DE4232636C2

DE4232636C2 - Verfahren zum Herstellen von Elektrodenfolien für, insbesondere Hochvolt-, Elektrolytkondensatoren

Info

Publication number: DE4232636C2
Application number: DE19924232636
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl Ing Dr Feilhauer; Kai-Uwe Dipl Phys Hohbach; Guenter Dipl Phys Loecher
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: TDK Electronics AG
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1992-09-29
Publication date: 1996-04-11
Anticipated expiration: 2012-09-30
Also published as: DE4232636A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Elek trodenfolien für, insbesondere Hochvolt-, Elektrolyt-Konden satoren, bei dem Aluminiumfolien in mindestens drei Ätzbädern aufgerauht werden, bei dem zumindest die ersten beiden Ätzbä der Chlorid-Ionen enthalten und bei dem das zweite Ätzbad als passivierende Komponente Schwefelsäure enthält.

Derartige Verfahren werden zur Erhöhung der Volumenkapazität bei der Herstellung von aufgerauhten Aluminiumfolien für Elektrolytkondensatoren eingesetzt. Als vorteilhafte Rauh struktur hat sich bei Hochvolt-Anodenfolien die sogenannte Langtunnelstruktur erwiesen. Hierbei werden hohe Aufrauhgrade mit thermisch behandelten (geglühten) Aluminiumfolien der Reinheit 99,99% mit einem hohen Anteil kubischer Textur ( 80% bei 100-µm-Folien) erreicht.

Die Ätzung erfolgt meistens in mehreren Stufen in chloridhal tigen Ätzelektrolyten. Bei manchen Verfahren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Folienoberfläche in einer ersten Stufe in HCl- oder AlCl₃-Elektrolyten chemisch vorzuätzen oder einer elektrochemischen Vorbehandlung zu unterziehen, wie es in der DE 39 17 425 A1 beschrieben ist. Anschließend folgt in einer oder zwei Stufen die eigentliche elektrolyti sche Tunnelätzung in chloridhaltigen Elektrolyten. Das Aus weiten der gebildeten Tunnel auf den optimalen Durchmesser erfolgt elektrolytisch in chloridhaltigen Elektrolyten oder chemisch in z. B. HNO₃-Lösungen. Auch eine Kombination beider Erweiterungsverfahren ist bekannt. Die Oxidschicht auf der Aluminiumfläche hat hierbei einen entscheidenden Einfluß auf den erzielbaren Aufrauhgrad. Bei der Hochvolt-Langtunnelät zung starten die Tunnel, ausgehend von Keimen in der Oxid schicht. Bei diesem punktuellen Angriff wird der Rest der Oberfläche durch die Oxidschicht geschützt. Wird dieser Schutz durch den Elektrolyten abgebaut, endet die neue Bil dung von Tunneln.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus Patents Ab stracts of Japan, 1-212 428 A. E-849, Nov. 21, 1989, Vol. 13, Nr. 522 bekannt. Dort ist als Ätzbad der ersten Stufe eine neutral reagierende Badlösung mit Kalium-, Natrium- oder Am moniumchlorid angeführt. Über Badtemperaturen, Stromdichten und Ladungsumsätze ist dort nichts ausgesagt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Elektrodenfolien für Elektrolytkondensatoren anzugeben, bei dem während des Ätzprozesses die Oxidschicht weitgehend geschützt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ther misch behandelte Aluminiumfolien verwendet werden, die zu nächst in einem ersten HCl/AlCl₃-haltigen Ätzbad bei 60 bis 90°C mit einer Stromdichte von 100 bis 500 mA/cm² und einem Ladungsumsatz von 6 bis 20 C/cm² behandelt werden, daß die Folien anschließend in einem zweiten HCl/AlCl₃-haltigen Ätz bad behandelt werden, das die als passivierende Komponente dienende Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,5 bis 10 N enthält und in dem die Behandlung bei 40 bis 95°C mit einer Stromdichte von 50 bis 500 mA/cm² und einem Ladungsumsatz von 10 bis 70 C/cm² durchgeführt wird, und daß nach einer Zwi schenspülung die gebildeten Ätztunnel in einem dritten Ätzbad elektrolytisch und/oder chemisch erweitert werden.

Gemäß einer Weiterbildung können die Folien vor der Behand lung in Chlorid-Ionen enthaltenden Bädern in einem wäßrigen, halogenidfreien Bad als Anode geschaltet, elektrolytisch vor behandelt werden.

Ferner ist es möglich, die Folien vor der Behandlung in dem ersten Bad in einem Chlorid-Ionen enthaltenden Bad ohne pas sivierende Zusätze zu behandeln.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele erläutert, bei denen als Ausgangsmaterial 100-µm-Alumi niumfolien der Reinheit 99,99% (entfettet und geglüht) verwendet wurden.

