JP4709069B2 - 電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法に関するものである。

低圧用の電解コンデンサに用いられる電解コンデンサ用アルミニウム電極箔は、一般に、塩酸に対して硫酸、硝酸、リン酸等を混合したエッチング液中でアルミニウム原箔に化学的または電気化学的なエッチングを行って粗面化するエッチング工程と、エッチング箔に付着している塩化物イオン、硫化物イオン等を除去する洗浄工程とを経て製造される。また、エッチング工程を行う前に、アルミニウム原箔の表面に付着している不要物を除去するための前処理を行うこともある。

ここで、高容量の低圧用の陽極箔を製造する際には、エッチング工程および洗浄工程の後、化成工程の前に、エッチング箔の表面に水和皮膜や熱酸化皮膜等の後処理皮膜を形成する後処理工程を行うことが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

また、洗浄工程では、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸の水溶液が洗浄液として用いられているが、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸の水溶液で洗浄した後、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸の水溶液で洗浄する方法も提案されている（例えば特許文献１参照）。

また、後処理工程の具体的な方法としては、抑制剤を添加した沸騰水中への浸漬や、温水への浸漬が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。
永田伊佐也，「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ」，日本蓄電器工業株式会社，平成９年２月２４日，第２版第１刷，Ｐ２６５〜２７２ 特開平１１−３５４３８７号公報 特公昭５７−６２５０号公報 特開平４−２７９０１７号公報

電子機器の小形化と共に、電解コンデンサの小形化が進み、電解コンデンサ用アルミニウム電極箔に対しては高容量化の要求が強くなる一方である。また、電解コンデンサには低インピーダンス特性が要求される結果、従来の駆動用電解液に比べて反応性の高い電解液が使用されているため、電解コンデンサ用電極箔には駆動用電解液に対する高い安定性が求められている。

しかしながら、このような要望に充分対応できる電解コンデンサ用電極箔が得られていないのが現状である。すなわち、駆動用電解液に対して高い安定性を示すには、化成前に表面処理した後処理皮膜が清浄であることが望ましいが、従来の洗浄方法で、箔に付着している塩化物イオン、硫化物イオン等を確実に除去するには、洗浄を強く行わなければならず、その結果、エッチング工程で形成された微細なピットが溶解し、静電容量が低下してしまう。

また、高容量の電解コンデンサ用電極箔を得るためには、効果的な後処理皮膜を形成することが必要となるが、その後処理皮膜の形成と洗浄工程との間には密接な関係が存在し、効果的に塩化物イオン、硫化物イオン等を除去できる洗浄方法であっても、後処理皮膜の形成に不都合となる場合もあり、この場合も高容量化の要求に対応できないという問題点がある。

以上の問題点に鑑みて、本発明の課題は、エッチング箔に付着している塩素イオン等を効果的に除去でき、かつ、静電容量を増大させることのできる電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明では、アルミニウム箔をエッチング液中でエッチングしてエッチング箔を得るエッチング工程と、当該エッチング箔を洗浄液で洗浄する洗浄工程と、洗浄後の前記エッチング箔に対して水和処理および／または熱処理を行う後処理工程とを有する電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法において、前記洗浄液として、クエン酸および／または酒石酸と、過酸化水素とを含む水溶液を用いることを特徴とする。

本発明では、エッチング箔に対する洗浄液として、クエン酸および／または酒石酸と、過酸化水素とを含む水溶液を用いるため、エッチング箔に付着していた塩化物イオン、硫化物イオン等を確実に除去でき、清浄な後処理皮膜を形成できる。また、本発明によれば、エッチング箔表面では微細なピットの溶解を抑えることができる。

本発明において、前記洗浄液における過酸化水素濃度が０．２〜０．５ｗｔ％であり、当該洗浄液には、１０．０〜４５．０ｗｔ％のクエン酸および／または１５．０〜５０．０ｗｔ％の酒石酸が含まれていることが好ましい。

本発明において、前記洗浄工程における前記洗浄液の液温が３５〜９０℃であることが好ましい。

本発明では、エッチング箔に対する洗浄液として、クエン酸および／または酒石酸と、過酸化水素とを含む水溶液を用いるため、エッチング箔に付着していた塩化物イオン、硫化物イオン等を確実に除去でき、清浄な後処理皮膜を形成できる。従って、後の化成工程で膜質のよい化成皮膜を形成できるので、電解コンデンサ用電極箔の駆動用電解液に対する安定性が向上し、かつ、静電容量の増大を図ることもできる。
また、本発明によれば、エッチング箔表面での微細なピットの溶解を抑えることができるので、静電容量を向上させることができる。また、洗浄工程を一段階で行うことができ、製造設備の簡素化を図ることができる。

