CN1034820C

CN1034820C - 电解电容器阳极铝箔的腐蚀工艺

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Publication number: CN1034820C
Application number: CN94118454A
Authority: CN
Inventors: 曹婉真; 徐友龙; 袁战恒; 邵祖发; 许恒生; 夏云发
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1994-12-01
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2014-12-01
Also published as: CN1106475A

Abstract

一种电解电容器阳极铝箔的腐蚀工艺，将铝箔放在浓度为1～20%的硫酸水溶液中浸泡，接着在浓度为2～15%盐酸，2～10%硫酸，1～20%重铬酸盐、0.01～1%氟离子混合液中进行直流电解腐蚀，再在浓度为2～15%的盐酸水溶液中进行直流电解腐蚀，最后在浓度为10～50%的硝酸水溶液中浸泡。该工艺提高了铝箔的扩面率，大幅度提高了其比容，同时不损失机械强度。

Description

电解电容器阳极铝箔的腐蚀工艺

本发明涉及一种腐蚀工艺，特别涉及一种电解电容器阳极铝箔的腐蚀工艺。

电解电容器阳极用铝箔，为了扩大其有效表面积增加单位面积的静电容量(比容)，一般进行电解或化学的腐蚀处理。因此，有关提高扩面率方面的研究已经有过许多报道。但是，过去的电解腐蚀技术，一般是腐蚀孔洞增多时，铝箔表面同时发生溶解，导致机械强度下降，因此，由于机械强度的限制使显著地提高扩面率困难重重。

目前国內普遍采用三步处理法生产中高压电解电容器阳极箔、即以20～30wt％硫酸、0.1～1.0wt％盐酸的混合溶液的前级直流电解腐蚀，以0.05～0.1wt％磷酸、5～10wt％盐酸混合溶液后级直流电解腐蚀，最后以5～10wt％硝酸溶液进行后处理。

三步处理法由于缺少铝箔腐蚀前的表面处理工艺，如果铝箔表面存在残留的油膜，表面自然氧化膜厚度超过60A，且氧化膜溶解性能差，则造成腐蚀时腐蚀孔洞分布不均匀，因此该工艺对铝箔表面要求较严，即该工艺不适合国产铝箔，只适合用进口铝箔。

三步处理法的前级腐蚀液是硫酸添加少量盐酸，腐蚀时，铝箔表面发孔率低，因此腐蚀后铝箔比容较低。

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提出一种既提高了扩面率，大幅度提高了比容，同时不损失机械强度的电解电容器阳极腐蚀铝箔的制造方法。

本发明以1～20wt％硫酸水溶液温度70～95℃浸泡1～6分钟的前处理，2～15wt％盐酸、2～10wt％硫酸、1～20wt％重铬酸盐(如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酐等)、0.01～1wt％氟离子(如氟化钠、氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵等)混合溶液，温度50～95℃，电流密度5～30A/dm²，电量500～3000C/dm²的前级直流电解腐蚀，2～15wt％盐酸溶液温度50～95℃，电流密度0.5～10A/dm²，电量1000～5000C/dm²的后级直流电解腐蚀，10～50wt％硝酸溶液10～60℃温度、浸泡1～6分钟的后处理，四步处理法制造高比容中高压电解电容器阳极箔。

各处理步骤详述如下：

[前处理]

前处理主要用于铝箔表面的预处理，即除去铝箔表面的油污、杂质，及自然氧化膜，使铝箔表面均匀，活化，有利于前级腐蚀时形成均匀分布的初始蚀孔，其方法是将铝箔在70～95℃，浓度1～20wt％的硫酸水溶液中浸泡1～6分钟。硫酸浓度低于1wt％时，效果不明显，超过20wt％时铝箔表面的铝基被溶液溶解，造成铝箔厚度下降、最佳范围在4～9wt％。

前处理温度低于70℃，达不到效果，超过95℃铝箔表面全面溶解，铝箔厚度下降，最佳温度范围在80～90℃。

前处理时间低于1分钟，达不到处理效果，但超过6分钟，铝箔表面全面溶解，故最佳处理时间在2～4分钟。[前级腐蚀]

