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Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren, die mit einer
Elektrode aus einem filmbildenden Metall ausgestattet sind. Das erfindungsgemasse Verfahren ermöglicht es insbesondere, Kondensatoren mit sehr niedrigen Leckströmen zu erzeugen.
Die Oxyde der sogenannten filmbildenden Metalle, zu denen Tantal, Aluminium, Niobium, Haf- nium und Zirkon gehören, sind bekanntlich ausgezeichnete dielektrische Stoffe, die sich gut als Dielek- trika für Kondensatoren eignen. Ein besonderer Vorteil der Anwendung eines dieser Oxyde als dielektri- sche Schicht in einem Kondensator liegt darin, dass derartige Schichten auf sehr einfache Weise herge- stellt werden können. Insbesondere kann an der Oberfläche eines Körpers aus einem filmbildenden Metall durch gewöhnliche elektrolytische Anodisierung ein fest haftender, undurchlässiger und gleichmässiger
Oxydfilm erzeugt werden. Der so oberflächlich isolierte Metallkörper wird sodann als die eine Elektrode des herzustellenden Kondensators verwendet.
Anodisierte Elektroden aus einem filmbildenden Metall werden zur Herstellung von drei Arten von
Kondensatoren verwendet. Die älteste dieser Kondensatorarten ist der nasse Elektrolytkondensator, der eine anodisierte Metallelektrode aufweist, welche mit einem geeigneten flüssigen Elektrolyten zusam- menwirkt. Der Behälter, der die anodisierte Elektrode und den Elektrolyten umschliesst, wird gewöhnlich als zweite Elektrode des Kondensators verwendet. Wenn die anodisierte Elektrode aus einem Folienabschnitt besteht, werden die Gegenelektrode und ein Abstandshalter gewöhnlich zusammen mit der Anode aufgewickelt.
Die zweite, nach den nassen Elektrolytkondensatoren entwickelte Art der hier betrachteten Kondensatoren ist jene mit festem Elektrolyten. Ein solcher Kondensator hat häufig die Form eines anodisierten porösen Körpers, der aufeinanderfolgend mit einer Schicht aus Mangandioxyd und einer Schicht aus elektrisch leitendem Metall überzogen worden ist, wobei die letztere Schicht als zweite Elektrode dient. Das Mangandioxyd erfüllt hiebei den gleichen Zweck wie der bei nassen Elektrolytkondensatoren verwendete flüssige Elektrolyt und ermöglicht die Heilung von Fehlerstellen, d. h. das Wiederschliessen von Unterbrechungen im dielektrischen Oxydfilm.
Die neueste Art von einschlägigen Kondensatoren ist der sogenannte"gedruckte"oder"applizierte" Kondensator, der durch Niederschlagen einer Schicht aus filmbildendem Metall an einer Unterlage, beispielsweise durch Aufsprühen oder Aufdampfen im Vakuum, durch Anodisierung der niedergeschlagenen Schicht zwecks Bildung eines Oxydfilm und durch abschliessendes Niederschlagen einer Gegenelektrode in direktem Kontakt mit dem anodisierten Film hergestellt wird.
Die Weiterentwicklung der gedruckten Kondensatoren hängt unmittelbar mit Problemen zusammen, welche den dielektrischen Oxydfilm betreffen. Der nasse Elektrolytkondensator hat den Vorteil, dass allfällige Fehlerstellen im dielektrischen Film, die entweder schon bei der Inbetriebnahme des Kondensators vorhanden sind oder aber erst während des Kondensatorbetriebes auftreten, selbsttätig ausgeheilt werden. Anderseits haben aber Kondensatoren dieser Art verschiedene Nachteile, die im allgemeinen davon herrühren, dass solche Kondensatoren eine relativ grosse Mengen an flüssigem Elektrolyt erfordern. Die trockenen Elektrolytkondensatoren, bei welchen an Stelle eines flüssigen Elektrolyten eine dünne Schicht aus Mangandioxyd verwendet wird, sind in vieler Hinsicht den nassen Elektrolytkondensatoren überlegen.
