JPH0235443B2 - - Google Patents
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- JPH0235443B2 JPH0235443B2 JP53048678A JP4867878A JPH0235443B2 JP H0235443 B2 JPH0235443 B2 JP H0235443B2 JP 53048678 A JP53048678 A JP 53048678A JP 4867878 A JP4867878 A JP 4867878A JP H0235443 B2 JPH0235443 B2 JP H0235443B2
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
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Description
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用の安
定なアルミニウム酸化物フイルムの製造、さらに
詳しくは、水との相互反応に抵抗性のアルミニウ
ム酸化物誘電体を有する安定なアルミニウム酸化
物フイルムの製造に関する。 アルミニウム電極上の誘電体酸化物の形成は、
まず電極上へ水和酸化物フイルムを生成させ、次
いで化成電解液中でこの電極を陽極酸化すること
によつて促進されることは、電解コンデンサの分
野において知られている。水和酸化物を形成する
ことにより、引き続く陽極酸化のための電気エネ
ルギーの要求量を減少することができる。水和酸
化物の一部分はその陽極酸化中消費されるが、一
部分はその上に残り、陽極酸化した電極の等価直
列抵抗を増加しかつキヤパシタンスを減少させ
る。キヤパシタンスの減少は、水和酸化物により
高電圧はくの微細なエツチング構造をふさぐこと
によつて起きる。水和酸化物による利点と欠点の
両方を示す一方法は1973年５月15日付けの
Alwittの米国特許3733291（特開昭48−21149号に
該当）に開示されており、この化成法は陽極酸化
後残留する全ての水和酸化物を除去するものであ
り、充分に安定な酸化物フイルムは得られなかつ
た。 明らかに完全なフイルムの化成後、電解強さの
急な損失によつて示される不安定性を処理するた
め、水和酸化物を形成したフイルムを陽極酸化後
水和酸化物の存在下で減極することはこの分野に
おいて知られている。この不安定性は水和酸化物
層中に捕捉された気泡によつて生ずるものと考え
られてきた。気泡のランダムな吸蔵の現象が、不
安定性の挙動におけるある種の規則性を説明でき
ないということに基づいて前記の考え方に疑問は
あるが、ある種の空〓が化成されたフイルム中に
存在することは確かである。不安定な状態は、水
和酸化物の存在に関係するという一般的見解があ
る。 この不安定な状態を補修する方法として、減極
技術……加熱、熱水中への浸漬、第２の陽極酸
化、機械的曲げ、パルス電流、または電流逆転…
…要するに、バリヤー酸化物層にわずかに割れ目
をつくる方法によつてなされることは知られてい
る。 標準のホウ酸および／またはホウ酸塩の電解液
を用いて陽極酸化が実施されても、熱水中への浸
漬法が用いられる場合には、初め存在する水和酸
化物より多い水和物が形成するであろう。これら
の電解液は効率がよくかつコストが低いため、電
解コンデンサにおいて使用するアルミニウム電極
上に誘電体酸化物フイルムを化成するために工業
的に広く利用されている。しかしながら、われわ
れはJ.Electrochem.Soc.108、822（1961）におい
て、このようにして形成した水和酸化物フイルム
は水の作用を受けて、好ましくない非絶縁性水和
酸化物を形成することを示した。水和酸化物フイ
ルムの分解は、また、洗浄浴中で、コンデンサの
使用電解液中で、あるいは空気にさらしたときで
さえ、水の作用により起こる。 水和物の形成は陽極酸化前では抑制でき、そし
てこれは低電圧はくにとつてとくに重要である
が、高電圧はく上の水和物の形成は陽極酸化中の
エネルギー必要量を減少するために望ましい。一
般に、その先行技術の抑制法では、本発明よりも
多くの抑制剤を必要とする。 本発明の１つの特徴は、アルミニウム電解コン
デンサ用の安定なアルミニウム酸化物の誘電体フ
イルムを製造する方法を提供することである。他
の特徴は、電解コンデンサ用のアルミニウム酸化
物の誘電体フイルム中における水和酸化物の量を
最少にする方法を提供することである。他の特徴
は、引き続く水との相互反応に抵抗するアルミニ
