CN108091883A

CN108091883A - 一种用于锂离子电池的集流体及制备方法和锂电池

Info

Publication number: CN108091883A
Application number: CN201711376457.2A
Authority: CN
Inventors: 陈渊; 苗力孝; 温转萍
Original assignee: Soundon New Energy Technology Co Ltd; Sound Group Co Ltd
Current assignee: Sander New Energy Technology Development Co., Ltd.
Priority date: 2017-12-19
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2018-05-29

Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池的集流体及其制备方法和锂电池。本发明提供的用于锂离子电池的集流体的制备方法是采用在酸性或碱性的化学溶液中对金属材料超声制备得到表面具有不穿透的纳米孔的金属，纳米孔随机分布，且纳米孔的轴线之间随机交叉，纳米孔的孔径为200纳米至1微米，纳米孔与孔的间距为2微米至10微米。本发明制备方法工艺简单、成本低廉，易于实现工业化生产；采用本发明集流体的锂电池具有更高的循环容量和更好的容量保持率。

Description

一种用于锂离子电池的集流体及制备方法和锂电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池的原料制备技术领域，具体涉及一种用于锂离子电池的集流体、其制备方法及应用。

背景技术

目前的锂离子电池集流体通常采用铝膜或铜膜制成，存在的缺陷有如对活性材料粘附力不足、电阻大、负载活性物质量少，造成对活性材料的利用率较差、循环效率及容量保持率低下。

目前现有技术中存在一些带有多孔结构的泡沫金属或金属箔，但均因存在一些缺陷而无法实际应用于锂电子电池中作为集流体，例如厚度大(几毫米)、孔径大、工艺复杂、制备成本过高等缺陷。具体而言：

泡沫金属是指含有泡沫气孔的特种金属材料，其独特的结构特点，使泡沫金属拥有密度小、隔热性能好、隔音性能好、能够吸收电磁波，透气性很高，几乎都是连通孔，孔隙比表面积大，材料容重很小等一系列良好优点。

泡沫金属可用于制造净化、过滤、催化剂支架、电极等装置中，也可用在锂电池、航空航天、石油化工、环保等一系列工业。

含有泡沫状气孔的金属材料与一般烧结多孔金属相比，泡沫金属的气孔率更高，孔径尺寸较大，可达数毫米。由于泡沫金属是由金属基体骨架连续相和气孔分散相或连续相组成的两相复合材料，因此其性质取决于所用金属基体、气孔率和气孔结构，并受制备工艺的影响。通常，泡沫金属的力学性能随气孔率的增加而降低，其导电性、导热性也相应呈指数关系降低。当泡沫金属承受压力时，由于气孔塌陷导致的受力面积增加和材料应变硬化效应，使得泡沫金属具有优异的冲击能量吸收特性。已应用的泡沫金属有铝、镍及其合金，此外，泡沫铜也拥有一定的发展空间。

泡沫铝及其合金质轻，具有吸音、隔热、减振、吸收冲击能和电磁波等特性，适用于导弹、飞行器和其回收部件的冲击保护层，汽车缓冲器，电子机械减振装置，脉冲电源电磁波屏蔽罩等。

泡沫镍由于有连通的气孔结构和高的气孔率，因此具有高通气性、高比表面积和毛细力，多作为功能材料，用于制作流体过滤器、雾化器、催化器、电池电极板和热交换器等。

泡沫铜的导电性和延展性好，且制备成本比泡沫镍低，导电性能更好，可将其用于制备电池负极(载体)材料、催化剂载体和电磁屏蔽材料。特别是泡沫铜用于电池作电极的基体材料，具有一些明显的优点，但由于铜的耐腐蚀性能不如镍好，从而也就限制了它的一些应用。泡沫金属的制备有粉末冶金法和电镀法，前者通过向熔体金属添加发泡剂制得泡沫金属；后者通过电沉积工艺在聚氨酯泡沫塑料骨架上复制成泡沫金属。

粉末冶金法制造泡沫金属，是在粉末中加入发泡剂(如NH₄Cl)，烧结时发泡剂挥发，留下孔隙。用电化学沉积法可以制得规则形状孔隙、孔隙率高达95％的泡沫金属，包括以Cu，Ni，NiCrFe，ZnCu，NiCu，NiCrW，NiFe等金属和合金为骨架的泡沫材料。将电化学沉积在多孔体上的金属，经烧结使沉积组分连接成整体，强度达到要求的高孔隙泡沫金属，孔隙度高，使用中可以填充更多的物质，如催化剂、电解质等。