Die gedruckten Kondensatoren stellen die derzeit letzte Entwicklung von Kondensatoren mit einer
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EMI2.1
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Um die verschiedenen Auswirkungen dieses Vorganges verständlich zu machen, ist eine detaillierte
Analyse des Effektes des erfindungsgemässen Ätzvorganges an der filmbildenden Elektrode erforderlich.
Die folgende Erläuterung befasst sich insbesondere mit filmbildenden Elektroden für gedruckte Kondensa- toren. Es versteht sich aber, dass die hier entwickelten Prinzipien in gleicher Weise für alle filmbilden- den Elektroden, unabhängig von deren speziellem Verwendungsgebiet, anwendbar sind.
Es zeigt sich, dass die verschiedenen Fehlerstellen im dielektrischen Film, die während des erfin- dungsgemässen Ätzvorganges stromleitende Wege bilden, spannungsabhängig sind. Das bedeutet, dass diese Fehlerstellen erst bei einer bestimmten Spannung einen Durchbruch verursachen und stromleitend werden, wobei eine Gruppe von Fehlerstellen diesen Durchbruch schon bei einer relativ niedrigen Span- nung, eine zweite Gruppe erst bei einer höheren Spannung und eine dritte Gruppe schliesslich erst bei einer Spannung ergibt, die gleich jener ist, bei welcher die Elektrode vorher anodisiert worden ist.
So- bald einmal der Durchbruch aufgetreten ist, setzt ein autokatalytischer Effekt ein, indem der erhöhte
Stromfluss zu einer entsprechenden Zunahme der Reaktion zwischen den Halogenionen und dem freige- legten Elektrodenmetall führt, wodurch die freigelegten Flächenteile der Elektrode vergrössert werden, so dass ein noch stärkerer Strom fliessen kann. In Anbetracht dieser besonderen Natur des Ätzvorganges müssen wirksame Massnahmen getroffen werden, um eine übermässige Erosion in der Nähe von Fehlerstel- len zu vermeiden.
Diese Aufgabe ist besonders schwierig für die Fehlerstellen zu lösen, die schon bei niedrigen Spannungen einen Durchbruch zeigen, weil an diesen Stellen der Ätzvorgang zuerst auftritt.
Falls die Erosion an diesen Fehlerstellen ungeregelt zugelassen wird, fliesst praktisch der gesamte Strom über diese Fehlerstellen, wodurch eine wirksame Behandlung jener Fehlerstellen, die erst bei höherer
Spannung einen Durchbruch zeigen, verhindert wird.
Zur Lösung des geschilderten, auf den unterschiedlichen Durchbruchspannungen der Fehlerstellen be- ruhenden Problems werden erfindungsgemäss zwei spezielle Ätzverfahren vorgeschlagen. Das erste dieser
Verfahren hat den Vorteil der Einfachheit, weil hiebei nur eine einzige Ätzstufe erforderlich ist. Dieses
Verfahren wird bei einer relativ hohen Spannung ausgeübt und beruht auf der Anwendung eines Elektroly- ten mit niedriger Leitfähigkeit. Die bei diesem Ätzvorgang angewendete Spannung liegt im allgemeinen in der Grössenordnung der vorbestimmten Betriebsspannung des Kondensators oder noch höher, so dass alle
Gruppen von Fehlerstellen, deren Durchbruchspannung gleich dieser Betriebsspannung oder kleiner ist, während dieser Behandlung einer Erosion unterliegen.
Ein übermässiger Angriff an den Fehlerstellen mit niedriger Durchbruchspannung wird durch die Anwendung eines Elektrolyten mit niedriger Leitfähigkeit verhindert, der infolge seines hohen elektrischen Widerstandes zu einem Ausgleich der Ätzwirkung an den verschiedenen Fehlerstellen führt.
Der Ätzvorgang besteht darin, dass eine anodisierte Elektrode in einen nicht wässerigen, Halogenionen enthaltenden Elektrolyten eingetaucht wird. Die Elektrode wird sodann anodisch auf eine Spannung vorgespannt, die zumindest gleich der Betriebsspannung des Kondensators ist, vorzugsweise aber in der Grössenordnung der doppelten Betriebsspannung liegt. Der Ätzvorgang wird für eine bestimmte Zeit, die vorzugsweise in der Grössenordnung von 1 bis 4 Minuten liegt, fortgesetzt. Die geätzte Elektrode wird sodann in einen gewöhnlichen Elektrolyten reanodisiert.
