JP4758827B2 - 電解コンデンサ用電極箔の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、中高圧用電解コンデンサの陽極箔の製造に適した電解コンデンサ用電極箔の製造方法に関するものである。

電解コンデンサ用電極箔は、アルミニウム原箔を電気化学的または化学的にエッチングして有効表面積を拡大し、単位面積当たりの容量を増大させてなり、エッチングによって生じるピットをアルミニウム原箔表面に均一に分散させることが有効表面積拡大のための重要なファクターである。

アルミニウム原箔は、製造過程において表面に圧延傷・圧延油等が付着しており、そのままではエッチングに最適な表面をしているとは限らない。そこで、エッチング処理を行う前に、アルミニウム原箔に前処理を行って表面を洗浄することが多く、このような前処理は、従来、アルミニウムを強く侵さない酸（硫酸、硝酸、リン酸）、またはアルカリ（水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム）の水溶液にアルミニウム原箔を浸漬することにより、行われている（特許文献１、２、３、非特許文献１参照）。
特開平２−３０３０１８号公報 特公平５−１２４３６号公報 特開２００３−３１８０６９号公報 永田伊佐也著「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ（アルミニウム乾式電解コンデンサ増補改訂版）」日本蓄電器工業株式会社出版、１９９７年２月２４日、第２版第１刷、Ｐ２４３−２４５

近年、電気機器や電子機器の小形化などに伴い、電解コンデンサについても小形化・低コスト化の要求が強まっている。そのため、電解コンデンサ用電極箔に対しては、従来以上に単位面積当たりの静電容量を高める必要が生じている。

このような要求に対応するために、本願発明者は繰り返し検討を行った結果、上記した従来の前処理では、アルミニウム原箔表面の酸化皮膜をも侵してしまう結果、酸化皮膜に存在する欠陥または不純物というエッチングピットの開始点までが除去されてしまい、単位面積当たりの容量が低くなっているという知見を得た。

このような知見に基づいて、本発明の課題は、単位面積当たりの静電容量が高い電解コンデンサ用電極箔の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明に係る電解コンデンサ用電極箔の製造方法では、アルミニウム原箔に対するエッチング処理を行う前に、複数種類の金属イオンを含有するアルカリ性溶液からなる処理液に前記アルミニウム原箔を浸漬するエッチング前処理を行い、前記処理液には、前記金属イオンとして、アルミニウムより電気化学的に卑な第１の金属イオンと、エッチングピットの起点となる第２の金属イオンとが含まれ、前記第１の金属イオンの濃度が６０〜１００ｐｐｍであり、前記第２の金属イオンの濃度が１０〜３０ｐｐｍであることを特徴とする。

本発明において、前記処理液には、前記金属イオンとして、例えば、リチウムイオン、マグネシウムイオンおよびビスマスイオンの少なくとも一つからなる第１の金属イオンと、鉛イオン、銅イオンおよび錫イオンの少なくとも一つからなる第２の金属イオンとが含まれている。

本発明では、エッチング処理を行う前にアルカリ性溶液からなる処理液にアルミニウム原箔を浸漬して、アルミニウム原箔の表面から油等を除去する。その際、処理液は、異なる機能を発揮する複数種の金属イオンを含有しており、エッチング前処理中、第１の金属イオンはアルミニウム原箔の表面に皮膜を形成し、この皮膜に第２の金属イオンが保持される。その結果、エッチング処理の際、第１の金属イオンによってアルミニウム原箔の表面に形成された皮膜の欠陥、または皮膜に保持された第２の金属イオンがエッチングピットの起点となるので、アルカリ性溶液からなる処理液によってアルミニウム原箔の表面を洗浄した場合でも高い静電容量を得ることができる。

本発明において、前記エッチング前処理では、前記処理液のｐＨが１０〜１３、前記処理液の液温が６０〜９０℃、浸漬時間が６０〜３００秒であることが好ましい。

本発明において、前記処理液には、グルコン酸、クエン酸およびそれらの塩の少なくと一つが添加されていることが好ましい。グルコン酸やクエン酸を加えると、エッチング前処理時の無駄な溶解を抑えることができ、均一な処理を行うことができる。

本発明では、エッチング処理を行う前にアルカリ性溶液からなる処理液にアルミニウム原箔を浸漬して、アルミニウム原箔の表面を洗浄する。その際、処理液は、異なる機能を発揮する複数種の金属イオンを含有しており、エッチング前処理中、リチウムイオン等のアルミニウムより電気化学的に卑な第１の金属イオンはアルミニウム原箔の表面に皮膜を形成し、この皮膜に鉛イオン等のエッチングピットの起点となる第２の金属イオンが保持されると考えられる。
その結果、エッチング処理の際、第１の金属イオンによってアルミニウム原箔の表面に形成された皮膜の欠陥、または皮膜に保持された第２の金属イオンがエッチングピットの起点となるので、アルカリ性溶液からなる処理液によってアルミニウム原箔の表面を洗浄した場合でも、ピットが均一に発生する。それ故、有効表面積を向上することができるので、高い静電容量を得ることができる。また、エッチング前処理は浸漬のみで電流の印加は行わないため、コストの面でも大きなメリットがある。