ウム酸化物の誘電体フイルムを製造する方法を提
供することである。他の特徴は、通常のホウ酸お
よび／またはホウ酸塩化成電解液を用いる陽極酸
化法により安定なアルミニウム酸化物の誘電体フ
イルムを提供することである。 本発明によれば、アルミニウム電極の陽極酸化
中１または２以上の減極操作に水和抑制剤を含有
させることによつて、アルミニウム電解コンデン
サ用の安定なアルミニウム酸化物の誘電体フイル
ムが提供される。 一般に、本発明の方法は、まず熱水浸漬によつ
てアルミニウムはく上に水和酸化物フイルムを生
成することによつて陽極酸化の電気エネルギーの
必要量を減少するという好ましい先行技術の実施
を含み、その後本発明は陽極酸化操作を中断して
水和抑制剤を含有する他の熱水浴中で水和酸化物
フイルムを減極することを含む。本発明に有効な
水和抑制剤の陰イオンは、クエン酸であり、この
水和抑制剤の量は、10-5モル以上、好ましくは
10-4〜0.5モルの濃度である。好ましい陽イオン
は水素、アンモニウム、ナトリウム、およびカリ
ウムである。本発明の好ましい塩の水和抑制剤は
0.1モルのクエン酸ジアンモニウムである。 減極における本発明の水和抑制剤の使用は、新
らしい水和物の形成を抑制すると同時に減極をな
お可能とする。その上、水和酸化物フイルム上の
抑制化合物の吸着は、コンデンサ中における水和
による影響を受けにくい仕上げはくを生成する。 本発明の水和抑制剤を使用すると、減極中の水
和酸化物の形成が抑制されてエツチング構造物の
微細孔のつまりがきわめて少なくなるため、高度
に進んだエツチングはくを使用できる。すなわ
ち、本発明の水和抑制剤は全エツチング構造物に
わたつて水和を防ぐ。前述の米国特許3733291の
ストリツピング法では、エツチング構造物の外側
から内側を変化させ、均一性に劣る薄い水和物層
の構造物を生ずる。 本発明の水和抑制剤が存在すると、仕上げはく
中における過剰の水和酸化物の等価直列抵抗
（equivalent series resistance）に基づく有害な
影響が減少することがわかつた。換言すると、水
和抑制剤は減極操作中の迫加の水和酸化物の形成
を妨げるばかりでなく、また、かなりの過剰量の
初期の水和酸化物を溶解する。また、減極におい
て水和抑制剤を使用すると、初期の水和酸化物か
らのヒドロキシ基の陰イオンを抑制することによ
り、元の水和酸化物にもどすことになる。 水和の完全な抑制は減極を妨げる傾向があるの
で、本発明の水和酸化物の抑制を実施するとき、
減極室内の条件を制御することが重要である。水
和の制御と減極は、バリヤー酸化物フイルムにつ
いてのわずかな溶解作用をおよぼす好ましい抑制
剤を使用することによつて、本発明で規定する条
件に従い、同時に達成できる。このフイルムの外
側部分のこの溶解により、その表面は開き減極を
可能にする。減極中のPHと抵抗を制御すると、フ
イルムの溶解は制限されて、バリヤ−フイルムの
大量の溶解があつた場合それを再形成するのに要
する経費の大きい支出を避けられる。 電極はく上の水和酸化物の最終量は、PHが４〜
５の範囲でありかつ水和抑制剤の濃度が10-5モル
以上、10-4より高いとき、ひじように少ないこと
がわかつた。表は、ホウ酸塩電解液中200ボル
トで陽極酸化して化成したフイルムを本発明の有
効な水和抑制剤の沸とう水溶液中に浸漬したと
き、観測された重量変化を示す。各場合において
PH範囲４〜７を越え、水和抑制剤濃度が10-5モル
であるときフイルムは重量を増加し、一方10-4モ
ルの濃度レベルにおいて、条件に依存して重量増
加または重量損失が観測できる。水和は重量増加
を生ずる唯一の作用と考えられるので、これらの
結果は、水和抑制剤濃度が10-5モルより低いとき
バリヤー酸化物は必然的に水和され、好ましくな
いことを意味する。
定なアルミニウム酸化物フイルムの製造、さらに
詳しくは、水との相互反応に抵抗性のアルミニウ
ム酸化物誘電体を有する安定なアルミニウム酸化
物フイルムの製造に関する。 アルミニウム電極上の誘電体酸化物の形成は、
まず電極上へ水和酸化物フイルムを生成させ、次
いで化成電解液中でこの電極を陽極酸化すること
によつて促進されることは、電解コンデンサの分
野において知られている。水和酸化物を形成する
ことにより、引き続く陽極酸化のための電気エネ
ルギーの要求量を減少することができる。水和酸
化物の一部分はその陽極酸化中消費されるが、一
部分はその上に残り、陽極酸化した電極の等価直
列抵抗を増加しかつキヤパシタンスを減少させ
る。キヤパシタンスの減少は、水和酸化物により
高電圧はくの微細なエツチング構造をふさぐこと
によつて起きる。水和酸化物による利点と欠点の