以上方法制备的泡沫金属的孔径一般较大，是几百微米至数毫米以上，不适用于制备均匀纳米级别的孔径在金属表面。

现有技术中制备纳米孔在金属箔表面方法通常是高分子膜版法、光刻蚀法、化学腐蚀膜版法、化学电镀膜版法、激光打孔法，这些方法的缺陷在于制备过程冗长或使用昂贵的加工设备，制备出的纳米孔在金属箔成本较高，工艺复杂，不适宜工业化生产，且这些方法制备的孔的取向是垂直原金属薄膜的二维面，分布均匀，比表面积有限。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种用于锂离子电池的集流体及其制备方法，本发明制备的具有用于锂离子电池的集流体，能有效提高锂离子电池的电化性能，使锂离子电池具有更高的循环容量和更好的容量保持率。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种用于锂离子电池的集流体，所述集流体为表面具有不穿透的纳米孔的金属材料，所述纳米孔随机分布，且所述纳米孔的轴线之间随机交叉。

如上所述的用于锂离子电池的集流体，优选地，所述纳米孔的孔径为200纳米～1微米，所述纳米孔与孔的间距为2微米～10微米。

如上所述的用于锂离子电池的集流体，所述集流体可为金属薄膜，优选地，所述金属材料为薄膜厚度在5微米～45微米的铝箔、镍箔或铜箔。

进一步地，所铝箔或铜箔的厚度为8微米～15微米。

如上所述的用于锂离子电池的集流体，所述集流体可为泡沫金属，优选地，所述金属材料为厚度是50微米～500微米的泡沫铜、泡沫镍或泡沫铝。

一种用于锂离子电池集流体的制备方法，该方法是将金属材料置于酸性溶液或碱性溶液中，进行超声处理，获得表面具有纳米孔的金属材料。

如上所述的制备方法，优选地，所述金属材料为厚度在5微米～45微米的铝薄膜、镍箔或铜薄膜。

如上所述的制备方法，优选地，所述金属材料为厚度为50微米厚至500微米厚的泡沫铜、泡沫镍或泡沫铝材料。

进一步地，当金属材料为铝时，置于酸性溶液中进行超声处理；

当金属材料为铜时，置于碱性溶液中进行超声处理。

如上所述的制备方法，优选地，所述酸性溶液或碱性溶液的酸或碱的质量百分比浓度为0.01％～10％。

进一步地，所述酸性溶液为稀盐酸、稀硫酸或醋酸，所述碱性溶液为氨水溶液。

如上所述的制备方法，优选地，所述超声处理的时间为1～300min。

如上所述的制备方法，优选地，所述超声处理的超声波频率为25KHZ～130KHZ。

一种锂电池，包括集流体，所述集流体采用如上所述的集流体，或采用如上所述制备方法制成。

优选地，当金属材料为铝薄膜或泡沫铝时，用于作为锂离子电池的正极材料；当金属材料为铜薄膜或泡沫铜时，用于作为锂离子电池的负极材料的集流体。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明的锂离子电池集流体的制备方法，是采用在酸或碱的化学溶液中对金属薄膜或泡沫金属超声制备得到表面具有纳米孔的集流体，工艺简单、成本低廉，易于实现工业化生产；使得采用该集流体的锂电池具有更高的循环容量和更好的容量保持率。

本发明的的方法还解决了目前应用中锂离子电池集流体存在的缺陷，如对活性材料粘附力不足、电阻大、负载活性物质量少的技术问题，本发明同时提供了一种低廉制备同时具有纳微米孔的金属集流体的方法。