以下に、実施例に基づいて本発明を説明する。

［実施例１〜５／クエン酸濃度の評価］
本実施例では、まず、エッチング工程において、アルミニウム原箔に、塩酸と硫酸とを混合した水溶液中で電気化学的なエッチングを行い、エッチング箔を得る。

次に、洗浄工程において、クエン酸の濃度が５．０〜５０．０ｗｔ％、過酸化水素の濃度が０．５ｗｔ％の水溶液からなる洗浄液にエッチング箔を浸漬する。その際、洗浄液の液温は４５℃である。

次に、後処理工程では、温度５０℃、ｐＨが１１の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する水和処理を行った後、４００℃で熱処理を行った。

このようにして得た電解コンデンサ用電極箔に対しては、温度が８５℃のアジピン酸アンモニウム８ｗｔ％の水溶液中にて２０Ｖの電圧を印加して化成を行い、陽極箔を作製し、静電容量を測定した。

また、洗浄工程後の電極箔表面の清浄さは、炭酸水素ナトリウム水溶液を用いて電極箔に付着している陰イオンを抽出し、イオンクロマトグラフィーを用いて塩化物イオン、硫化物イオンの量を測定した。

（比較例１）
上記実施例１と同様のエッチングを施したエッチング箔を得た後、洗浄工程において、クエン酸を添加せず、過酸化水素の濃度を０．５ｗｔ％とした水溶液にエッチング箔を浸漬する以外は、上記実施例１と同様にして電極箔を作製し、静電容量、および塩化物イオン、硫化物イオンの量を測定した。

［実施例３、６〜８／過酸化水素の濃度の評価］
上記実施例１と同様のエッチングを施したエッチング箔を得た後、洗浄工程において、クエン酸の濃度を２０．０ｗｔ％とし、過酸化水素の濃度を０．１〜１．０ｗｔ％とした水溶液（洗浄液）にエッチング箔を浸漬する以外は、上記実施例１と同様にして電極箔を作製し、静電容量、および塩化物イオン、硫化物イオンの量を測定した。

［実施例２、９〜１２／洗浄液の温度の評価］
上記実施例１と同様のエッチングを施したエッチング箔を得た後、洗浄工程において、クエン酸濃度１０．０ｗｔ％、過酸化水素濃度０．５ｗｔ％、温度３０〜９５℃とした水溶液（洗浄液）にエッチング箔を浸漬する以外は、上記実施例１と同様にして電極箔を作製し、静電容量、および塩化物イオン、硫化物イオンの量を測定した。

（比較例２）
上記実施例１と同様のエッチングを施したエッチング箔を得た後、洗浄工程において、クエン酸の濃度を２０．０ｗｔ％とし、過酸化水素を添加しない水溶液にエッチング箔を浸漬する以外は、上記実施例１と同様にして電極箔を作製し、静電容量、および塩化物イオン、硫化物イオンの量を測定した。

［実施例１３〜１７／酒石酸濃度の評価］
上記実施例１と同様のエッチングを施したエッチング箔を得た後、洗浄工程において、酒石酸の濃度を１０．０〜５５．０ｗｔ％、過酸化水素の濃度を０．５ｗｔ％とした水溶液（洗浄液）にエッチング箔を浸漬する以外は、上記実施例１と同様にして電極箔を作製し、静電容量、および塩化物イオン、硫化物イオンの量を測定した。

（比較例１）
上記実施例１と同様のエッチングを施したエッチング箔を得た後、洗浄工程において、酒石酸を添加せず、過酸化水素の濃度を０．５ｗｔ％とした水溶液にエッチング箔を浸漬する以外は、上記実施例１と同様にして電極箔を作製し、静電容量、および塩化物イオン、硫化物イオンの量を測定した。

［実施例１５、１８〜２０／過酸化水素の濃度の評価］
上記実施例１と同様のエッチングを施したエッチング箔を得た後、洗浄工程において、酒石酸の濃度を２５．０ｗｔ％とし、過酸化水素の濃度を０．１〜１．０ｗｔ％とした水溶液（洗浄液）にエッチング箔を浸漬する以外は、上記実施例１と同様にして電極箔を作製し、静電容量、および塩化物イオン、硫化物イオンの量を測定した。

