ALLGEMEINES ZUR ERFINDUNG
Technisches Gebiet
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines Festkörper-Elektrolytkondensators, der auf einer Anode eine
Deckschicht aus einem Dielektrikum und eine Schicht aus einem
festen Elektrolyten trägt.
Stand der Technik
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Bei einem herkömmlichen Verfahren zur Herstellung eines
Festkörper-Elektrolytkondensators (wie es beispielsweise aus der
CH-PS A-532 831 bekannt ist) wird ein gesintertes Material mit
einer elektrolytisch aufoxidierten Schicht bzw. geätzten Filmschicht in
einer Lösung aus Mangannitrat eingetaucht und anschließend durch
Wärmebehandlung zersetzt,
wodurchMangandioxidalsFestkörperelektrolyt gebildet wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch durch
die große Hitze und das Stickstoffgas, dessen Entwicklung bei dem
Verfahren der thermischen Zersetzung herbeigeführt wird, die
elektrolytisch aufoxidierte Schicht beschädigt, wodurch die
Durchschlagsfestigkeit abnimmt und es zu einer stärkeren Ausbildung
von Leckströmen kommt. Da außerdem das bei diesem Verfahren
gebildete Mangandioxid porös ist, ist die Leitfähigkeit des
Kondensators unzureichend, während seine Hochfrequenzcharakteristik
schlechter wird als bei einem Keramik- oder Folienkondensator.
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Zur Beseitigung dieser Mangel wird als Festkörperelektrolyt
eine leitfähige Polymerverbindung verwendet (wie sie beispielsweise
aus der EP-PS A-0 342 998) bekannt ist.
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Es gibt auch chemische Verfahren mit oxidierender
Polymerisation, neben dem Verfahren der elektrolytischen oxidierenden
Polymerisation,
zur Bildung einer leitfähigen Polymerverbindung auf
einer ultraporösen Anode.
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Eine leitfähige Polymerverbindung, die man bei der
chemischen oxidierenden Polymerisation erhält, besitzt den Nachteil, daß
sie eine geringere Leitfähigkeit aufweist und daß der Zeitaufwand
zu ihrer Herstellung größer ist als bei dem Verfahren der
oxidativen Polymerisation auf elektrolytischem Wege.
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Bei der elektrolytischen oxidativen Polymerisation ist es
allerdings schwierig, eine elektrolytisch aufgebrachte Schicht leitfähig
zu machen, da sie aus einem Isolierstoff besteht, wodurch die
Erzielung einer leitfähigen Polymerverbindung mit gleichmäßiger und
ausreichender Schichtstärke behindert wird.
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Zur Lösung dieser Probleme wurde bereits ein Verfahren zur
Bildung einer elektrolytisch oxidierten polymerisierten Filmschicht
vorgeschlagen, bei welchem eine dünne leitfähige
Polymerverbindung auf eine elektrolytisch aufoxidierte Schicht durch chemische
oxidative Polymerisation aufgebracht wird und eine der Elektroden
zur elektrolytischen oxidativen Polymerisation mit dieser Filmschicht
aus einer Polymerverbindung in Kontakt gebracht wird.
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Dieses Verfahren zur Herstellung eines
Festkörper-Elektrolytkondensators setzt voraus, daß eine nadelartige Elektrode mit jedem
Elektrolytkondensator-Element in Kontakt kommen soll.
Dementsprechend sind hierzu viele Schritte erforderlich, während bei diesem
Verfahren unter Umständen die elektrolytisch aufoxidierte
Beschichtung beschädigt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein
Verfahren zur Herstellung eines Festkörper-Elektrolytkondensators zu
schaffen, bei welchem sich die Anzahl der Herstellungsschritte
verringern läßt und eine Beschädigung der elektrolytisch aufoxidierten
Schicht verhindert werden kann.