采用本发明制备的表面具有纳米孔的集流体时，用于制备的锂电池，比现行的锂离子电池具有以下优点：

1.直接有效提升锂离子电池比能量；

2.有效提升锂电池倍率性能；

3.有效降低锂离子电池内阻；

4.提高浸润效果；

5.提高表面粘附力，减少脱落；

6.提升极片的弯折柔软度。

附图说明

图1为本发明实施例1中加超声化学法处理过的金属铝箔表面出现纳米孔扫描电镜图；

图2为本发明实施例1中未处理过的金属铝箔表面扫描电镜图；

图3为实施例1中超声化学法处理后压延铜箔的扫描电镜放大图；

图4为实施例1中超声化学法处理后压延铜箔的成分能谱分析图；

图5为实施例1中未处理的压延铜箔的扫描电镜放大图；

图6为实施例1中未处理的压延铜箔的成分能谱分析图；

图7为实施例1中经超声化学法处理过压延铜箔上溅射硅的扫描电镜放大图；

图8为实施例1中未处理的压延铜箔上溅射硅的扫描电镜放大图；

图9为实施例1中铜箔集流体上硅晶体衍射图；

图10为实施例1中不同集流体上硅负极容量及循环寿命图；

图11为实施例2中锂电池常用的铜箔表面扫描电镜放大图；

图12为实施例3中金属铜微米泡沫表面扫描电镜放大图；

图13为实施例3中采用不同铜集流体的锂电池在不同充放电速率下从0.2C到10C的循环容量；

图14为实施例3中采用不同铜集流体的锂电池在5C时的循环容量。

具体实施方式

本发明首次公开了利用稀浓度的化学酸碱在超声清洗机辅助下制备出在金属材料表面具有轴线随机分布的纳米孔。超声效应常用于促进溶液里化学反应发生。采用超声清洗机用纯水清洗金属或物件表面是常见的试验操作，但利用超声化学溶剂反应腐蚀大面积金属膜表面，制备出的纳米孔在金属箔表面还没见报导。本发明中超声作为辅助作用，当金属材料为铜时，采用碱性溶液为氨水；其化学反应原理在于；

2Cu+O₂+8NH₃+2H₂O→4OH^-+2[Cu(NH₃)²⁺]₄

其中铜材料表面的铜和氧、氨、水发生反应，生成氢氧根和[Cu(NH₃)²⁺]₄，溶解于溶液中，在铜材料的表面形成纳米孔。

当金属材料为铝时，采用的酸溶液为盐酸，其化学反应原理在于：

6HCl+2Al→2AlCl₃+3H₂

同理，在铝金属材料的表面中的铝与盐酸反应生成氯化铝和氢气，其中氯化铝溶于溶液中，氢气释放出去，因此在铝金属材料的表面形成纳米孔。

在酸或碱溶液的作用下，在金属材料的不同的部位产生的气体，同时超声振动对液体水能产生空化现象，有着高速的射流和气泡，射流等方向是随机分布的，碰触到金属表面的角度是不限于垂直金属表面，更多的是非垂直于金属表面的，导致在金属表面出现纳米孔，且纳米孔是不垂直于原有薄膜的二维面的。

将本发明制备的表面具有不穿透纳米孔的锂离子电池用集流体，用于制备电池，其具有如下特点：

1.本发明制备的锂离子电池用的集流体上的纳米孔是随机分布，且纳米孔的轴线之间随机交叉，这样在同等面积的薄膜上，比采用现有技术中制备的纳米孔是均匀分布、孔是垂直的，纳米孔的数量要多，随机交叉分布的孔的比表面积要比垂直的孔的比表面积大，这样本发明制备的纳米孔的金属薄膜比表面积提高，减少了电极活性物质脱落；

2.多孔集流体存在改变了电解液在电池分布，使电解液更易润湿电极活性物质，加速了锂离子传导；

3.加大了锂离子与电解液接触，穿过电解液在电极上的嵌入和脱嵌。

4.现有技术中的微米孔轴线垂直于金属薄膜表面的，本发明的集流体相对具有更大的比表面积，孔的直径小，纳米孔轴线不限于垂直于金属薄膜表面的，故导致电极活性物质与电解液接触面积大，这样使得锂离子的传导加快，倍率性能提高，容量保持率提高。

本发明制备的锂离子电池用的集流体用于制备锂电池，因其具有更大的比表面积，更高的粗糙度的特点，能有效提升锂离子电池比能量、锂电池倍率性能、降低锂离子电池内阻、提高浸润效果、高表面粘附力，减少脱落、提升极片的弯折柔软度，延长了锂电池的使用寿命。

本发明的制备方法比现有技术制备纳米孔的工艺操作简单、试剂采购方便、成本低廉，易于实现工业化生产。

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

将通常锂电池所用的金属铝箔，铝箔的厚度为15微米，置入装有0.1％盐酸水溶液烧杯中，随后放入有水超声清洗机中超声30min，取出金属铝箔吹干做扫描电镜测试，结果如图1所示，说明在加0.1％稀盐酸超声处理过的金属铝箔表面出现随机取向、不穿透的纳米孔，纳米孔随机分布，且所述纳米孔的轴线之间随机交叉，纳米孔的孔径均大于200nm小于1μm，纳米孔是不穿透金属薄膜的，呈紧密分布，孔与孔之间的间距为2至10微米。

