JPS60163423A - 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔のエツチング方法 - Google Patents

電解コンデンサ電極用アルミニウム箔のエツチング方法

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JPS60163423A
JPS60163423A JP59018943A JP1894384A JPS60163423A JP S60163423 A JPS60163423 A JP S60163423A JP 59018943 A JP59018943 A JP 59018943A JP 1894384 A JP1894384 A JP 1894384A JP S60163423 A JPS60163423 A JP S60163423A
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    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/04Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/055Etched foil electrodes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25FPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
    • C25F3/00Electrolytic etching or polishing
    • C25F3/02Etching
    • C25F3/04Etching of light metals

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は電解コンデンサの電極用アルミニウム箔のエ
ツチング方法に関する。
電解コンデンサの電極用アルミニウム箔は、可及的大き
な表面積を有して単位体積当りの静電容量の大きいもの
であることが要請される。
このため、一般的に電気化学的あるいは化学的なエツチ
ング処理を施してアルミニウム箔の実効表面積を拡大す
ることが行われており、更にこの拡面率の可及的増大を
目的として、■ツヂング孔をより多く、深く、太くする
ためにエツチング方法にも種々の改善が試みられている
その1つとして、本出願人は先に特願昭55−1432
14号(特開昭57−6.6615号)のエツチング方
法を提案した。この方法は、電解エツチングを前段と後
段との二段階に分【プで行うものとし、前段エツチング
は塩酸と、例えば帽Lクロム酸等の、電解により箔表面
に多孔質の酸化膜を生成する酸とを含む溶液中で電解処
理することにより、アルミニウム箔の表面にその全面的
な溶解を抑制しつつ多数の比較的深いエツチング孔を形
成せしめるものとし、次いで、塩酸及び酸化性酸を含む
水溶液中で後段電解エツチング処理を施すことにより、
前段エツチングで形成したエツチング孔部分を更に集中
的にアタックしてエツチング孔を更に太く、深くするも
のである。この方法は拡面率の増大に非常に有効なもの
であるが、更に実験と研究を重ねた結果、特に前段エツ
チングを、塩酸とクロム酸またはクロム酸塩を含む水溶
液中で処理した場合に、箔表面の溶解を押さえつつエツ
チング孔を多くかつ深くする効果に最も優れていること
が判明した。ところが反′面、ここに1つの問題がある
ことも判明した。即ら、前段エツチングをクロム酸また
はクロム酸塩を含む上記水溶液中で処理した場合、アル
ミニウム箔の表面に生成されるクロム酸皮膜によるエツ
チング抑制作用により、後段エツチング工程においてエ
ツチング孔径の拡大が効果的に進まないという点である
そこで、この発明は、更にこの問題点を解決することを
目的としてなされたものであり、要するところ、上記先
行技術による前段エツチングで箔表面に形成されるクロ
ム酸皮膜を、硝酸処理によって少なくとも一部除去して
から後段エツチングを施すものとすることにより、箔の