Es ist empfehlenswert, die Dichte des Ätzstromes unter 10 mA je cm, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 3 mA je cm2, zu halten. Zweckmässig wird die Stromdichte innerhalb der angegebenen Grenzen durch entsprechende Wahl der Konzentration an Halogenionen im Elektrolyten eingeregelt. Es wurde gefunden, dass die gewünschten Stromdichten durch Anwendung eines Elektrolyten mit einem spezifischen Widerstand im Bereich von 102 bis 104 Ohm. cm erzielt werden können. Eine Behandlung mit grösseren Stromdichten führt allmählich zu schädlichen Einwirkungen auf den dielektrischen Oxydfilm, die im wesentlichen auf einer übermässigen, an den Fehlerstellen auftretenden Erhitzung beruhen.
Die Dauer des Ätzvorganges ist nicht kritisch und die vorstehend angegebenen Werte können ohne weiteres überschritten werden. Bei längeren Ätzzeiten erhöht sich jedoch der wirksame Serienwiderstand, während die wirksame Kapazität kleiner wird ; für diese beiden Effekte ist ein Verlust an Elektrodenmaterial massgeblich. Bei Anwendung von Ätzzeiten unter 1 Minute werden die Vorteile, die mit dem erfindungsgemässen Verfahren an sich erzielbar sind, nur unvollkommen ausgewertet.
Die zweite vorgeschlagene Verfahrensweise beruht auf der Anwendung eines mehrstufigen Ätzvorganges mit stufenweise erhöhter Spannung, wobei auf jede Ätzstufe eine gewöhnliche Anodisierungsbehandlung zwecks Ausheilung der bei der vorhergehenden Ätzstufe freigelegten Elektrodenstellen folgt. Bei diesem Verfahren werden, wenn auch auf andere Art, die gleichen Ergebnisse wie bei dem zuerst beschriebenen Verfahren erzielt. Durch Anwendung einer Folge von Ätzstufen werden die verschiedenen Fehlerstellen gruppenweise je nach der Spannung, bei der sie einen Durchbruch zeigen, behandelt. So
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kann die erste Ätzstufe bei einer Spannung von ungefähr 20% der Betriebsspannung des Kondensators wäh- rend einer Zeitspanne in der Grössenordnung von 1 bis 4 Minuten ausgeführt werden.
Diese Ätzstufe be- wirkt eine Erosion an jenen Fehlerstellen, deren Durchbruchspannung gleich 2e der Kondensatorbetriebs- spannung oder kleiner ist. Der auf diese Stufe folgende Anodisierungsvorgang ergibt an den Erosionsstellen der Elektrode einen Qxydüberzug, so dass diese Stellen bei den nachfolgenden Ätzstufen den Strom nicht mehr leiten. Dieses Verfahren wird sodann fortgesetzt, bis die gewünschte maximale Ätzspannung er- reicht wird.
Da bei diesem Verfahren die Fehlerstellen mit niedriger Durchbruchspannung nicht übermässig hohen Ätzspannungen ausgesetzt werden, ist die Leitfähigkeit des Elektrolyten hiebei nicht kritisch. Anderseits gelten aber die vorstehend bezüglich der Ätzstromdichte angegebenen empfehlenswerten Grenzwerte auch für dieses Verfahren, d. h. die maximale Ätzstromdichte liegt bei ungefähr 10 mA je cm2, und der be- vorzugte Bereich zwischen 1 und 3 mA je cm2. Die Ätzstromdichte wird bei diesem Verfahren am ein- fachsten durch geeignete Wahl der Ätzzeiten und der Ätzspannungen geregelt.