作为对比例，未处理的铝箔表面的扫描电镜如图2所示。未处理的铝箔表面的扫描电镜图显示表面没有纳米孔出现，只存在些纳米线折皱。

将15微米厚的压延金属铜箔，置入装有0.2％氨水溶液烧杯中，随后放入有水超声清洗机中超声30min，取出金属铜箔吹干做扫描电镜、成分能谱分析、溅射硅成锂电负极后测试，扫描电镜图如3所示，其中(a)中的尺寸标尺是10μm，(b)中的尺寸标尺是1μm，图中纳米孔的直径大于200nm小于1μm，纳米孔是不穿透金属薄膜的，呈紧密分布，纳米孔随机分布，且纳米孔的轴线之间随机交叉，孔与孔之间的间距为2至10微米。

如图4所示为其成分能谱分析图，其中，左上角为图像取样分析区域，右上角为元素百分比结果。

如图5所示为未处理的压延金属铜箔的扫描电镜图，其中(a)中尺寸标尺是10μm，(b)中尺寸标尺是1μm，如图6所示为成分能谱分析图，其中，左上角为图像取样分析区域，右上角为元素百分比结果。

通过图5可以看出，未处理的铜箔表面的扫描电镜图显示表面没有纳米孔出现，只存在些纳米线折皱。通过图4和图6的能谱分析对比可知，经超声化学处理表面的成分组成没有改变，铜箔主要成分仍为铜。

在磁控溅射机里在氩等离子气氛下，以铜箔为基底，用磁场将硅等离子体导向沉积在铜箔基底上。如图7所示为经超声化学法处理过压延铜箔上溅射硅的扫描电镜放大图，如图8所示为未处理的压延铜箔上溅射硅的扫描电镜放大图。通过图7和图8对比可以看出在两种基底上溅射的硅形貌不同，说明经过超声化学法处理过的压延铜箔的粗糙度变大。

通过XRD衍射仪分析，铜箔集流体上硅晶体衍射图如图9所示，反映了铜和硅的衍射信号强度，图中，上线a为铜集流体试样的，下线b为铜集流体上硅试样的，除了出现金属铜的衍射特征峰外，没有出现硅的特征衍射峰，说明硅以无定型存在于铜箔上。

循环电流效率采用电解质为1.0M LiPF₆在体积比1:1的碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)溶液，在不同铜集流体溅射硅，金属锂片作为参比电极。不同集流体上硅负极容量及循环寿命图的结果如10所示，其中(a)为本实施例经过超声化学处理过的的压延铜箔为集流体(Silicon on Nanoporous Copper Film)，(b)为未处理的压延铜箔为集流体(Silicon on Smooth Copper Film)，图中D表示为放电(Discharge)，C表示为充电(Charge)。

结果说明，溅射硅在本实施例中制备的具有纳米孔的铜集流体上，容量在100次循环中几乎没有衰减，保持率好，而在未经处理的同一材料的铜集流体的试样片，容量保持率差，循环100次后容量降到开始时的20％。说明本发明制备的具有纳米孔的铜箔能有效提升充放电性能，能提升电池比能量，远比现有的铜集流体的性能优越。

实施例2

将15微米厚的金属铜箔置入装有质量百分比为0.2％氨水溶液烧杯中，随后放入有水超声清洗机中超声30min，取出金属铜箔吹干做扫描电镜，试验结果如11图所示，其中a1、a2为加稀氨水超声处理过的铜箔表面扫描电镜放大图，b1、b2为未处理的铜箔表面扫描电镜放大图。比较在同样放大倍数下的图像，如a1和b1尺寸标尺是1μm，未处理的铜箔表面的扫描电镜图显示表面没有纳米孔出现，只存在些纳米线折皱，表面没有出现纳米孔；a2和b2尺寸标尺是100nm，结果表明加稀氨水超声处理过的铜箔表面具有随机分布的孔径为大于200nm小于1μm的不穿透薄膜的纳米孔，各纳米孔的轴线之间随机交叉，所述纳米孔与孔的间距为2微米至10微米。