機械的強度を損うことなく更に一層高い拡面率、すなわ
ち高い静電容量を得ることに成功したものである。
従って、この発明は、塩酸と、クロム酸及びクロム酸塩
の少なくともいずれか1種とを含む水溶液中で前段電解
エツチング処理を施し、続いて硝酸処理を施したのち、
塩酸または塩酸と酸化性酸とを含む水溶液中で後段電解
エツチング液理を施すことを特徴とする電解コンデンサ
電極用アルミニウム箔のエツチング方法を要旨とするも
のである。
前段電解エツチング工程において、その処理浴中の塩酸
の濃度は、これが2%未満であると所期するエツチング
効果が得られず、15%を超えるとアルミニウム箔の表
面の全面的な溶解が進行して箔強度が劣化すると共に、
良好なエツチング効果を得ることができない。従って、
最も好ましくは上記範囲内においで特に5〜8%程度の
塩酸濃度とすべきである。
塩酸を含む前段電解のエツチング液に添加する酸として
、これがクロム酸及びクロム酸塩の1種以上に限定され
るのは、アノード分極によって多孔質の酸化膜を生成す
る各種の酸1例えば帽り蓚酸、リン酸等を含む酸の中で
も、特にクロム酸及び(または)クロム酸塩を用いた場
合に、アルミニウム表面に生成するクロム酸皮膜がアル
ミニウム箔の表面溶解の抑制力に優れた安定したもので
あり、アルミニウム箔に緻密な多数の深いエツチング孔
を形成せしめるのに最も効果的であることに基づく。た
だ、このクロム酸及びクロム酸塩の添加量は、それらの
総量が0.01%未満の場合には上記効果に充分でなく
、逆に35%を超えるときはエツチング作用が妨げられ
、良好なエツチング液面を得ることができない。従って
、0.01〜35%の範囲内で特に好ましくは0.2〜
20%の範囲とするのが良い。このような範囲の塩素イ
オンとクロム酸イオンの共存下でアルミニウム箔をアノ
ード分極させることにより、アルミニウム箔表面に極め
て多数個のエツチング孔を形成せしめることができる。
しかも孔以外の部分はクロム酸皮膜で覆われているため
に表面の溶解が抑制され深いエツチング孔を形成せしめ
ることができる。
前段電解エツチングでのエツチング液の温度、電流密度
、電気量もエツチング効果に影響をもつことはいうまで
もないが、これらはいずれも従来既知の好適範囲で実施
すれば良い。念のためにそれらの具体的な範囲を示せば
次のとおりである。
先ず、液温は、これが50℃未満の場合はエツチング効
果が少なく、100℃を超えると表面の全面溶解が起こ
る。従って50〜100℃の範囲内で、特に好適には7
0〜90℃の範囲が好ましい。
一方、電流密度は、これが5A、/dm未渦の場合はや
はりエツチング効果に乏しく、反対に40A/dTLt
を超えると全面溶解が起こる。従ってこの範囲内で、特
に好ましくは10〜25A/ dTItとすべきである
また、前段エツチングの電気量は、500〜3000ク
ーロン/ dydの範囲が良好であり。
特に1500〜2000クーロン/ dTItの範囲が
最適である。即ち、500クー[1ン/dTd未満の場
合はエツチング効果が少なく、3000クーロン/ d
mを超えると全面溶解が進行する。
上記のような諸条件下で行われる前段エツチングは、比
較的苛酷なものであり、このためエツチングが進行する
につれてエツチング孔内は発生ガスや溶解したアルミ、
ニウムイオン、更にはクロム酸皮膜などによって電気抵
抗が高くなり、比較的短時間で有効なエツチングの進行
が停止されるに至る。従って、この状態で前段エツチン
グを終了し、次に硝酸処理を施す。
硝酸処理は、特に、前段電解エツチングによりエツチン
グ孔の孔壁内面に薄く形成されるクロム酸皮膜を溶解除
去するために行うものである。即ち、これにより、次工
程の後段電解エツチング時において、エツチング孔内の
食刻作用を効果的に進行せしめうるちのとし、孔径拡大
と深長化を確実に達成せしめるために行うものである。
従って、エツチング孔壁内面のクロム酸皮膜は、これを
完全に除去することが最も望ましいが、一部が薄く残存
する程度に除去する場合であっても、それに対応する上
記効果を享受することができ有効である。また、これに
