JPS6225248B2 - - Google Patents

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JPS6225248B2
JPS6225248B2 JP55143215A JP14321580A JPS6225248B2 JP S6225248 B2 JPS6225248 B2 JP S6225248B2 JP 55143215 A JP55143215 A JP 55143215A JP 14321580 A JP14321580 A JP 14321580A JP S6225248 B2 JPS6225248 B2 JP S6225248B2
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JP
Japan
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acid
etching
foil
aluminum
range
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JP55143215A
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JPS5766616A (en
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Kozo Arai
Takeshi Nishizaki
Tadao Fujihira
Koichi Okita
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Altemira Co Ltd
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Showa Aluminum Corp
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Description

【発明の詳細な説明】
この発明は、電解コンデンサ電極用アルミニウ
ム箔の製造方法に関する。 電解コンデンサ用のアルミニウム電極箔は、そ
の実効表面積を拡大して単位体積当りの静電容量
を増大するため、一般に電気的或いは化学的エツ
チング処理が施されている。そして、この拡面率
をあげるために、従来からエツチング孔をなるべ
く多くする研究がなされてきた。ところが、従来
の電解エツチング技術では、一般的にエツチング
孔を多くしようとすると、アルミニウム箔の表面
の溶解も同時に進行して腐食減量が増大し、機械
的強度が損われるという問題があつた。このた
め、拡面率はエツチング後の機械的強度に制限さ
れて、これを顕著に拡大せしめることが困難であ
つた。 この発明は、かかる問題点を解決し、拡面率を
増大して静電容量を大幅に向上し、しかも機械的
強度はこれを損うことのないコンデンサ電極用ア
ルミニウム箔の製造方法を提供しようとするもの
である。 而して、この発明はアルミニウム純度が99.9%
以上でありかつ鉛およびビスマスの少なくともい
ずれか一方の元素を0.05ppm〜30ppm含有するア
ルミニウム合金箔を用い、該アルミニウム合金箔
を、塩素イオン2〜15%と、硫酸、蓚酸、クロム
酸、およびリン酸からなる多孔質皮膜生成酸のう
ちの少なくとも1種1〜35%とを含む50〜100℃
の水溶液中で、電流密度5〜40A/dm2の直流を
用いて前段エツチング処理した後、次いでこれ
を、塩素イオン2〜15%と、蓚酸、リン酸、クロ
ム酸、ホウ酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸お
よびクエン酸からなる表面溶解抑制酸のうちの少
なくとも1種0.03〜3%とを含む50〜100℃の水
溶液中で、電流密度0.5〜7A/dm2の直流を用い
て後段エツチング処理することを特徴とする電解
コンデンサ電極用アルミニウム箔の製造方法を要
旨とするものである。 以下、これを更に詳しく説明する。 〔アルミニウム合金箔組成〕 この発明に用いるアルミニウム合金箔に含有さ
れる微量の鉛またはビスマスは、箔の静電容量を
増大させる点において均等物であり、これらの1
種または2種がアルミニウムに添加される、しか
しその箔中の含有量が0.05ppm(0.000005wt%)
未満では静電容量を増大する効果がなく、
30ppm(0.003wt%)を超えると、腐食減量が大
となり箔の強度保持の点で好ましくない。従つ
て、この含有量は0.05〜30ppmの範囲内で選ぶべ
きであるが、特に0.5〜5.0ppmの範囲が好まし
い。このような鉛またはビスマスの含有が箔の静
電容量を増大させるのは、次の理由によるものと
考えられる。即ち、静電容量の多少は、エツチン
グによる箔の実効表面積の拡大効率に依存する
が、鉛またはビスマスの少なくともいずれかを含
有した箔は、含有しない通常の高純度アルミニウ
ム箔に較べてエツチング孔の密度が増大し、拡面
率が高くなるためと考えられる。しかしながら、
その含有量が30ppmを超えると、エツチング孔
の密度が大になる反面、箔の表面も溶解するの
で、結果的には静電容量が低下し、強度が弱くな
る。 一方、コンデンサ電極用アルミニウム箔とし
て、アルミニウムの純度が99.9〜%以上要求され
ることは周知のとおりであり、いうまでもなく純