前级腐蚀是整个腐蚀工艺的关键步骤，在前级腐蚀步骤中，铝箔表面形成具有一定深度和孔径的初始蚀孔，初始蚀孔要求不仅位置分布均匀，而且要求孔径大小和深度也分布均匀。

前级腐蚀的方法是将前处理后的铝箔在2～15wt％盐酸，2～10wt％硫酸，1～20wt％重铬酸盐(如重铬酸铵、重铬酸钠、重铬酸钾、铬酐等)，0.01～1wt％氟离子(氟化钠、氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵等)混合溶液中进行直流电解腐蚀。腐蚀液温度为50～95℃、电流密度为5～30A/dm²，电量为500～3000C/dm²。

在前级腐蚀过程中，盐酸浓度低于2wt％则腐蚀效果不明显，若超过15wt％则铝箔表面全面溶解，故最佳范围在5～9wt％。

硫酸浓度低于2wt％，重铬酸盐的浓度低于1wt％，则腐蚀效果不明显，若硫酸浓度超过10wt％。重铬酸盐浓度超过20wt％则铝箔表面全面溶解，铝箔厚度激剧减小。因此硫酸浓度最好在5～8wt％，重铬酸盐浓度最好在6～9wt％。

氟离子浓度低于0.01wt％时，腐蚀效果不明显，超过1wt％，则铝箔表面发生全面溶解。故氟离子最佳浓度在0.05～0.2wt％。

前级腐蚀的腐蚀液温度若低于50℃，则腐蚀速度太慢、腐蚀效果不明显。若超过95℃则腐蚀速度过快，反应难于控制，铝箔表面全面溶解，故温度最好控制在80～90℃。

电流密度低于SA/dm²，则初始蚀孔的密度太小，若超过30A/dm²，由初始蚀孔的密度太密，后级扩孔时，蚀孔合并导致铝箔表面溶解，故电流密度最佳应在10～20A/dm²。

腐蚀电量若低于500C/dm²，则腐蚀效果不明显。若超过3000C/dm²，则铝箔表面发生全面溶解，故电量最好控制在1000～1500C/dm²。

[后级腐蚀]

后级腐蚀主要是将前级腐蚀时形成的初始蚀孔进行进一步扩大和加深，使最终蚀孔的孔径满足高压赋能要求。

后级腐蚀的方法是将前级腐蚀的铝箔在2～15wt％盐酸水溶液中进行直流电解腐蚀。腐蚀液温度50～95℃，电流密度0.5～10A/dm²，电量1000～5000C/dm²。

后级腐蚀液中盐酸浓度若低于2wt％则扩孔效果不理想，若超过15wt％，则发生铝箔表面溶解，故最佳浓度在5～8wt％。

温度若低于50℃则扩孔效果不明显，若超过95℃则铝箔表面发生全面溶解，最佳温度应在75～85℃。

电量若低于0.5A/dm²，则扩孔效果不明显，若超过10A/dm²，则发生铝箔表面溶解，故最佳电流密度应在2～4A/dm²。

电量若低于1000C/dm²，则扩孔效果不明显，若超过5000C/dm²，则发生铝箔表面溶解，最佳电量值应在1500～2500C/dm²。

[后处理]

后处理主要是为了消除铝箔表面残留的金属杂质和蚀孔中的氯离子，消除淤积于蚀孔中的氢氧化铝等。

后处理的方法是将后级腐蚀后的铝箔在浓度为10～50wt％的硝酸溶液中，液温10～60℃、浸泡1～6分钟即可。

硝酸浓度若低于10wt％，则效果不明显，若超过50wt％；则发生铝箔的全面溶解，最佳范围应在30～40wt％。

温度若低于10℃则效果不明显，若超过60℃，则发生铝箔表面溶解，最佳范围应在25～35℃。

处理时间若低于1分钟，则效果不明显，若超过6分钟则发生铝箔表面溶解，最佳范围应在2～4分钟。

实施例：

通过使用高纯(99.99wt％AL)高立方织构((100)面占有率大于50％)的国产丹东退火铝箔和日本东洋铝(株)的退火铝箔来验证该发明的工艺，前处理，前级腐蚀，后级腐蚀，后处理和375V硼酸溶液中形成后的比容和强度分别如表1～表5所示：

表1前处理条件

样品号光箔浓度(％) 温度(℃) 时间(min)

