JPS6038861B2

JPS6038861B2 - 電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の電解エッチング方法

Info

Publication number: JPS6038861B2
Application number: JP14321480A
Authority: JP
Inventors: 浩三新井; 武西崎; 忠夫藤平; 広一置田
Original assignee: Showa Aluminum Corp
Current assignee: Altemira Co Ltd
Priority date: 1980-10-13
Filing date: 1980-10-13
Publication date: 1985-09-03
Also published as: JPS5766615A

Description

【発明の詳細な説明】この発明は電解コンデンサの電極用アルミニウム箔の電
解エッチング方法に関る。

電解コンデンサ用のアルミニウム電極箔は、その実効表
面積を拡大して単位体積当りの静電容量を増大するため
、一般に電気的或いは化学的エッチング処理が施されて
いる。

そして、この舷面率をあげるために、従来からエッチン
グ孔をなるべく多くする研究が種々なされたきた。とこ
ろが、従来の電解エッチング技術では、一般的にエッチ
ング孔を多くしようとすると、アルミニウム箔の表面の
溶解も同時に進行して腐食減量が増大し、機械的強度が
損われるという問題があった。このため、拡面率はエッ
チング後の機械的強度に制限されて、これを顕著に増大
せしめることが困難であった。この発明は、かかる問題
点を解決し、舷面率を顕著に増大して静電容量を大幅に
向上し、かつ機械的強度にも陵れたアルミニウム電極箔
を得ることができる電解エッチング方法を提供しようと
するものである。

そこで、この発明は、エッチング処理を前段エッチング
と後段エッチングとの少なくとも２段階に分けて行うも
のとし、前段エッチングは、塩素イオン２〜１５％と、
硫酸、複酸、クロム酸およびリン酸からなる多孔質皮膜
生成酸のうちの少なくとも１種１〜３５％とを含む５０
〜１００００の水溶液中で、電流密度５〜４０Ａ／ｄめ
の直流を用いて行い、後段エッチングは、塩素イオン２
〜１５％と、綾酸、リン酸、クロム酸、ホウ酸、酒石酸
、コハク酸、マレィン酸、クエン酸および硝酸からなる
表面溶解抑制酸のうちの少なくとも１種０．０３〜３％
とを含む５０〜１００ｑ○の水溶液中で、電流密度０．
５〜７Ａ／ｄ枕の直流を用いて行うことを特徴とするも
のである。

エッチング処理を前段エッチングと後段エッチングとの
２段階に分けて行うのは、前段エッチングにより多孔質
の酸化皮膜を生成して、エッチング孔が高密度に存在す
るエッチング表面を形成し、次いで後段エッチングによ
り、そのエッチング孔の部分を集中的にアタックして該
孔を更に深くかつ太くして高い鉱面率を得んとするがた
めである。

従って、これらの前段および後段の各エッチングは必ず
しも単一工程で実施する場合のみに限らず、その個々を
２段階で実施する場合、即ち全体としてエッチング処理
を３段階以上で実施する場合もこの発明の範囲に包含さ
れる。次に、上記前段および後段の各エッチング処理工
程につき更に詳しく説明する。

〔前段エッチング工程〕

前段エッチング工程に於けるエッチング液中の塩素イオ
ン濃度は、これが２％未満であると所期するエッチング
効果が得られず、１５％を超えるとアルミニウム箔表面
の全面的な熔解が進行する。

従って、上記範囲内で、特に好ましくは５〜８％程度と
するのが良い。塩素イオンを含む水溶液に添加する多孔
質皮膜生成酸は、アノード分極により酸化膜を生成する
酸のうちでも可及的多孔質の酸化皮膜を生成しうる種類
のものに限定される。