本発明に係る電解コンデンサ用電極箔の製造方法では、複数種の金属イオンを含有するアルカリ性溶液からなる処理液にアルミニウム原箔を浸漬するエッチング前処理を行った後、直流エッチング処理を行い、エッチング箔を得る。
次に、エッチング箔に化成前処理を行った後、化成を行い、中高圧用電解コンデンサ用の陽極箔を得る。

アルミニウム原箔としては、純度が９９．９％以上で、高い立方組織を有する厚さ９０〜２００μｍ程度の軟質アルミニウム原箔を使用することが好ましい。

エッチング前処理では、処理液として水酸化ナトリウムやケイ酸ナトリウム等からなるｐＨ１０〜１３のアルカリ性水溶液に、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ビスマスイオン等の第１の金属イオンを６０〜１００ｐｐｍ配合するとともに、鉛イオン、銅イオン、錫イオン等の第２の金属イオンを１０〜３０ｐｐｍ配合したものを６０〜９０℃に加熱し、アルミニウム原箔を６０〜３００秒浸漬する。
その結果、アルカリ性溶液によってアルミニウム原箔の表面洗浄を行うことができ、さらに、第１の金属イオンは、アルミニウムより電気化学的に卑であるため、エッチング前処理中、アルミニウム原箔に皮膜を形成する。また、第２の金属イオンは、皮膜中に保持されてエッチングピットの起点となると考えられる。
ここで、アルミニウムをアルカリ性溶液に浸漬した場合、アルミニウムの溶解量および皮膜の成長速度は液温とｐＨに大きく依存する。そのため、液温やｐＨについては所定の条件範囲に維持することが重要である。

さらに、エッチング前処理で用いる処理液には、グルコン酸、クエン酸、またはそれらの塩を１ｗｔ％添加することが好ましい。

エッチング前処理後、アルミニウム原箔の水洗を行う。表面に付着したアルカリ成分は後のエッチング処理に影響を及ぼすため、十分に洗浄する必要がある。

エッチング処理では、水洗したアルミニウム原箔を正極とし、塩酸、硫酸を主成分とした混酸内で直流電流を印加して電解エッチングを行う。このエッチングでアルミニウム箔にトンネル状ピットを生成させる。
次に、アルミニウム箔に生成したピットの径を拡大するため、アルミニウム箔を酸性溶液中にて浸漬または電解を行う。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明する。なお、以下の説明において、アルミニウム原箔、エッチング条件、および化成条件は共通である。
ここで、アルミニウム原箔は、純度９９．９８％で、高い立方組織を有する厚さ１００μｍの電解コンデンサ用の軟質アルミニウム原箔を用いる。
エッチング条件については、トンネル状ピットを生成するためのエッチングでは、硫酸３．０ｍｏｌ／Ｌ、塩酸１．０ｍｏｌ／Ｌ、液温７０℃の混酸中で行い、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²の直流電流を６０秒印加した。
次に、ピット径拡大のためのエッチングでは、温度が８０℃の塩酸１．５ｍｏｌ／Ｌの液に１０分浸漬した。
最後にＥＩＡＪ ＲＣ―２３６４Ａ（１９９２）に従って２００Ｖで化成を行い、電解コンデンサ用の陽極箔を製造した。

このような条件で電解コンデンサ用の陽極箔を製造するにあたって、本発明では、エッチング処理の前に以下の条件、
処理液
液温：６０℃
ベース組成：水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１０）
添加成分：リチウムイオン（第１の金属イオン）＝６０ｐｐｍ
鉛イオン（第２の金属イオン）＝３０ｐｐｍ
クエン酸ナトリウム＝１ｗｔ％
浸漬時間：６０秒
でエッチング前処理を行い、表１の結果を得た。

なお、従来例としては、エッチング処理の前に以下の条件、
処理液
液温：５０℃
組成：リン酸、３．０ｍｏｌ／Ｌ
浸漬時間：６０秒
でエッチング前処理を行い、表１の結果を得た。

表１から分かるように、本発明の実施例に係る電極箔は、従来例に比して静電容量値が高い。

（処理液の液温と静電容量との関係）
次に、上記実施例で行ったエッチング前処理において、処理液の液温（４５〜６０℃）と容量との関係を評価したところ、図１に示す結果が得られた。処理液の液温が高いほど静電容量が増加する傾向にある。
さらに、液温と静電容量との関係を評価したところ、処理液の液温が６０〜９０℃の範囲で良好な結果が得られた。それ故、処理液の液温については６０〜９０℃が好ましい。
処理液の液温が低い場合、表面溶解による洗浄が十分なされないと考えられる。
また、皮膜成長速度も液温に左右され、液温が高いほど成長速度が速くなるため、液温が低いと十分な皮膜が形成されないと考えられる。ただし、処理液の液温が９０℃を超えると、アルミニウムの溶解反応が強くなり、静電容量が低下するので、不適である。