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Zur Lösung dieser Aufgabe ist erfindungsgemäß ein Verfahren
zur Herstellung eines Festkörper-Elektrolytkondensators
vorgesehen, der auf einer Anode eine Deckschicht aus einem Dielektrikum
und eine Schicht aus einem festen Elektrolyten trägt, wobei das
Verfahren die folgenden Schritte aufweist: Ausbilden einer Schicht
aus einer leitfähigen Polymerverbindung als feste Elektrolytschicht;
anschließendes Ausbilden der Deckschicht aus einem Dielektrikum
durch elektrolytische Oxidation; und Ausbilden einer leitfähigen
Kathodenschicht auf der aus einer Polymerverbindung bestehenden
Schicht.
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Erfindungsgemäß kann die aus einer Polymerverbindung
bestehende Schicht mittels eines Verfahrens der oxidativen
Polymerisation auf elektrolytischem Wege gebildet werden. Auch kann die
aus der leitfähigen Polymerverbindung bestehende Schicht mittels
eines Verfahrens der oxidativen Polymerisation auf chemischem Wege
und des weiteren unter Anwendung eines Verfahrens der oxidativen
Polymerisation auf elektrolytischem Wege gebildet werden.
Darüberhinaus kann die aus der leitfähigen Polymerverbindung bestehende
Schicht auf eine auf elektrolytischem Wege oxidativ polymerisierte
Schicht nach elektrolytischer Oxidation unter Anwendung eines
Verfahrens der oxidativen Polymerisation auf chemischem Wege
aufgebracht werden. Ebenso ist es möglich, daß die leitfähige
Polymerverbindung Polypyrrol ist.
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Erfindungsgemäß wird, da eine Schicht aus einem Dielektrikum
erst nach Bildung einer aus einer leitfähigen Polymerverbindung
bestehenden Schicht hergestellt wird, durch oxidative
Polymerisation auf elektrolytischem Wege eine feine leitfähige
Polymerverbindung mit hoher Leitfähigkeit gebildet werden, ohne dabei die aus
dem Dielektrikum bestehende Deckschicht zu beschädigen. Damit
kann ein Festkörper-Elektrolytkondensatorelement gebildet werden,
dessen Leckstrom kleiner ist, während bei ihm der
Dielektrizitätsverlust geringer ist.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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Fig. 1A und 1B zeigen beispielhaft in Diagrammform die
Schritte eines Herstellungsverfahrens entsprechend einem
erfindungsgemäßen Ausführungsbeispiel;
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Fig. 2 ist ein Längsschnitt durch ein
Festkörper-Elektrolytkondensatorelement, das nach dem Verfahren gemäß diesem
Ausführungsbeispiel hergestellt ist;
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Fig. 3A und 3B sind jeweils ein ESCA-Spektrumsdiagramm zur
Darstellung der bei diesem Ausführungsbeispiel und bei einem
Vergleichsbeispiel erhaltenen Spektra;
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Fig. 4 zeigt die Charakteristik für einen Spannungsanstieg
bei der elektrolytischen Oxidation; und
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Fig. 5 und 6 sind jeweils ein Längsschrittt durch ein
Festkörper-Elektrolytkondensatorelement, das jeweils gemäß einem zweiten
und dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung hergestellt wurde.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
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Nachstehend werden nun unter Bezugnahme auf die
beiliegende Zeichnung bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung
beschrieben.
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Die Diagramme in Fig. 1A und 1B zeigen beispielhaft ein
Herstellungsverfahren entsprechend einem Ausführungsbeispiel der
Erfindung, während Fig. 2 ein Längsschnitt durch ein Festkörper-
Elektrolytkondensatorteil ist, das nach dem Verfahren gemäß diesem
Ausführungsbeispiel hergestellt wurde.
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Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde nach Anbringung eines
Anodendrahts 2 an einer Anode 1, die aus 100 mg Tantalpulver
bestand, die Anode in einem aus 0,1 Mol/l Pyrrol, 0,1 Mol/l
Tetrabutylammoniumperchlorat und Acetonitril als Lösungsmittel bestehenden
Elektrolytbad 10 eingetaucht und anschließend an eine
Stromversorgung 13 mit einer Platinelektrode als Kathode 11 angeschlossen, wie
Fig. 1A dies zeigt, um so unter Bildung einer Schicht aus einer
leitfähigen Polymerverbindung 4 aus Polypyrrol auf der Oberfläche
der Anode 1 eine oxidative Polymerisation auf elektrolytischem Wege
herbeizuführen. In diesem Fall lieferte die Stromversorgung 13 eine
Minute lang einen Strom mit einer Dichte von 25 mA/cm², was eine
schwarze Polypyrrolschicht mit einer Stärke von etwa 50 um
erbrachte.