対して、アルミニウム箔表面のクロム酸皮膜、すなわち
エツチング孔を除く部分の表面のクロム酸皮膜は、硝酸
処理によってもなお全面的に薄く残存せしめたものとす
ることが望ましい。即ち、これを残存せしめることによ
り、後段電解エツチング時において上記クロム酸皮膜に
より箔表面の有害な溶解を抑制しうる。このようにエツ
チング孔壁のクロム酸皮膜を除去しつつ、箔表面のクロ
ム酸皮膜を薄く残存せしめる硝酸処理は、実際上、前段
電解エツチングで生成されるクロム酸皮膜の膜厚が、箔
表面よりエツチング孔内において相対的に薄く、早期に
溶解除去されるため、硝酸処理条件、特に処理時間を適
当に設定することにより可能となるものである。なお、
硝酸以外でもクロム酸皮膜の溶解除去作用を達成しうる
が、硝酸処理が最も一般的であり、経済性、作業性等の
点で有利である。
硝酸処理液の濃度は、これが5%未満では上記効果に不
充分であり、逆に60%を超える高S度にしても効果に
格別影響がなく実質的に無益である。従って、上記範囲
で特に好適には2O〜40%程度の濃度とづるのが良い
硝酸処理における処理液の液温及び処理時間は、それぞ
れ40℃未満、1分未満Cは処理効果に不充分であり、
逆に90℃を超える高温、また10分を超える長時間で
処理しCも効果に格別影響がなく、実質的に無益である
。最も好適な範囲は、温度50〜80℃、処理時間2〜
5分程度である。
上記硝酸処理の後、後段電解エツチングを行う。この後
段電解エツチングは、専らに、前記前段電解エツチング
で形成されたエツチング孔の部分を集中的にアタックし
てその孔径を拡大するものであり、該工程に用いるエツ
チング液中の塩酸の11度は、前段電解エツチングの場
合と同様の理由から2〜15%の範囲が良好であり、特
に5〜8%の範囲が最適である。
後段電解エツチングは、前工程の硝酸処理でクロム酸皮
膜をアルミニウム箔表面に薄く残存せしめた状態のもの
として行うときは、塩酸のみを上記111度範囲で含む
水溶液で処理しても良いが、表面溶解を抑えて効果的な
エツチング孔径の拡大化を確実に達成するためには、塩
酸に加えて少量の酸化性酸を添加した水溶液を用いて処
理する方が好ましい。該酸化性酸は、アノード分極によ
りアルミニウム箔表面に陽極酸化膜を生成して該表面の
溶解を抑制するものであり、具体的には例えばtill
、リン酸、クロム酸、ホウ酸、酒石酸、コハク酸、マイ
レン酸等を好適に用いることができる。これらの酸化性
酸も、その高m度の添加は好ましくない。同様に溶解性
の強い@酸の添加も、化学的な表面溶解を併発して拡面
率を低下せしめるため不適である。
上記酸化性酸の好適な添加量は酸の種類にJ:って異な
るが0.03〜3%の低濃度の範囲に限定され、最も好
ましくは0.1〜1%の範囲である。この添加量が0.
03%未満であると、アルミニウム表面の溶解を抑制す
る効果が少なく、逆に3%を超えるとアルミニウム箔表
面の全面溶解が起こる。
なお、後段電解エツチングにおけるエツチング液の温度
は、これが低すぎると、前段エツチングで形成したエツ
チング孔を太くする効果に乏しく、逆に高すぎる場合は
全面溶解が起こる。
従って好適な温度範囲は50〜100℃であり、特に7
0〜90℃の範囲が最適である。
また、電流密度について一般的にいえることは、後段電
解エツチングは、発生ガスなどによりエツチング孔内で
のエツチングが停止しないようにづる必要があるため、
比較的低い電流密度でエツチングすべきである。しかし
電流密度がo、5A、/ dTIL未満と低すぎる場合
には、電気化学反応の中に占める化学反応の割合が高く
なりすぎ、エツチング孔を深くする効果に乏しく全面溶
解につながる。逆に7A、、/dTdを超える高い電流
密度とした場合にも、アルミニウム箔の全面溶解が起こ
り、好ましくない。従って、0.5〜7A/dTdの範
囲で処理すべきであり、特に2〜5A、/d尻の範囲が
最適である。
一方、後段電解エツチングの電気量の範囲は、1000
クーロン/ dm未満ではエツチング孔を深く太くする
効果が少なく、4000クーロン/ diを超えると全
面溶解が起こるため、このような範囲内で、特に好まし