即ち該酸としては、硫酸、綾酸、リン酸およびクロム酸
のうちの少なくとも１種に限定されるものである。これ
らの種類の酸は、アノード分極により多孔質の酸化皮膜
を生成しうるものである点で均等物であるが、なかでも
、特に硫酸は、他のものに較べ単位面積当りに特に多数
個のエッチング孔を繊密に形成しうる点で好ましい。上
記多孔質皮膜生成酸の好適な添加量は酸の種類によって
異なるが、いずれの場合においても１％未満の場合には
エッチング核となる孔を全面的に均一かつ高密度にもっ
た多孔質皮膜の生成が不充分なものとなり、結果的に静
電容量の充分な向上をはかることができない。反対に上
記酸の添加量が３５％をこえる場合には、箔表面の全面
熔解が起こり、強度維持に悪影響を及ぼす。従って、上
記酸の添加量は１〜３５％の範囲内とすべきであり、特
に好ましくは１０〜２０％の範囲が良い。このような範
囲での上記多孔質皮膜生成酸の添加により好結果が得ら
れるのは、該酸を含む液中でアルミニウム箔をアノード
分極させることにより、箔表面に１松当り１億個以上も
の孔を均一にかつ高密度にもつた多孔質酸化膜を生成し
、その孔を塩素イオンが侵食し、孔以外の部分は酸化膜
で覆われているために箔表面の溶解が抑制され、結果と
して塩素イオンのみによるエッチングに比べて、エッチ
ング孔が非常に多くなり、かつ深くなるためと考えられ
る。前段エッチングでのエッチング液の温度も効果に重
要な影響を及ぼす。

これが５０ｑＣ未満の場合はエッチング効果が少なく、
１００ｑｏを超えると表面の全面溶解が起こる。従って
５０〜１００つ０の範囲内で、特に好適には７０〜９０
ｑｏの範囲が好ましい。一方、電流密度は、これが船／
ｄで未満の場合はやはりエッチング効果に乏しく、反対
に４０Ａ／ｄ〆を超えると全面溶解が起こる。従ってこ
の範囲内で、特に好ましくは１０〜２則／ｄ淋とすべき
である。また、前段エッチングの電気量は、５００〜３
０００クーロン／ｄでの範囲が良好であり、特に１５０
０〜２０００クーロン／ｄめの範囲が最適である。

即ち、５００ク−ロン／ｄで未満の場合はエッチング効
果が少なく、３０００クーロン／ｄ〆を超えると全面溶
解が進行する。前段エッチング工程は、上記のようにエ
ッチング液への硫酸、袴酸、リン酸あるいはクロム酸の
比較的高濃度の添加、および通常の電解処理条件に較べ
ると比較的高液温かつ高電流密度の条件下において行う
ものである。

従ってかかるエッチングは非常に苛酷なものであり、こ
のためエッチングが進行するにつれてエッチング孔内は
発生ガスや溶解したアルミニウムイオンなどによって電
気抵抗が高くなり、エッチング孔内でのエッチングが停
止していまい、表面の溶解が進行する。従って、この発
明は、エッチング孔内でのエッチングが停止した時点で
前段エッチングを終了し、次に後段エッチングにより、
表面溶解を抑制しながり、エッチング孔をさらに深く、
太くすることにより所期する目的を達成するものである
。〔後段エッチング工程〕後段エッチング工程における
エッチング液中の塩素イオン濃度は、前段エッチングの
場合と同様の理由から２〜１５％の範囲が良好であり、
特に５〜８％の範囲が最適である。

この塩素イオンを含む水溶液に添加する表面溶解抑制酸
は、アノード分極によりアルミニウム表面に酸化皮膜を
生成して該表面の溶解を抑制する作用を果すものである
。

従って、該酸は、アルミニウムに対して比較的溶解性の
少ない酸化性酸が好適に用いられるものであり、本発明
においては該酸の種類として、具体的には袴酸、リン酸
、クロム酸、ホウ酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、
クエン酸および硝酸に限定され、これらの中の少なくと
も１種以上がエッチング液に添加される。上記の各種の
酸は、本発明が所期する作用の面において相互に実質的
に均等物である。ただ後段エッチングは、アルミニウム
箔表面の溶解を抑制しながら、エッチング孔内でのエッ
チングを進めるものであるから、上記の酸の高濃度の添
加はエッチング孔を太くする効果に乏しいものとなるた
め好ましくない。これは、上記酸の高濃度の添加により
、エッチング孔内にも酸化膜が形成され、該孔内のエッ
チングを抑制してしまうためと考えられる。また、アノ
ード分極により酸化膜を生成する酸のうちでも、本発明
において限定される前記の種類の酸以外の酸、特に例え
ば硫酸の如きは、その添加によって溶解性が非常に強く
なり、エッチング孔内の発生ガスのために孔内エッチン
グの進行が妨げられると共に、表面熔解を併発して拡面
率を低下せしめるため不適である。上記の酸の好適な添
加量は酸の種類によって異なるが０．０３〜３％の低濃
度の範囲に限定され、最も好ましくは０．１〜１％の範
囲である。この添加量が０．０３％未満であると、アル
ミニウム表面の溶解を抑制する効果は少なく、逆に３％
を超えるとエッチング孔を太くする効果に乏しい。後段
エッチングにおけるエッチング液の温度は、これが低す
ぎると、前段エッチングで形成したエッチング孔を太く
する効果に乏しく、逆に高すぎる場合は全面溶解が起こ
る。