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Dann wurde, wie Fig. 1B dies zeigt, die elektrolytische
Oxidation in einem Elektrolytbad 10A mit einer
Phosphorsäurekonzentration von 0,5 % bei einer Temperatur von 50ºC durchgeführt, wobei
sich eine dielektrische Deckschicht 3 aus Tantalpentoxid (Ta&sub2;O&sub5;) mit
einer Stärke von 0,2 um bildete.
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Anhand der in Fig. 3 gezeigten ESCA-Spektrumsschaubilder
bestätigte sich, daß die elektrolytische Oxidation nach Bildung einer
Polypyrrolschicht mit Sicherheit zur Bildung einer Tantalpentoxid-
Schicht (Ta&sub2;O&sub5;) auf der Oberfläche der Anode 1 führt. Fig. 3A zeigt
den Fall, bei dem eine aus Polypyrrol (PPY), Ta&sub2;O&sub5; und Ta
bestehende Elektrode verwendet wurde, während Fig. 3B den Fall einer
aus Ta&sub2;O&sub5; und Ta bestehenden Elektrode zeigt, bei der kein
Polypyrrol verwendet wurde. In diesem Diagrammen entspricht das
niedrigste Spektrum der Polypyrrolschicht (4), und über diesem
Spektrum liegen die Spektra der einzelnen darunterliegenden
Schichten, die jeweils 30 um voneinander entfernt sind.
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Fig. 3B zeigt die Spektra für eine Ta&sub2;O&sub5;-Schicht und eine Ta-
Schicht als Vergleich zu diesem Ausführungsbeispiel, wahrend bei
dem Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 3B ein Teil einer Polypyrrol-
Schicht (4), wenn auch nur in geringer Menge, durch eine Ta&sub2;O&sub5;-
Schicht zu einer Ta-Schicht wird.
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Die in Diagrammform in Fig. 4 dargestellte Charakteristik
zeigt einen Spannungsanstieg während der elektrolytischen
Oxidation. Zum Vergleich zeigt Fig. 4 außerdem die
Stromstärk-Spannungs-Charakteristik jeweils in den Fällen, in denen eine Anode 1
ohne eine Polypyrrolschicht und die Anode 1 mit einer darauf
ausgebildeten Mangandioxidschicht unter absolut gleichen Bedingungen
elektrolytisch oxidiert werden.
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Aus diesem Diagramm wird deutlich, daß die Geschwindigkeit,
mit der die Spannung bei dem Kondensatorelement nach diesem
Ausführungsbeispiel ansteigt, geringer ist als bei dem nach einem
üblichen Verfahren der elektrolytischen Oxidation hergesteben Element,
d.h. bei einem Element, bei welchem die Anode 1 direkt in ein
Elektrolytbad getaucht wird. Der Grund hierfür liegt darin, daß die
Sauerstoffionen sich zwar durch die Polypyrrolschicht hindurch
bewegen können, ihre Beweglichkeit in dieser Schicht allerdings
geringer ist als im Elektrolyten.
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Bei der so gebildeten Mangandioxidschicht zeigt sich nur ein
Potentialabfall in einer Flüssigkeit, während danach kein
Spannungsanstieg nachgewiesen werden kann. Der Grund hierfür liegt in
der Mobilität der Sauerstoffionen, die in der Mangandioxidschicht
deutlich geringer ist als in einer Polypyrrolschicht.
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Dann wurde eine Graphit, Silberpaste oder dergleichen
enthaltende leitfähige Kathodenschicht 5 nach einem allgemein bekannten
Verfahren gebildet, wodurch sich ein
Festkörper-Elektrolytkondensatorelement aus Tantal mit einer Kapazität von 10 uF ergab.