両方を示す一方法は1973年５月15日付けの
Alwittの米国特許3733291（特開昭48−21149号に
該当）に開示されており、この化成法は陽極酸化
後残留する全ての水和酸化物を除去するものであ
り、充分に安定な酸化物フイルムは得られなかつ
た。 明らかに完全なフイルムの化成後、電解強さの
急な損失によつて示される不安定性を処理するた
め、水和酸化物を形成したフイルムを陽極酸化後
水和酸化物の存在下で減極することはこの分野に
おいて知られている。この不安定性は水和酸化物
層中に捕捉された気泡によつて生ずるものと考え
られてきた。気泡のランダムな吸蔵の現象が、不
安定性の挙動におけるある種の規則性を説明でき
ないということに基づいて前記の考え方に疑問は
あるが、ある種の空〓が化成されたフイルム中に
存在することは確かである。不安定な状態は、水
和酸化物の存在に関係するという一般的見解があ
る。 この不安定な状態を補修する方法として、減極
技術……加熱、熱水中への浸漬、第２の陽極酸
化、機械的曲げ、パルス電流、または電流逆転…
…要するに、バリヤー酸化物層にわずかに割れ目
をつくる方法によつてなされることは知られてい
る。 標準のホウ酸および／またはホウ酸塩の電解液
を用いて陽極酸化が実施されても、熱水中への浸
漬法が用いられる場合には、初め存在する水和酸
化物より多い水和物が形成するであろう。これら
の電解液は効率がよくかつコストが低いため、電
解コンデンサにおいて使用するアルミニウム電極
上に誘電体酸化物フイルムを化成するために工業
的に広く利用されている。しかしながら、われわ
れはJ.Electrochem.Soc.108、822（1961）におい
て、このようにして形成した水和酸化物フイルム
は水の作用を受けて、好ましくない非絶縁性水和
酸化物を形成することを示した。水和酸化物フイ
ルムの分解は、また、洗浄浴中で、コンデンサの
使用電解液中で、あるいは空気にさらしたときで
さえ、水の作用により起こる。 水和物の形成は陽極酸化前では抑制でき、そし
てこれは低電圧はくにとつてとくに重要である
が、高電圧はく上の水和物の形成は陽極酸化中の
エネルギー必要量を減少するために望ましい。一
般に、その先行技術の抑制法では、本発明よりも
多くの抑制剤を必要とする。 本発明の１つの特徴は、アルミニウム電解コン
デンサ用の安定なアルミニウム酸化物の誘電体フ
イルムを製造する方法を提供することである。他
の特徴は、電解コンデンサ用のアルミニウム酸化
物の誘電体フイルム中における水和酸化物の量を
最少にする方法を提供することである。他の特徴
は、引き続く水との相互反応に抵抗するアルミニ
ウム酸化物の誘電体フイルムを製造する方法を提
供することである。他の特徴は、通常のホウ酸お
よび／またはホウ酸塩化成電解液を用いる陽極酸
化法により安定なアルミニウム酸化物の誘電体フ
イルムを提供することである。 本発明によれば、アルミニウム電極の陽極酸化
中１または２以上の減極操作に水和抑制剤を含有
させることによつて、アルミニウム電解コンデン
サ用の安定なアルミニウム酸化物の誘電体フイル
ムが提供される。 一般に、本発明の方法は、まず熱水浸漬によつ
てアルミニウムはく上に水和酸化物フイルムを生
成することによつて陽極酸化の電気エネルギーの
必要量を減少するという好ましい先行技術の実施
を含み、その後本発明は陽極酸化操作を中断して
水和抑制剤を含有する他の熱水浴中で水和酸化物
フイルムを減極することを含む。本発明に有効な
水和抑制剤の陰イオンは、クエン酸であり、この
水和抑制剤の量は、10-5モル以上、好ましくは
10-4〜0.5モルの濃度である。好ましい陽イオン
は水素、アンモニウム、ナトリウム、およびカリ
ウムである。本発明の好ましい塩の水和抑制剤は
0.1モルのクエン酸ジアンモニウムである。 減極における本発明の水和抑制剤の使用は、新
らしい水和物の形成を抑制すると同時に減極をな
お可能とする。その上、水和酸化物フイルム上の
抑制化合物の吸着は、コンデンサ中における水和
による影響を受けにくい仕上げはくを生成する。 本発明の水和抑制剤を使用すると、減極中の水
和酸化物の形成が抑制されてエツチング構造物の
微細孔のつまりがきわめて少なくなるため、高度
に進んだエツチングはくを使用できる。すなわ
ち、本発明の水和抑制剤は全エツチング構造物に
わたつて水和を防ぐ。前述の米国特許3733291の
ストリツピング法では、エツチング構造物の外側
から内側を変化させ、均一性に劣る薄い水和物層
の構造物を生ずる。 本発明の水和抑制剤が存在すると、仕上げはく
中における過剰の水和酸化物の等価直列抵抗