Ausführungsbeispiel 1

Die Folien werden zunächst in einer Tunnelbildungsstufe mit passivierenden Komponenten behandelt. Hierzu ist in einem HCl/AlCl₃-haltigen Elektrolyten eine passivierende Komponente mit mehr als 0,5 N enthalten. Bevorzugterweise ist dies Schwefelsäure mit 2 N bis 10 N. Als passivierende Komponenten können aber auch Oxal-, Wein-, bzw. Phosphor säure verwendet werden.

In dieser Stufe wird bei 40 bis 95°C mit einer Stromdich te von 50 bis 500 mA/cm² eine Ladung von 10 bis 70 C/cm² umgesetzt.

Nach einer Spülstufe zur Entfernung der passivierenden Zusätze erfolgt das Aufweiten der gebildeten Tunnel auf den optimalen Durchmesser elektrolytisch in chloridhal tigen Elektrolyten und/oder chemisch in HNO₃-Lösungen.

Speziell wurde zur Tunnelbildung in einer Lösung von HCl-/AlCl₃ und 6 N H₂SO₄ bei 80°C mit 1300 A/m² eine Ladung von 48 As/cm²-Folie umgesetzt. Die Tunnelerwei terung erfolgte in einem chloridhaltigen Elektrolyten mit einem elektrischen Ladungsumsatz von 60 As/cm²-Folie.

Hiermit wurde bei einer Formierspannung von 400 V ein mittlerer Kapazitätswert von 0,86 µF/cm² erreicht.

Ausführungsbeispiel 2

Es wurde vor die Behandlung nach Ausführungsbeispiel 1 eine Behandlung in einem HCl/AlCl₃-haltigen Elektrolyten bei 60 bis 90°C, einer Stromdichte von 100 bis 500 mA/cm² und einem Ladungsumsatz von 6 bis 20 C/cm² vorgeschaltet.

Speziell erfolgte die Tunnelätzung in einer Lösung von HCl/AlCl₃ in entionisiertem Wasser bei 80°C während 35 s mit einer Stromdichte von 1800 A/m².

Mit diesem Verfahren wurde ein Mittelwert der Kapazität von 0,87 µF/cm² erreicht.

Ausführungsbeispiel 3

Bei dem Verfahren nach Ausführungsbeispiel 2 wurde zuerst eine Vorbehandlung in einem wäßrigen halogenidfreien Elektrolyten mit einer Leitfähigkeit von 1 µS/cm bis 50 mS/cm vorgeschaltet, bei dem die geglühte Aluminiumfolie als Anode geschaltet war.

Speziell wurde die Vorbehandlung in 0,002 M H₃PO₄ bei 60°C mit einer angelegten Spannung von 1,9 V während 30 s durchgeführt.

Mit diesem Verfahren ergab sich ein Mittelwert der Kapazität von 0,90 µF/cm².

Als Vergleichswerte können die gemäß der eingangs erwähnten DE 39 17 425 A1 er reichbaren Kapazitätswerte dienen, bei denen ein Mittel wert von 0,77 µF/cm² erreicht wurde.

Gegenüber diesem Stand der Technik ergibt sich somit bei den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 ein Kapazitätsgewinn von 12%, 13% und 17%.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von Elektrodenfolien für, insbe sondere Hochvolt-, Elektrolytkondensatoren, bei dem Alumini umfolien in mindestens drei Ätzbädern aufgerauht werden, bei dem zumindest die ersten beiden Ätzbäder Chlorid-Ionen ent halten und bei dem das zweite Ätzbad als passivierende Kompo nente Schwefelsäure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß thermisch behandelte Aluminiumfolien verwendet werden, die zunächst in einem ersten HCl/AlCl₃-haltigen Ätzbad bei 60 bis 90°C mit einer Stromdichte von 100 bis 500 mA/cm² und einem Ladungsumsatz von 6 bis 20 C/cm² behandelt werden, daß die Folien anschließend in einem zweiten HCl/AlCl₃-haltigen Ätzbad behandelt werden, das die als passivierende Komponente dienende Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,5 bis 10 N enthält und in dem die Behandlung bei 40 bis 95°C mit einer Stromdichte von 50 bis 500 mA/cm² und einem Ladungsumsatz von 10 bis 70 C/cm² durchgeführt wird, und daß nach einer Zwischenspülung die gebildeten Ätztunnel in einem dritten Ätzbad elektrolytisch und/oder chemisch erweitert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Folien vor der Behandlung in Chlorid-Ionen ent haltenden Bädern in einem wäßrigen, halogenidfreien Bad, als Anode geschaltet, elektrolytisch vorbehandelt werden.