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Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Beziehung zwischen dem
Tangens des Dielektrizitätsverlusts (nachstehend als tan δ
bezeichnet), dem Leckstrom (nachstehend als L C angegeben) und der
Kapazität (im folgenden mit C ausgewiesen) des Kondensatorelements
gemäß diesen Ausführungsbeispiel und bei Vergleichsbeispielen. Das
Vergleichsbeispiel 1 sah dabei ein Kondensatorelement mit einer
Mangandioxidschicht vor, die nach Vornahme einer üblichen
elektrolytischen Oxidation gebildet worden war, während beim
Vergleichsbeispiel 2 ein Kondensatorelement mit einer Polypyrrolschicht statt
einer Mangandioxidschicht vorhanden war, die mit einem Verfahren
der chemischen oxidativen Polymerisation gebildet wurde, und das
Vergleichsbeispiel 3 bezog sich auf ein Kondensatorelement mit einer
Polypyrrolschicht, die durch ein Verfahren der elektrolytischen
oxidativen Polymerisation aufgebracht wurde. Die chemische oxidative
Polymerisation wurde in der Weise vorgenommen, daß nach der
elektrolytischen Oxidation die Anode 1 mit einer Lösung imprägniert
wurde, die 3 % Eisenchlorid, vermischt mit einer wäßrigen Lösung
aus Polyvinylalkohol, enthielt, und anschließend mit Pyrroldampf in
Kontakt gebracht wurde, um so eine Polypyrrolschicht mit nahezu
derselben Schichtdicke wie bei dem Element zu bilden, das man mit
dem Verfahren gemäß diesem Ausführungsbeispiel erhielt.
Tabelle 1 (Werte über n = 20 gemittelt)
tan δ
Ausführungsbeispiel
Vergleichsbeispiel
Kurzschluß
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Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß das Element nach diesem
Ausführungsbeispiel zwar hervorragende Eigenschaften besitzt, mit
Ausnahme einer etwas geringeren Kapazität als bei den
Vergleichsbeispielen 1 und 2. Der Grund, weshalb der tan δ bei dem
Vergleichsbeispiel 2 höher ist, liegt darin, daß die Polypyrrolschicht
durch chemische oxidative Polymerisation hergestellt wurde.
Hinsichtlich des Vergleichsbeispiels 3, das nach Bildung der aus einem
Dielektrikum bestehenden Deckschicht durch elektrolytische
oxidative Polymerisation hergestellt wurde, ist der Leckstrom deutlich
höher, was zum Kurzschlußzustand führte, da die elektrolytische
oxidative Polymerisation erst dann ausgeführt wird, dann die
Deckschicht aus einem Dielektrikum schon zerstört ist.
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Fig. 5 zeigt einen Längsschnitt durch ein
Festkörper-Elektrolytkondensatorelement, das nach einem zweiten Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
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Gemäß diesem Ausführungsbeispiel wurde eine Anode 1 aus
dem gleichen Material und nach demselben Schritt wie beim ersten
Ausführungsbeispiel mit einer Lösung gebildet, die 3 % Eisenchlorid,
vermischt in einer wäßrigen Lösung aus Polyvinylalkohol, enthielt,
und wurde 26 Stunden lang Pyrroldampf ausgesetzt, wodurch eine
chemisch oxidativ polymerisierte Schicht 4a aus Polypyrrol gebildet
wurde. Anschließend wurde eine elektrolytisch oxidativ
polymerisierte Schicht 4b aus Polypyrrol außerhalb der Anode 1 mit demselben
Schritt wie beim ersten Ausführungsbeispiel gebildet und
anschließend auf elektrolytischem Wege oxidiert, wobei sich eine Deckschicht
3 aus einem Dielektrikum bildet. Danach wurde eine leitfähige
Kathodenschicht 5 gebildet, die Graphit, Silberpaste oder dergleichen
enthielt, um so ein Kondensatorelement zu bilden. Die nachstehende
Tabelle 2 zeigt die elektrischen Charakteristika für dieses Element.