（equivalent series resistance）に基づく有害な
影響が減少することがわかつた。換言すると、水
和抑制剤は減極操作中の迫加の水和酸化物の形成
を妨げるばかりでなく、また、かなりの過剰量の
初期の水和酸化物を溶解する。また、減極におい
て水和抑制剤を使用すると、初期の水和酸化物か
らのヒドロキシ基の陰イオンを抑制することによ
り、元の水和酸化物にもどすことになる。 水和の完全な抑制は減極を妨げる傾向があるの
で、本発明の水和酸化物の抑制を実施するとき、
減極室内の条件を制御することが重要である。水
和の制御と減極は、バリヤー酸化物フイルムにつ
いてのわずかな溶解作用をおよぼす好ましい抑制
剤を使用することによつて、本発明で規定する条
件に従い、同時に達成できる。このフイルムの外
側部分のこの溶解により、その表面は開き減極を
可能にする。減極中のPHと抵抗を制御すると、フ
イルムの溶解は制限されて、バリヤ−フイルムの
大量の溶解があつた場合それを再形成するのに要
する経費の大きい支出を避けられる。 電極はく上の水和酸化物の最終量は、PHが４〜
５の範囲でありかつ水和抑制剤の濃度が10-5モル
以上、10-4より高いとき、ひじように少ないこと
がわかつた。表は、ホウ酸塩電解液中200ボル
トで陽極酸化して化成したフイルムを本発明の有
効な水和抑制剤の沸とう水溶液中に浸漬したと
き、観測された重量変化を示す。各場合において
PH範囲４〜７を越え、水和抑制剤濃度が10-5モル
であるときフイルムは重量を増加し、一方10-4モ
ルの濃度レベルにおいて、条件に依存して重量増
加または重量損失が観測できる。水和は重量増加
を生ずる唯一の作用と考えられるので、これらの
結果は、水和抑制剤濃度が10-5モルより低いとき
バリヤー酸化物は必然的に水和され、好ましくな
いことを意味する。
【表】
【表】
陽極酸化したアルミニウムはくの減極におい
て、水へ本発明の好ましい水和抑制剤を添加した
ときの効果を、表に示す。表のデータは、
10-5モル以上の異なる濃度レベルと２〜７の異な
るPHにおいて数種の水和抑制剤について集めた。
微細なエツチング構造をもつはくを、グリコール
ボレートの電解液中で25℃において200ボルトに
陽極酸化（形成）した。次いで、試料を、添加し
た水和抑制剤の存在または不存在で、10分間沸と
う水中に浸漬した。フイルムの分解を、次の３要
件で監視した： (1) 試料を沸とう水中への浸漬の前後で秤量し
た。 (2) キヤパシタンスを浸漬の前後で測定した。 (3) 沸とう水中への浸漬から回収後試料をもとの
電圧に再陽極酸化するのに要する時間を記録し
た。 以上の３要件のすべてによつて判断されるよう
に、水和ははくの重量増加によつて示される如
く、純粋な水の場合においてのみ起こる。すべて
の他の場合において、重量損失が観測され、この
ことは本発明の水和抑制剤のすべての使用に関
し、アルミニウム酸化物のある程度の溶解が起こ
ることを示す。 従つて、本発明の水和抑制剤を10-5モル以上の
濃度で含有する、PH２〜７の減極浴中で減極し、
次いで該はくを再度陽極酸化することにより、安
定な酸化物フイルムが形成されることが認められ
る。
て、水へ本発明の好ましい水和抑制剤を添加した
ときの効果を、表に示す。表のデータは、
10-5モル以上の異なる濃度レベルと２〜７の異な
るPHにおいて数種の水和抑制剤について集めた。
微細なエツチング構造をもつはくを、グリコール
ボレートの電解液中で25℃において200ボルトに
陽極酸化（形成）した。次いで、試料を、添加し
た水和抑制剤の存在または不存在で、10分間沸と
う水中に浸漬した。フイルムの分解を、次の３要
件で監視した： (1) 試料を沸とう水中への浸漬の前後で秤量し
た。 (2) キヤパシタンスを浸漬の前後で測定した。 (3) 沸とう水中への浸漬から回収後試料をもとの
電圧に再陽極酸化するのに要する時間を記録し
た。 以上の３要件のすべてによつて判断されるよう
に、水和ははくの重量増加によつて示される如
く、純粋な水の場合においてのみ起こる。すべて
の他の場合において、重量損失が観測され、この
ことは本発明の水和抑制剤のすべての使用に関
し、アルミニウム酸化物のある程度の溶解が起こ
ることを示す。 従つて、本発明の水和抑制剤を10-5モル以上の
濃度で含有する、PH２〜７の減極浴中で減極し、
次いで該はくを再度陽極酸化することにより、安
定な酸化物フイルムが形成されることが認められ
る。
【表】
【表】
Δwは9.94mg／in2のもとの酸化物重量からの重
量変化であり；そしてΔl／Ｃはもとのキヤパシ
タンスの逆数を規準として測定した時、フイルム
厚さの変化率に比例する。