（比較例３）
上記実施例１と同様のエッチングを施したエッチング箔を得た後、洗浄工程において、酒石酸の濃度を２５．０ｗｔ％とし、過酸化水素を添加しない水溶液にエッチング箔を浸漬する以外は、上記実施例１と同様にして電極箔を作製し、静電容量、および塩化物イオン、硫化物イオンの量を測定した。

［実施例１４、２１〜２４／洗浄液の温度の評価］
上記実施例１と同様のエッチングを施したエッチング箔を得た後、洗浄工程において、酒石酸濃度１５．０ｗｔ％、過酸化水素濃度０．５ｗｔ％、温度３０〜９５℃とした水溶液（洗浄液）にエッチング箔を浸漬する以外は、上記実施例１と同様にして電極箔を作製し、静電容量、および塩化物イオン、硫化物イオンの量を測定した。

（従来例１）
上記実施例１と同様のエッチングを施したエッチング箔を得た後、洗浄工程において、硝酸濃度０．５ｗｔ％の水溶液にエッチング箔を浸漬する以外は、上記実施例１と同様にして電極箔を作製し、静電容量、および塩化物イオン、硫化物イオンの量を測定した。

（従来例２）
上記実施例１と同様のエッチングを施したエッチング箔を得た後、洗浄工程において、リン酸濃度１．５ｗｔ％の水溶液にエッチング箔を浸漬する以外は、上記実施例１と同様にして電極箔を作製し、静電容量、および塩化物イオン、硫化物イオンの量を測定した。

実施例１〜２４、比較例１〜３、従来例１、２の電極箔について、静電容量と、塩化物イオン、硫化物イオンの量を測定した結果を表１に示す。表１における残留塩化物イオン指数、残留硫化物イオン指数、静電容量指数は、従来例１の値を１００として算出した。

表１から明らかなように、本発明の実施例は、比較例や従来例に比して、不純物の残留量が少なく、かつ、容量が高い傾向を示す。特に、実施例のうち、洗浄液における過酸化水素の濃度が０．２〜０．５ｗｔ％、クエン酸の場合には濃度が１０．０〜４５.０ｗｔ％、酒石酸の場合には濃度が１５．０〜５０.０ｗｔ％で、温度が３５〜９０℃の場合に不純物の残留量が少なく、かつ、静電容量が高い傾向を示す。

なお、クエン酸の濃度が５．０ｗｔ％（実施例１）、酒石酸の濃度が１０．０ｗｔ％（実施例１３）、過酸化水素の濃度が０．１ｗｔ％（実施例６、１８）の場合には、残留塩化物イオンが比較的多い。また、クエン酸の濃度が５０．０ｗｔ％（実施例５）、酒石酸の濃度が５５．０ｗｔ％（実施例１７）の場合、または過酸化水素の濃度が１.０ｗｔ％（実施例８、２０）の場合には、エッチング箔表面の溶解が比較的多いためにピット破壊が起こり、静電容量が低い傾向にある。
また、洗浄処理液温が３０℃の場合には残留塩化物イオンが比較的多く（実施例９、２１）９５℃の場合には、静電容量が低下した（実施例１２、２４）。

なお、一般的な後処理工程の条件として、水和処理としては３０〜８０℃の純水、イオン交換水、ｐＨ８〜１１の水溶液に浸漬する方法等が挙げられる。ｐＨ８〜１１の水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液、アルミン酸ナトリウム水溶液等が挙げられる。また、熱処理の温度範囲は２００〜５００℃が好ましい。

Claims (3)

1. アルミニウム箔をエッチング液中でエッチングしてエッチング箔を得るエッチング工程と、当該エッチング箔を洗浄液で洗浄する洗浄工程と、洗浄後の前記エッチング箔に対して水和処理および／または熱処理を行う後処理工程とを有する電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法において、
   前記洗浄液として、クエン酸および／または酒石酸と、過酸化水素とを含む水溶液を用いることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
2. 請求項１において、前記洗浄液における過酸化水素濃度が０．２〜０．５ｗｔ％であり、当該洗浄液には、１０．０〜４５．０ｗｔ％のクエン酸および／または１５．０〜５０．０ｗｔ％の酒石酸が含まれていることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。
3. 請求項２において、前記洗浄工程における前記洗浄液の液温が３５〜９０℃であることを特徴とする電解コンデンサ用アルミニウム電極箔の製造方法。