くは2000〜3000クーロン、/d′Idの範囲で
処理するのが良い。
この発明によれば、上述のように、前段電解エツチング
を塩酸と、クロム酸及びクロム酸塩の少なくともいずれ
か1種以上を添加した浴中で行うことにより、アルミニ
ウム箔表面にクロム酸皮膜を生成し、部表面の溶解を抑
さえつつ、数多くの深いエツチング孔を形成しうる。そ
してこの前段エツチングの後、硝酸処理によって上記ク
ロム酸皮膜によるエツチング抑制作用を緩和ないしは取
除いたのち、塩酸または塩酸と酸化性酸とを含む水溶液
中で接設電解エツチング処理を施すから、前段電解エツ
チングで生じlζエツチング孔を効果的に太くかつ深く
することができ、結果において拡面率を顕著に増大して
静電容量を大幅に向上せしめることができる。
従って、電解コンデンサの一層の小型化、軽量化を可能
にするのはもとより、拡面率の増大によって箔の機械的
強度が損われる欠点がなく、エツチング、化成、組込み
等の一連の工程においてアルミニウム箔の切断等を生じ
る危険、性を減少して、その生産能率の向上をはかるこ
とができる。
以下、この発明の実施例を比較例とともに示す。
実施例 供試材として、純度99゜99%、厚さ0゜1 tnm
の高純度焼鈍アルミニウム箔を用い、先ず下記の条件で
前段電解エツチングを施したのち、第1表に示す各種処
理条件で硝酸処理し、然る後更に下記条件で後段電解エ
ツチングを施した。
[前段電解エツチング孔 液組成 A :5%塩酸+2%クロム酸B :5%塩酸
+1%クロム酸 一ト0,1%クロム酸鉛 液 温 度 : 80℃ 直流電流密度: 2OA/ d−rd 電 気 吊 :180Qクーロン、/dTIL1ツヂン
グ時間:1分30秒 [後段電解エツチング] 液組成 イ :5%塩酸+0.2%蓚酸口 : 5 %
塩酸 液 温 度 : 75℃ 直流N流密度:5A、、/dTd 電 気 量 :2700クーロン、、、/ dTIlエ
ツチング時間二〇分 [以下余白] 第1表 上記により得られた各エツチング箔を、III酸水溶液
中で380Vに化成したのち、各試料についてその静電
容量と引張強さを測定したところ、結果は下記の第2表
に示すとおりであった。
第2表 第2表の結果に示づように、硝酸処理を行わない比較例
のものに較べ、この発明の実施例によるものは、いずれ
も相対的に大きな静電!ffiを有する電気特性に優れ
たものであり、しかも強度においても一層優れたものと
なしうろことが判る。
以」二

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 塩酸と、クロム酸及びクロム酸塩の少なくとも
    いずれか1種とを含む水溶液中で前段電解エツチング処
    理を施し、続いて硝酸処理を施したのち、塩酸または塩
    酸と酸化性酸とを含む水溶液中で後段電解エツチング処
    理を施すことを特徴とする電解コンデンサ電極用アルミ
    ニウム箔のエツチング方法。
  2. (2) #膜電解エツチングは、塩酸2〜15%と、ク
    ロム酸及び(または)クロム酸塩を総量で0.01〜3
    5%含む水溶液中で処理する特許請求の範囲第1項記載
    の電解コンデンサ電極用アルミニウム箔のエツチング方
    法。
  3. (3) 硝酸処理は、硝酸5〜60%を含む水溶液中で
    行う特許請求の範囲第1項または第2項記載の電解コン
    デンサ電極用アルミニウム箔のエツチング方法。
  4. (4) 後段電解エツチングは、塩酸2〜15%または
    塩酸2〜15%と酸化性酸0.03〜3%とを含む水溶
    液中で処理する特許請求の範囲第1項ないし第3項のい
    ずれか1に記載の電解コンデンサ”電極用アルミニウム
    箔のエツチング方法。
JP59018943A 1984-02-03 1984-02-03 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔のエツチング方法 Granted JPS60163423A (ja)

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