量変化であり；そしてΔl／Ｃはもとのキヤパシ
タンスの逆数を規準として測定した時、フイルム
厚さの変化率に比例する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルミニウムはく上に水和酸化物層を形成
し、次にホウ酸陰イオンを含有する化成電解液中
で該はくを陽極酸化し、次いで該陽極酸化したは
くを10-5モル濃度以上のクエン酸塩水和抑制剤含
有、PH４〜５の範囲にある浴中で減極し、そして
該はくを再度陽極酸化することからなる、アルミ
ニウム電解コンデンサ用の安定なアルミニウム酸
化物フイルムの製造法。 ２ 該水和抑制剤は0.1モルのクエン酸ジアンモ
ニウムである特許請求の範囲第１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/791,656 US4113579A (en) | 1977-04-28 | 1977-04-28 | Process for producing an aluminum electrolytic capacitor having a stable oxide film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53135452A JPS53135452A (en) | 1978-11-27 |
| JPH0235443B2 true JPH0235443B2 (ja) | 1990-08-10 |
Family
ID=25154378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4867878A Granted JPS53135452A (en) | 1977-04-28 | 1978-04-24 | Method of making aluminum eletrolytic capacitor |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4113579A (ja) |
| JP (1) | JPS53135452A (ja) |
| CA (1) | CA1072735A (ja) |
| DE (1) | DE2818217A1 (ja) |
| FR (1) | FR2389212A1 (ja) |
| GB (1) | GB1553658A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110073455A (zh) * | 2016-11-18 | 2019-07-30 | 日本轻金属株式会社 | 铝电解电容器用电极的制造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| GB2056774B (en) * | 1979-05-17 | 1983-11-30 | Oehme F | Bipolar electrolytic capacitor |
| US4252575A (en) * | 1979-08-09 | 1981-02-24 | Sprague Electric Company | Producing hydrous oxide of controlled thickness on aluminum capacitor foil |
| US4470885A (en) * | 1983-02-07 | 1984-09-11 | Sprague Electric Company | Process for treating aluminum electrolytic capacitor foil |
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| US8216712B1 (en) | 2008-01-11 | 2012-07-10 | Enovix Corporation | Anodized metallic battery separator having through-pores |
| US8691450B1 (en) | 2007-01-12 | 2014-04-08 | Enovix Corporation | Three-dimensional batteries and methods of manufacturing the same |
| US8345409B2 (en) * | 2010-03-31 | 2013-01-01 | Nippon Chemi-Con Corporation | Solid electrolytic capacitor |