经大量实验表明，采用超声制备具有纳米孔的铜的金属材料，适用试剂的质量百分比浓度为0.01％～10％，适宜的超声时间优选为1min～300min。适用试剂的试剂可选氨水溶液。

实施例3

将具有微米孔径的100微米厚的泡沫铜置入装有0.2％氨水溶液烧杯中，随后放入有水超声清洗机中超声60min，取出金属铜微米泡沫吹干做扫描电镜，发现结果如图12所示，其中a1为超声处理60min后金属铜微米泡沫的扫描电镜图，尺寸标尺是20μm；a2为超声处理60min后金属铜微米泡沫的扫描电镜图，尺寸标尺是2μm；b1为未处理的金属铜微米泡沫的扫描电镜图，尺寸标尺是100μm；b2为未处理的金属铜微米泡沫的扫描电镜图，尺寸标尺是2μm。

比较在同样放大倍数下的图像，结果说明本实施例处理后的金属铜微米泡沫表面上出现了众多纳米孔，纳米孔的轴线并不是垂直于原有微米金属泡沫的二维面(指金属铜微米泡沫上的微米支柱面)，孔轴线的取向是随机分布的，其取向的方向不是单一的。

循环电流效率采用电解质为1.0M LiPF₆在体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)溶液，采用Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂正极材料，以常用锂电铝箔作为正极集流体，改性石墨为负极材料，在不同铜集流体涂覆石墨粉作为负极，采用不同铜集流体的锂电池在不同充放电速率下从0.2C到10C的循环容量如图13所示，其中(a)为Ultrasonicallytreated copper foam是本实施例中经过超声化学处理过有微纳米孔的泡沫铜(100微米厚)，(b)为Tranditional copper foil是通常使用的锂电池铜箔，(c)为Untreated copperfoam是未处理具有微米孔的泡沫铜(100微米厚)。这三种铜集流体的表面不一致，有微纳米孔的泡沫铜的比表面积最大。图13显示0.2C时，锂电池的循环容量基本都为158mAh/g，在更大电流下放电时则不同，10C时锂电池的循环容量，本实施例制备的表面有纳米孔的泡沫铜集流体上样品容量为75mAh/g，微米泡沫铜集流体上样品容量为60mAh/g，常用锂电铜集流体上样品容量为45mAh/g，在其它放电倍率下，表面具有纳米孔的泡沫铜集流体上样品容量仍为最高，最后用0.2C条件充放电，发现三种电池都能恢复到152mAh/g，说明表面具有纳米孔的泡沫铜集流体的锂电池有较好的容量保持率。

采用不同铜集流体的锂电池在5C时的循环容量如图14所示，其中UI对应为Ultrasonically treated copper foam，Un对应为Untreated copper foam，Tr对应为Tranditional copper foil。结果表明采用本发明制备的表面具有纳米孔的泡沫铜集流体的锂电池有更高的循环容量和更好的容量保持率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.一种用于锂离子电池的集流体，其特征在于，所述集流体为在表面具有不穿透的纳米孔的金属材料，所述纳米孔随机分布，且所述纳米孔的轴线之间随机交叉。

2.如权利要求1的集流体，其特征在于，所述纳米孔的孔径为200纳米～1微米，所述纳米孔与孔的间距为2微米～10微米。

3.如权利要求1或2所述的锂离子电池用的集流体，其特征在于，所述金属材料为金属薄膜或泡沫金属。

4.如权利要求3所述的锂离子电池用的集流体，其特征在于，所述金属薄膜为厚度在5微米～45微米的铝箔、镍箔或铜箔；

所述泡沫金属为厚度是50微米～500微米的泡沫铜、泡沫镍或泡沫铝。

5.一种制备如权利要求1-4中任一所述用于锂离子电池的集流体的方法，其特征在于，该方法是将金属材料置于酸性溶液或碱性溶液中，进行超声处理，获得表面具有纳米孔的金属材料。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属材料为厚度在5微米至45微米的铝箔、镍箔、或铜箔；

或所述金属材料为厚度为50微米～500微米泡沫铜、泡沫镍或泡沫铝。

7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液或碱性溶液中酸或碱的质量百分比浓度为0.01％～10％。

8.如权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为1～300min。

9.如权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的超声波频率为25KHZ～130KHZ。

10.一种锂电池，包括集流体，其特征在于，所述集流体采用权利要求1-4中任一项所述的集流体。