Unabhängig von dem angewendeten speziellen Verfahren soll während des Ätzvorganges eine Span- nung erreicht werden, die zumindest gleich der Betriebsspannung des Kondensators ist. Auf diese Weise werden Fehlerstellen, die sonst während des Kondensatorbetriebes einen Durchbruch bewirken und einen erheblichen Anstieg des Leckstromes verursachen würden, wirksam behandelt. Es empfiehlt sich, die maximale Ätzspannung gleich dem Doppelten der Betriebsspannung zu wählen, um eine erhöhte Sicher- heit zu erreichen.
Der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Elektrolyt kann aus irgendeiner nicht wässerigen
Lösung bestehen, die Halogenionen enthält. Die Forderung, dass der Elektrolyt nicht wässerig sein soll, grundet sich auf die Notwendigkeit, den Elektrolyten von allen Ionen frei zu halten, die umgewandelt werden und an der Anode Sauerstoff bilden könnten. Das Vorhandensein von Sauerstoff würde die Ausbil- dung eines gewöhnlichen dielektrischen Oxydfilms unterstützen und daher die gewünschte Ätzwirkung stören. Als Lösungsmittel können beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Aceton, Nitrobenzol,
Phenol und Anilin verwendet werden, während als Quellen für Halogenionen Salze, wie Aluminium- chlorid, Lithiumchlorid, Ammoniumbromid, Kaliumfluorid, Natriumjodid und Natriumfluorid verwend- bar sind.
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile gehen am besten aus einem Vergleich von erfindungs- gemäss hergestellten Kondensatoren mit Kondensatoren hervor, die ohne Anwendung des erfindungsgemä- ssen Ätzvorganges erzeugt worden sind. Für diesen Vergleich wurden sechs Kondensatoren auf folgende
Weise hergestellt :
Auf eine Glasunterlage wurde eine Schicht aus Tantal mit einer Dicke von ungefähr 5000 aufge- sprüht. Der so erhaltene Tantalfilm wurde bei einer Spannung von 100 V in einem Elektrolyten anodi- siert, der aus 1 Gew.-Teil Oxalsäure, 2 Gew.-Teilen Wasser und 3 Gew.-Teilen Äthylenglykol bestand.
Der Elektrolyt wurde auf 1050C gehalten. Sodann wurde in Kontakt mit der anodisierten Oberfläche eine
Gegenelektrode aus Gold niedergeschlagen. Die bei 75 V gemessenen Leckströme dieser Kondensatoren sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
EMI4.1
<tb>
<tb> Leckstrom <SEP> (Ampere)
<tb> 3. <SEP> 10-8
<tb> 2, <SEP> 2. <SEP> 10-8 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 2. <SEP> 10-9 <SEP>
<tb> Ausschuss
<tb> 9, <SEP> 8. <SEP> 10-9
<tb> > 10-6 <SEP>
<tb>
Ferner wurde ein Satz von vier Kondensatoren (Beispiele 1 - 4) unter Anwendung der Erfindung auf folgende Weise hergestellt :
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Während des Anodisierungsvorganges wurde bei der Herstellung dieser Kondensatoren das gleiche Verfahren eingehalten wie für die Kondensatoren, deren Leckströme in der Tabelle I angegeben sind.
Nach der Anodisierung wurde jeder Kondensator gewaschen und getrocknet und sodann in eine Ätzlösung getaucht, die ans 0, 01 Gew. -0/0 Lithiumchlorid in Methylalkohol bestand. Der Kondensator wurde anodisch auf 90 V vorgespannt, was 180% der mit 50 V angenommenen Betriebsspannung des Kondensators entsprach. Der Ätzvorgang wurde während 2-3 Minuten fortgesetzt, wobei eine Ätzstromstärke von ungefähr 1 mA je cm eingehalten wurde.
Nach diesem Ätzvorgang wurde der Kondensator gewaschen, getrocknet und sodann bei einer Spannung von 100 V unter Einhaltung der vorstehend angegebenen Arbeitsbedingungen während ungefähr 3Minuten reanodisiert. Die bei 75 V gemessenen Leckströme der so erhaltenen Kondensatoren sind in der nachfolgenden Tabelle 11 angegeben.