| US9843027B1 (en) | 2010-09-14 | 2017-12-12 | Enovix Corporation | Battery cell having package anode plate in contact with a plurality of dies |
| CN107502937B (zh) * | 2017-08-10 | 2019-05-14 | 佛山科学技术学院 | 降低低压化成箔漏电流的化成方法 |
| JP7057176B2 (ja) * | 2018-03-16 | 2022-04-19 | 日本軽金属株式会社 | アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法 |
| JP7172129B2 (ja) * | 2018-05-17 | 2022-11-16 | 日本軽金属株式会社 | アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法 |
| CN113764191B (zh) * | 2021-09-14 | 2022-08-30 | 南通海星电子股份有限公司 | 一种抑制Al（OH）3结晶生成的低压电极箔制造方法 |
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| DE1155540B (de) | 1962-04-09 | 1963-10-10 | Siemens Ag | Verfahren zur Herstellung von Aluminiumelektroden fuer Elektrolytkondensatoren |
| NL6606084A (ja) | 1966-05-05 | 1967-11-06 | ||
| DE1564666C3 (de) * | 1966-07-18 | 1973-11-15 | Siemens Ag, 1000 Berlin U. 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung eines Aluminium Elektrolytkondensators |
| US3733291A (en) * | 1971-07-23 | 1973-05-15 | Sprague Electric Co | Formation process for producing dielectric aluminum oxide films |
| NL7110786A (ja) * | 1971-08-05 | 1973-02-07 |
-
1977
- 1977-04-28 US US05/791,656 patent/US4113579A/en not_active Expired - Lifetime
-
1978
- 1978-03-31 CA CA300,211A patent/CA1072735A/en not_active Expired
- 1978-04-10 GB GB14010/78A patent/GB1553658A/en not_active Expired
- 1978-04-24 JP JP4867878A patent/JPS53135452A/ja active Granted
- 1978-04-26 DE DE19782818217 patent/DE2818217A1/de not_active Ceased
- 1978-04-27 FR FR7812502A patent/FR2389212A1/fr active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110073455A (zh) * | 2016-11-18 | 2019-07-30 | 日本轻金属株式会社 | 铝电解电容器用电极的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2818217A1 (de) | 1978-11-02 |
| CA1072735A (en) | 1980-03-04 |
| GB1553658A (en) | 1979-09-26 |
| FR2389212B1 (ja) | 1984-02-24 |
| US4113579A (en) | 1978-09-12 |
| FR2389212A1 (fr) | 1978-11-24 |
| JPS53135452A (en) | 1978-11-27 |
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