従って好適な温度範囲は５０〜１００００であり、特に
７０〜９００Ｃの範囲が最適である。電流密度について
一般的にいえることは、後段エッチングは、発生ガスな
どによりエッチング孔内でのエッチングが停止しないよ
うにする必要があるため、相対的に低い電流密度でエッ
チングしなければならない。

しかし電流密度が０，弘／ｄ〆未満と低すぎる場合は、
電気化学反応の中に占める化学反応の割合が高くなりす
ぎ、エッチング孔を深くする効果に乏しく全面溶解につ
ながる。逆に７Ａ／ｄ淋を超える高い電流密度とした場
合にもアルミニウム箔の全面溶解が起こり、好ましくな
い。従って、０．５〜７Ａ／ｄ〆の範囲で処理すべきで
あり、特に２〜軟／ｄ〆の範囲が最適である。一方、後
段エッチングの電気量の範囲は、１０００クーロン／ｄ
の未満ではエッチング孔を深く太くする効果が少なく、
４０００クーロン／ｄ椎を超えると全面熔解が起こるた
め、このような範囲内で、特に好ましくは２０００〜３
０００クーロン／ｄ〆の範囲で処理するのが良い。

この発明によれば、前述のような諸条件によって電解エ
ッチングを行うものであるから、前段エッチングによっ
てアルミニウム箔の表面に専ら多数個のエッチング孔を
高密度にしかも比較的深く形成し、次いで後段エッチン
グにより該エッチング孔内を集中的にエッチングしてこ
れを更に太くかつ深くするものであり、結果において舷
面率を顕著に増大して静電容量を大幅に向上めしめ、電
解コンデンサの一層の小型化、軽量化を可能にするのは
もとより、拡面率の増大によって機械的強度が損われる
欠点がなく、エッチング、化成、組込みなどの一連の工
程においてアルミニウム箔の切断等の危険性が少なく、
その生産能率の向上をはかることができる。

以下、この発明の実施例を比較例とともに示す。

供試料として、純度９９．９９％、厚さ０．１肋の燐鈍
済アルミニウム箔を用い、前段エッチングとしてこれを
先ず第１表に示す各種電解条件でェッチン０クー処理し
た。

第１表：前段ェンチンク条件次いで、上記前段エッチングにより得られた各アルミニ
ウム箔につき、第２表に示す各種電解条件でそれぞれ後
段エッチングを施した。

第２表：エッチンク条件上記により得られた各エッチング箔を、棚酸溶液中で３
８０Ｖに化成したのち、各試料についてエッチング溶解
量、静電容量、引張り強さを測定した。

その結果を第３表に示す。第３表上表から明らかなように、本発明の実施によれば、強度
が優れており、しかも静電容量の大きい電気特性に優れ
たコンデンサ電極用アルミニウム箔を得ることができる
。

Claims

【特許請求の範囲】

１エツチング処理を前段エツチングと後段エツチング
との少なくとも２段階にわけて行うものとし、前段エツ
チングは、塩素イオン２〜１５％と、硫酸、蓚酸、クロ
ム酸およびリン酸からなる多孔質皮膜生成酸のうち少な
くとも１種１〜３５％とを含む５０〜１００℃の水溶液
中で、電流密度５〜４０Ａ／ｄｍ＾２の直流を用いて行
い、後段エツチングは、塩素イオン２〜１５％と、蓚酸
、リン酸、クロム酸、ホウ酸、酒石酸、コハク酸、マレ
イン酸、クエン酸および硝酸からなる表面溶解抑制酸の
うちの少なくとも１種０．０３〜３％とを含む５０〜１
００℃の水溶液中で、電流密度０．５〜７Ａ／ｄｍ＾２
の直流を用いて行うことを特徴とする、電解コンデンサ
電極用アルミニウム箔の電解エツチング方法。