度99.99%以上のものの方が好ましい。 〔前段エツチング工程〕 前段エツチング工程に於けるエツチング液中の
塩素イオン濃度は、これが2%未満であると所期
するエツチング効果が得られず、15%を超えると
アルミニウム箔表面の全面的な溶解が進行する。
従つて、上記範囲内で、特に好ましくは5〜8%
程度とするのが良い。 塩素イオンを含む水溶液に添加する多孔質皮膜
生成酸は、アノード分極により酸化膜を生成する
酸のうちでも可及的多孔質の酸化膜を生成しうる
種類のものに限定される。即ち該多孔質皮膜生成
酸としては、硫酸、蓚酸、リン酸、クロム酸のう
ちの少なくとも1種に限定されるものである。こ
れらの種類の酸は、アノード分極により多孔質の
酸化皮膜を生成しうるものである点で均等物であ
るが、なかでも、特に硫酸は、他のものに較べ単
位面積当りに特に多数個のエツチング孔を緻密に
形成しうる点で好ましい。上記多孔質皮膜生成酸
の好適な添加量は酸の種類によつて異なるが、い
ずれの場合においても1%未満の場合にはエツチ
ング核となる孔を全面的に均一かつ高密度にもつ
た多孔質皮膜の生成が不充分なものとなり、結果
的に静電容量の充分な向上をはかることができな
い。反対に上記酸の添加量が35%を超える場合に
は箔表面の全面溶解が起こり、強度維持に悪影響
を及ぼす。従つて上記酸の添加量は1〜35%の範
囲内とすべきであり、特に好ましくは10〜20%の
範囲が良い。このような範囲での上記多孔質皮膜
生成酸の添加により好結果が得られるのは、該酸
を含む液中でアルミニウム箔をアノード分極させ
ることにより箔表面に1mm2当り1億個以上もの孔
を均一かつ高密度にもつた多孔質酸化膜を生成
し、その孔を塩素イオンが侵食し、孔以外の部分
は酸化膜で覆われているために箔表面の溶解が抑
制され、結果として塩素イオンのみによるエツチ
ングに比べて、エツチング孔が非常に多くなり、
かつ深くなるためと考えられる。 前段エツチングでのエツチング液の温度も効果
に重要な影響を及ぼす。これが50℃未満の場合は
エツチング効果が少なく、100℃を超えると表面
の全面溶解が起こる。従つて50〜100℃の範囲内
で、特に好適には70〜90℃の範囲で処理するのが
良い。 一方、電流密度は、これが5A/dm2未満の場
合はやはりエツチング効果に乏しく、反対に
40A/dm2を超えると全面溶解が起こる。従つて
この範囲内で、特に好ましくは10〜25A/dm2
すべきである。 また、前段エツチングの電気量は、500〜3000
クーロン/dm2の範囲が良好であり、特に1500〜
2000クーロン/dm2の範囲が最適である。即ち、
500クーロン/dm2未満の場合はエツチング効果
が少なく、3000クーロン/dm2を超えると全面溶
解が進行する。 前段エツチング工程は、上記のようにエツチン
グ液への硫酸、蓚酸、リン酸、あるいはクロム酸
の比較的高濃度の添加、および通常の電解処理条
件に較べると比較的高液温、かつ高電流密度の条
件下において行うものである。従つてかかるエツ
チングは非常に苛酷なものであり、このためエツ
チングが進行するにつれてエツチング孔内は発生
ガスや溶解したアルミニウムイオンなどによつて
電気抵抗が高くなり、エツチング孔内でのエツチ
ングが停止してしまい、表面の溶解が進行する。
従つて、この発明は、エツチング孔内でのエツチ
ングが停止した時点で前段エツチングを終了し、
次に前段エツチングにより、表面溶解を抑制しな
がら、エツチング孔を更に深く、太くすることに
より所期する目的を達成するものである。 〔後段エツチング工程〕 後段エツチング工程におけるエツチング液中の
塩素イオン濃度は、前段エツチングの場合と同様
の理由から2〜15%の範囲が良好であり、特に5
〜8%の範囲が最適である。 この塩素イオンを含む水溶液に添加する表面溶
解抑制酸は、アノード分極によりアルミニウム表
面に酸化皮膜を生成して該表面の溶解を抑制する
作用を果たすものである。従つて、該酸は、アル
ミニウムに対して比較的溶解性の少ない酸化性酸
が好適に用いられるものであり、本発明において
は該酸の種類として、具体的には蓚酸、リン酸、
クロム酸、ホウ酸、酒石酸、コハク酸、マレイン
酸およびクエン酸に限定され、これらのうちの少
なくとも1種以上がエツチング液に添加される。
上記の各種の酸は、本発明が所期する作用の面に
おいて相互に均等物である。ただ後段エツチング
は、アルミニウム箔表面の溶解を抑制しながら、
エツチング孔内でのエツチングを進めるものであ
るから、上記の酸の高濃度の添加はエツチング孔
を太くする効果に乏しいものとなるため好ましく
ない。これは、上記酸の高濃度の添加により、エ
ツチング孔内にも酸化膜が形成され、該孔内のエ
ツチングを抑制してしまうためと考えられる。ま
た、アノード分極により酸化膜を生成する酸のう
ちでも、本発明において限定される前記の種類の
酸以外の酸、特に例えば硫酸の如きは、その添加
によつて溶解性が非常に強くなり、エツチング孔
内の発生ガスのために孔内エツチングの進行が妨
げられると共に、表面溶解を併発して拡面率を低
下せしめるため不適である。上記の酸の好適な添
加量は酸の種類によつて異なるが0.03〜3%の低
濃度の範囲に限定され、最も好ましくは0.1〜1
%の範囲である。この添加量が0.03%未満である
と、アルミニウム表面の溶解を抑制する効果が少
なく、逆に3%を超えるとアルミニウム箔表面の
全面溶解が起こる。 後段エツチングにおけるエツチング液の温度
は、これが低すぎると、前段エツチングで形成し