Tabelle II
EMI5.1
<tb>
<tb> Leckstrom <SEP> (Ampere)
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 3. <SEP> 10-9
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 4. <SEP> 10-9 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 8. <SEP> 10-9
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 0. <SEP> 10-9 <SEP>
<tb>
Ferner wurden zwei weitere Sätze von je vier Kondensatoren (Beispiele 5 - 8 bzw. 9 - 12) in Übereinstimmung mit dem vorstehend für die Beispiele 1 - 4 beschriebenen Verfahren hergestellt, nur dass bei den Beispielen 5 - 8 eine Ätzlösung aus 0, 05 Gew.-% Ammoniumbromid in Aceton und bei den Beispielen 9 - 12 eine Ätzlösung aus 0, 02 Gew.-% Aluminiumchlorid in Methylalkohol verwendet wurde.
In der nachfolgenden Tabelle III sind die Leckströme für diese Kondensatoren angegeben.
Tabelle III
EMI5.2
<tb>
<tb> Leckstrom <SEP> (Ampere)
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 8. <SEP> 10-9
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 8. <SEP> 10-9
<tb> Beispiel <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 8. <SEP> 10-9
<tb> Beispiel <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 3. <SEP> 10-9 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 4. <SEP> 10. <SEP> 9 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 10 <SEP> 3, <SEP> 4. <SEP> 10-'
<tb> Beispiel <SEP> 11 <SEP> 2, <SEP> 8. <SEP> 10-9
<tb> Beispiel <SEP> 12 <SEP> 3, <SEP> 4. <SEP> 10-9 <SEP>
<tb>
Ein Vergleich der in den Tabellen II und III angegebenen Leckströme mit den in der Tabelle I angegebenen zeigt deutlich die durch die Anwendung des erfindungsgemässen Ätzvorganges erzielten Vorteile.
In der nachfolgenden Tabelle IV sind die bei Anwendung der Erfindung auf Kondensatoren mit nassem bzw. trockenem Elektrolyten erzielbaren Leckstrome den sonst vorhandenen Leckströmen gegenüberge- stellt. Die Kondensatoren mit festem Elektrolyt waren mit Anoden aus Niobium, die Kondensatoren mit nassem Elektrolyt mit gesinterten porösen Aluminiumanoden ausgestattet. Wie die Tabelle zeigt, führte die Anwendung einer geätzten Elektrode die beiden Arten von Kondensatoren zu einer erheblichen Verminderung des Leckstromes.
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Tabelle IV
EMI6.1
<tb>
<tb> Fester <SEP> Elektrolyt <SEP> t <SEP> Nasser <SEP> Elektrolyt <SEP> : <SEP>
<tb> normal <SEP> : <SEP> geätzt <SEP> : <SEP> normal <SEP> : <SEP> geätzt <SEP> : <SEP>
<tb> Leckstrom
<tb> (Mikroampere) <SEP> 40 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 5
<tb>
Es versteht sich, dass die vorstehend angegebenen Beispiele bloss den Grundgedanken der Erfindung erläutern sollen. Die erfindungsgemässe Behandlungsweise kann auf Elektroden angewendet werden, die aus einem beliebigen filmbildenden Metall bestehen und zur Herstellung von Kondensatoren dienen sollen. Ferner können die Prinzipien der erfindungsgemässen Ätztechnik auf beliebige Einrichtungen ausgedehnt werden, bei welchen durch Anodisierung ein dielektrischer Oxydfilm an einer filmbildenden Metallelektrode hergestellt wird.
Für den Fachmann ist ersichtlich. dass die beschriebenen Verfahren im Rahmen der Erfindung noch verschiedentlich abgewandelt werden können.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren, bei dem auf einer Unterlage durch Kondensation eine als erste Elektrode dienende Schicht aus einem filmbildenden Metall erzeugt und dieses filmbildende Metall sodann anodisiert wird, um darüber einen dielektrischen Oxydfilm auszubilden, worauf eine zweite Elektrode so angeordnet wird, dass der dielektrische Oxydfilm zwischen den beiden Elektroden zu liegen kommt, dadurch gekennzeichnet, dass die anodisierte Elektrode in einen nicht wässerigen Elektrolyten getaucht wird, der Ionen zumindest eines Halogens enthält, und dass diese anodisierte Elektrode
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worauf die erste Elektrode reanodisiert wird.