（処理液のｐＨと静電容量との関係）
次に、上記実施例で行ったエッチング前処理において、処理液のｐＨ（８．６７〜１３．５）と、静電容量との関係を評価したところ、図２に示す結果が得られた。処理液のｐＨが１０〜１３で良好な結果となっている。ｐＨがアルミニウム溶解量および皮膜成長速度に影響し、処理液のｐＨは１０〜１３が好ましいと考えられる。

（処理液への浸漬時間と静電容量との関係）
次に、上記実施例で行ったエッチング前処理において、処理液のｐＨや液温を変えて、浸漬時間と容量との関係を評価したところ、浸漬時間については６０〜３００秒で安定した結果が得られた。浸漬時間がアルミニウム溶解量および皮膜成長速度に影響し、処理液への浸漬時間は６０〜３００秒が好ましい。６０秒未満では第１の金属イオンによるアルミニウム原箔表面への皮膜形成、および該皮膜への第２の金属イオンの保持が十分に行われず、静電容量の向上効果が十分ではない。また、３００秒を超えても、静電容量の向上効果は変わらず、工数面からも好ましくない。

（処理液の鉛イオン濃度と静電容量との関係）
次に、上記実施例で行ったエッチング前処理において、処理液中の鉛イオン濃度（５〜３０ｐｐｍ）と静電容量との関係を評価したところ、図３に示す結果が得られた。処理液中の鉛イオン濃度が１０〜３０ｐｐｍで安定した結果が得られ、特に、処理液中の鉛イオン濃度が２０〜３０ｐｐｍで良好な結果が得られた。鉛イオンが１０ｐｐｍ未満ではピット開始点が減少し、ピットの分散性が低下し、その結果として箔表面積の拡大が妨げられる。また、３０ｐｐｍを超えると、エッチング箔表面のピットの起点が密になり過ぎ、アルミにニウムの溶解反応が過度になり、静電容量が低下する。なお、第２の金属イオンとして、鉛イオンに代えて銅イオンや錫イオンを用いた場合も略同様な結果が得られた。

（クエン酸ナトリウムの添加有無とエッチング減量および箔強度との関係）
次に、上記実施例で行ったエッチング前処理において、処理液へのクエン酸ナトリウムの添加有無と、エッチング減量および箔強度との関係をアルミニウム原箔について評価したところ、表２に示す結果が得られた。

表２から分かるように、クエン酸を添加した場合、エッチング後の減量が減り、箔折曲強度が増している。このことから、クエン酸の添加により無駄な溶解が抑えられ、結果として静電容量増加に寄与する。なお、グルコン酸についても同様な結果であった。

（処理液のリチウムイオン濃度と静電容量との関係）
次に、上記実施例で行ったエッチング前処理において、処理液中のリチウムイオン濃度と容量との関係を評価したところ、処理液中のリチウムイオン濃度が６０〜１００ｐｐｍで安定した結果が得られた。リチウムイオンが６０ｐｐｍ未満では皮膜生成量が減少し、その結果として箔表面積の拡大が妨げられる。また、１００ｐｐｍを超えると、エッチング箔表面が溶解し、静電容量が低下するため、不適である。なお、第１の金属イオンとして、リチウムイオンに代えてマグネシウムイオンやビスマスイオンを用いた場合も略同様な結果が得られた。

本発明の実施例に係る電極箔の製造方法において、処理液の液温と静電容量との関係を示すグラフである。 本発明の実施例に係る電極箔の製造方法において、処理液のｐＨと静電容量との関係を示すグラフである。 本発明の実施例に係る電極箔の製造方法において、処理液の鉛イオン濃度と静電容量との関係を示すグラフである。

Claims (4)

1. アルミニウム原箔に対するエッチング処理を行う前に、複数種の金属イオンを含有するアルカリ性溶液からなる処理液に前記アルミニウム原箔を浸漬するエッチング前処理を行い、
   前記処理液には、前記金属イオンとして、アルミニウムより電気化学的に卑な第１の金属イオンと、エッチングピットの起点となる第２の金属イオンとが含まれ、
   前記第１の金属イオンの濃度が６０〜１００ｐｐｍであり、前記第２の金属イオンの濃度が１０〜３０ｐｐｍであることを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
2. 請求項１において、前記処理液には、前記金属イオンとして、リチウムイオン、マグネシウムイオンおよびビスマスイオンの少なくとも一つからなる第１の金属イオンと、鉛イオン、銅イオンおよび錫イオンの少なくとも一つからなる第２の金属イオンとが含まれていることを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
3. 請求項１または２において、前記エッチング前処理では、前記処理液のｐＨが１０〜１３、前記処理液の液温が６０〜９０℃、浸漬時間が６０〜３００秒であることを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、前記処理液には、グルコン酸、クエン酸およびそれらの塩の少なくとも一つが添加されていることを特徴とする電解コンデンサ用電極箔の製造方法。

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