Tabelle 2
tan δ
Ausführungsbeispiel
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Da auf dem porigen Bereich der Anode 1 durch das Verfahren
der chemischen oxidativen Polymerisation in dieser Ausführungsform
eine Polypyrrolschicht gebildet wird, besitzt das Kondensatorelement
gegenüber dem Kondensatorelement nach dem ersten
Ausführungsbeispiel insofern einen Vorteil, als die Schicht über dem porigen
Bereich mit dem Polypyrrol stärker ist, auch wenn der Wert von
tan δ geringfügig höher ist, was zu einer hohen Kapazität führt.
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Fig. 6 zeigt einen Längsschnitt durch ein
Festkörper-Elektrolytkondensatorelement, das nach einem dritten Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde. Bei diesem
Ausführungsbeispiel wurde nach dem Anschluß eines Anodendrahts 2 an
eine Anode 1, die aus dem gleichen Material und mit dem gleichen
Schritt wie beim ersten Ausführungsbeispiel gebildet worden war,
die Anode in einem Elektrolytbad 10 eingetaucht, das Pyrrol (10
Mol/l), Tetrabutylammonium-Tetrafluorborat (0,2 Mol/l) und
Acetonitril als Lösungsmittel enthielt, um im Kontakt mit einer als Kathode
eingesetsten Platinelektrode die elektrolytische oxidative
Polymerisation (1 Minute lang bei einer Stromdichte von 10 mA/cm²)
vorzunehmen, wie Fig. 1A dies zeigt, wobei auf der Oberfläche der Anode
Polypyrrol gebildet wurde.
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Anschließend wurde die sich dabei ergebende Struktur in
einer Phosphorsäurelösung (0,5 Gew.%) auf elektrolytischem Wege
oxidiert, um so eine Deckschicht 3 aus einem Dielektrikum in Form von
Tantalpentoxid mit einer Starke von 0,2 um zu bilden. Die sich dabei
ergebende Struktur wurde dann mit einer Lösung imprägniert, die
3 % Eisenchlorid enthielt, vermischt in einer wäßrigen Lösung aus
Polyvinylalkohol. Der gesamte Verbund wurde dann 20 Stunden lang
Pyrroldämpfen ausgesetzt, um so eine chemisch oxidativ
polymerisierte Schicht 4d aus Polypyrrol zu bilden, woraufhin er 5 Stunden
lang Joddämpfen ausgesetzt wurde, um so die Leitfähigkeit zu
verbessern. Anschließend wurde eine leitfähige Schicht 5 gebildet, die
Graphit oder Silberpaste enthielt.
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Die nachstehende Tabelle 3 zeigt die elektrischen
Charakteristika für dieses Kondensatorelement nach diesem
Ausführungsbeispiel
Tabelle 3
tan δ (%)
Ausführungsbeispiel
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Bei diesem Ausführungsbeispiel verbessert sich die
Leitfähigkeit und nimmt der Leckstrom erheblich ab, je besser die Werte für
die Leitfähigkeit und das Filmbildungsverhalten des Polypyrrols
werden.
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Die erfindungsgemäß verwendete Anode ist nicht begrenzt,
solange sie aus einem Metall besteht, das eine stabile
Dielektrikumsschicht bildet. Vorzugsweise gehören zu den für die Anode
geeigneten Metallen neben Tantal Aluminium und Niob.
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Auch wenn als leitfähige Polymerverbindung bei diesen
Ausführungsbeispielen mit Polypyrrol gearbeitet wird, ist es auch
möglich, stattdessen eine Polymerverbindung aus einem
heterozyklischen 5er-Ring wie Polythiophen und Polyfuran zu verwenden, das
eine hohe Mobilität der Sauerstoffionen besitzt, oder eine leitfähige
Polymerverbindung in Kettenform, z.B. Polyacetylen, oder eine
leitfähige Polymerverbihdung in Form eines kondensierten Rings wie
Polyazulen und Polyindol, und ebenso eine leitfähige
Polymerverbindung wie Polyparaphenylen, Polyanilin und Polyacen.