たエツチング孔を太くする効果に乏しく、逆に高
すぎる場合は全面溶解が起こる。従つて好適な温
度範囲は50〜100℃であり、特に60〜70℃の範囲
が最適である。 電流密度について一般的にいえることは、後段
エツチングは、発生ガスなどによりエツチング孔
内でのエツチングが停止しないようになる必要が
あるため、相対的に低い電流密度でエツチングし
なければならない。しかし電流密度が0.5A/d
m2未満と低すぎる場合は、電気化学反応の中に占
める化学反応の割合が高くなりすぎ、エツチング
孔を深くする効果に乏しく全面溶解につながる。
逆に7A/dm2を超える高い電流密度とした場合
にも、アルミニウム箔の全面溶解が起こり、好ま
しくない。従つて、0.5〜7A/dm2の範囲で処理
すべきであり、特に2〜5A/dm2の範囲が最適
である。 一方、後段エツチングの電気量の範囲は、1000
クーロン/dm2未満ではエツチング孔を深く太く
する効果が少なく、4000クーロン/dm2を超える
と全面溶解が起こるため、このような範囲内で、
特に好ましくは2000〜3000クーロン/dm2の範囲
で処理するのが良い。 尚、上記の前段および後段の各エツチングは必
ずしも単一工程で実施する場合のみに限らず、そ
の個々を2段階で実施する場合、即ち全体として
エツチング処理を3段階以上で実施する場合もこ
の発明の範囲に包含される。 この発明は上述のように、鉛またはビスマスの
少なくともいずれかを含有する高純度アルミニウ
ム箔を用いて、これを先ず、前段エツチングによ
つて表面に専ら多数個のエツチングを高密度にし
かも比較的深く形成し、次いで後段エツチングに
より該エツチング孔内を集中的エツチングしてこ
れを更に太くかつ深くするものであり、結果にお
いて拡面率を顕著に増大して静電容量を大幅に向
上せしめることができ、電解コンデンサの一層の
小型化、軽量化を可能にするのはもとより、拡面
率の増大によつて機械的強度が損われる欠点がな
く、エツチング、化成、組込みなどの一連の工程
においてアルミニウム箔の切断等の危険性が少な
く、その生産能率の向上をはかることができるも
のである。 以下、この発明の実施例を比較例と共に示す。 供試料 A:純度99.99%、厚さ0.1mmの焼鈍アルミニウ
ム箔 B:純度99.99%、鉛含有量1.5ppm、厚さ0.1
mmの焼鈍アルミニウム合金箔 C:純度99.99%、鉛含有量6ppm、厚さ0.1mm
の焼鈍アルミニウム合金箔 D:純度99.99%、ビスマス含有量3ppm、厚さ
0.1mmの焼鈍アルミニウム合金箔 上記各種の箔を供試料とし、これを先ず第1表
に示す各種電解条件でエツチング処理した。
【表】
【表】 次いで、上記前段エツチングにより得られた各
アルミニウム箔につき、第2表に示す各種電解条
件でそれぞれ後段エツチングを施した。
【表】
【表】 上記により得られた各エツチング箔を、硼酸溶
液中で380Vに化成したのち、各試料についてエ
ツチング溶解量、静電容量、引張り強さを測定し
た。その結果を第3表に示す。
【表】
【表】 この発明は、上表に示した結果からも明らかな
ように、鉛またはビスマスを含有する高純度アル
ミニウムを用いて、しかもこれを特定条件下で前
段エツチングと後段エツチングの2段階のエツチ
ング処理を施すことにより、極めて高い拡面率を
得て静電容量の大幅な増大をはかりつつ、機械的
強度、特に引張り強度においても優れたアルミニ
ウム電極箔を得ることができるものである。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 アルミニウム純度が99.9%以上でありかつ鉛
    およびビスマスの少なくともいずれか一方の元素
    を0.05ppm〜30ppm含有するアルミニウム合金箔
    を用い、該アルミニウム合金箔を、塩素イオン2
    〜15%と、硫酸、蓚酸、クロム酸、およびリン酸
    からなる多孔質皮膜生成酸のうちの少なくとも1
    種1〜35%とを含む50〜100℃の水溶液中で、電
    流密度5〜40A/dm2の直流を用いて前段エツチ
    ング処理した後、次いでこれを、塩素イオン2〜
    15%と、蓚酸、リン酸、クロム酸、ホウ酸、酒石
    酸、コハク酸、マレイン酸およびクエン酸からな
    る表面溶解抑制酸のうちの少なくとも1種0.03〜
    3%とを含む50〜100℃の水溶液中で、電流密度
    0.5〜7A/dm2の直流を用いて後段エツチング処
    理することを特徴とする電解コンデンサ電極用ア
    ルミニウム箔の製造方法。
JP14321580A 1980-10-13 1980-10-13 Method of producing alumihum foil for electrolytic condenser electrode Granted JPS5766616A (en)

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US4474657A (en) * 1983-12-20 1984-10-02 North American Philips Corporation Single step electro chemical etch process for high volt aluminum anode foil
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