H₂SO₄比较例1 1 丹东箔比较例2 2 日本箔实施例1 3 丹东箔 5 90 2实施例2 4 日本箔 5 90 2实施例3 5 丹东箔 5 90 2实施例4 6 日本箔 5 90 2

表2 前级腐蚀条件样品号成份温度电流密度时间

(wt％) (℃) (A/dm²) (min)1 5％HCL 80 DC10 1.52 5％HCL 80 DC10 1.53 7％HCL＋5％H₂SO₄

7％Na₂Cr₂O₂＋0.1％HF 80 DC20 14 7％HCL＋5％H₂SO₄

7％Na₂Cr₂O₇-0.1％HF 80 DC20 15 7％HCL＋5％H₂SO₂

7％(NH₂)₂Cr₂O₇-0.1％HF 80 DC20 16 7％HCL＋5％H₂SO₄

7％(NH₄)₂Cr₂O₇＋0.1％HF 80 DC20 1

表3 后道腐蚀条件

样品号光箔浓度(％) 温度(℃) 电流密度时间(min)

HCl (A/dm²)比较例1 1 丹东箔 5 85 DC4 9比较例2 2 日本箔 5 85 DC4 9实施例1 3 丹东箔 6 85 DC3 9实施例2 4 日本箔 6 85 DC3 9实施例3 5 丹东箔 6 85 DC3 9实施例4 6 日本箔 6 85 DC3 9

表4 后处理条件

样品号光箔浓度(％) 温度(℃) 时间(min)

HNO₃比较例1 1 丹东箔 5 30 2比较例2 2 日本箔 5 30 2实施例1 3 丹东箔 35 30 2实施例2 4 日本箔 35 30 2实施例3 5 丹东箔 35 30 2实施例4 6 日本箔 35 30 2

表5 比容和抗拉强度

静电容量抗拉强度

样品号 (uF/CM²) (Kg/cm)比较例1 1 0.45 1.5比较例2 2 0.55 1.6实施例1 3 0.92 2.13实施例2 4 1.05 2.08实施例3 5 0.93 2.11实施例4 6 1.07 2.10

表5的数据充分地显示出实施例1～4的比容值比比较例1，2的比容值有了显著的提高，而且抗拉强度明显提高。

Claims

1、电解电容器阳极铝箔的腐蚀工艺，包括前处理，前级腐蚀，后级腐蚀、后处理四个步骤，其特征是：

(1)首先将铝箔放在70～95℃、浓度1～20wt％的硫酸水溶液中浸泡1～6分钟进行前处理；

(2)其次将前处理后的铝箔放在浓度为2～15wt％盐酸，2～10wt％硫酸，1～20wt％重铬酸盐和0.01～1wt％的氟离子的混合溶液中进行直流电解腐蚀，温度，50～95℃，电流密度为5～30A/dm²，电量为500～3000C/dm²；

(3)接着将前级腐蚀后的铝箔放在浓度为2～15wt％盐酸水溶液中进行直流电解腐蚀，温度50～95C，电流密度为0.5～10A/dm²，电量为1000～5000C/dm²；

(4)最后将后级腐蚀后的铝箔放在浓度为10～50wt％液温为10～60℃的硝酸溶液中浸泡1～6分钟即可。

2、根据权利要求1所述的腐蚀工艺，其特征在于，铝箔在硫酸水溶液中浸泡时间为2～4分钟，硫酸水溶液的浓度为4～9wt％，温度为80～90℃。

3、根据权利要求1所述的腐蚀工艺，其特征在于将前处理后的铝箔放在5～9wt％盐酸，5～8wt％硫酸，6～9wt％重铬酸盐，0.05～0.2wt％氟离子的混合溶液中，温度80～90℃，进行直流电解腐蚀，其电流密度为10～20A/dm²，电量为1000～1500C/dm²。

4、根据权利要求1所述的腐蚀工艺，其特征在于，将前级腐蚀后的铝箔放在浓度为5～8wt％温度为75～85℃盐酸溶液中，进行直流电解腐蚀，其电流密度为2～4A/dm²，电量为1500～2500C/dm²。

5、根据权利要求1所述的腐蚀工艺，其特征在于，将后级腐蚀后的铝箔放在浓度为30～40wt％温度为25～35℃的硝酸水溶液中浸泡2～4分钟。