TWI761099B - 三維分級分層多孔銅及其製備方法 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種三維分級分層多孔銅的製備方法，包括以下步驟：提供銅鋅合金前驅體，該銅鋅合金前驅體由β’和γ兩相組成；以及對所述銅鋅合金前驅體進行電化學脫合金。另外，本發明還提供一種三維分級分層多孔銅，該三維分級分層多孔銅的表面同時具有多個微米級微孔與多個奈米級微孔，形成微奈分級多孔結構；該三維分級分層多孔銅的內部為奈米級韌帶，該奈米級韌帶相互交錯形成多個奈米級微孔。
Description
本發明屬於金屬材料領域，尤其涉及一種多孔銅材料及其製備方法。
多孔金屬憑藉著超高的比表面積和許多獨特的物理、化學性能，廣泛應用於催化、熱交換器、能源存儲、生物感測器和表面增強拉曼散射等領域。目前多孔金屬的製備方法主要有：燒結法、3D列印法、自組裝法、範本法和脫合金法等。然而先前的方法製備出的多孔銅往往存在孔隙率低、比表面積低等缺陷。因此，如何提高多孔銅的孔隙率和比表面積是目前亟需解決的問題。
有鑑於此，提供一種具有超高孔隙率和超大比表面積的三維分級分層多孔銅材料實為必要。
一種三維分級分層多孔銅的製備方法，包括以下步驟：提供一銅鋅合金前驅體，該銅鋅合金前驅體由β’和γ兩相組成；以及對所述銅鋅合金前驅體進行電化學脫合金。
一種三維分級分層多孔銅的製備方法，包括以下步驟：提供一銅鋅合金前驅體，所述銅鋅合金前驅體中鋅原子的原子百分比為55%~60%；以及對所述銅鋅合金前驅體進行電化學脫合金。
一種三維分級分層多孔銅，該三維分級分層多孔銅的表面具有微奈分級多孔結構，該三維分級分層多孔銅的內部具有奈米級韌帶和奈米級多孔結構。
一種三維分級分層多孔銅，該三維分級分層多孔銅包括依次層疊的第一表面層、中間層以及第二表面層；所述第一表面層包括多個第一微孔與多
個第二微孔，其中，所述第一微孔為微米級的微孔，所述第二微孔為奈米級的微孔；所述中間層包括奈米級韌帶和奈米級多孔。
相較於先前技術，本發明實施例提供的三維分級分層多孔銅其表面具有微奈分級多孔結構，中間層為具有奈米級韌帶的奈米多孔結構，表面的微米孔可以為傳質過程提供有效通道，有利於離子、電荷、電子等進入多孔銅內部，也方便離開；表面奈米孔的存在可以進一步提高材料的比表面積，能增大電極與電解液的接觸面積，有利於電極表面電流密度分佈均勻且較小，減小電化學極化；中間層的奈米級韌帶可以提高多孔銅的強度，能在整個循環過程中維持電極結構的穩定。
圖1為本發明實施例提供的三維分級分層多孔銅的製備方法流程圖。
圖2A為本發明實施例提供的銅鋅合金前驅體的製備方法流程圖。
圖2B為本發明實施例提供的複合體折疊後的結構示意圖。
圖3為本發明實施例1銅鋅合金預製體XRD繞射圖。
圖4為本發明實施例1得到的三維分級分層多孔銅表面層的掃描電鏡(SEM)照片。
圖5為本發明實施例1得到的三維分級分層多孔銅剪裁邊緣處的SEM照片。
圖6為本發明實施例1得到的三維分級分層多孔銅中間層的SEM照片。
圖7為本發明實施例1得到的三維分級分層多孔銅截面的SEM照片。
圖8為本發明實施例2得到的三維分級分層多孔銅表面層的SEM照片。
圖9為本發明實施例2得到的三維分級分層多孔銅中間層的SEM照片。
圖10為本發明對比例1得到的多孔銅結構的SEM照片。
圖11為本發明對比例2得到的多孔銅結構的SEM照片。
下面將結合圖示及具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。
請參閱圖1，本發明實施例提供一種三維分級分層多孔銅的製備方法。所述三維分級分層多孔銅是指該多孔銅的表面具有微奈分級多孔結構，並且該三維分級分層多孔銅的內部具有奈米級韌帶和奈米級多孔結構。具體地，分層是指該三維分級分層多孔銅的表面與內部呈現不同的結構形態，即在空間上可以根據結構形態的不同劃分成表面層與中間層；分級是指在表面(表面層)還會同時存在微米級與奈米級兩種不同尺寸的微孔。
所述三維分級分層多孔銅的具體製備方法包括以下步驟：S10，提供一銅鋅合金前驅體，該銅鋅合金前驅體由β’和γ兩相組成；以及S20，對所述銅鋅合金前驅體進行電化學脫合金。
步驟S10中，可以採用累積疊軋法製備銅鋅合金前驅體。所述累積疊軋法基本操作為：將尺寸基本相同的潔淨的銅層與鋅層對齊重疊，然後對折並軋製，重複上述“折疊-軋製”過程，直至銅原子與鋅原子基本均勻分佈。所述“折疊-軋製”代表的是一個工序，先對由銅層與鋅層層疊後形成的複合體進行折疊，再對折疊後的複合體進行軋製，這個過程代表的就是進行了一次“折疊-軋製”工序。本實施例中，將所述複合體進行對折，厚度變成原來的兩倍，再對折疊後的複合體進行軋製，厚度又恢復為原來的厚度。進一步，完成一次“折疊-軋製”循環後可以對形成的複合結構進行剪邊處理，剪掉邊緣位置的微裂紋，避免在後續的軋製中形成的複合結構發生碎裂，影響最終形成的多孔銅的性能。
在所述銅鋅合金前驅體中，銅原子與鋅原子基本均勻分佈。需要說明的是，雖然本實施例採用的多次累積疊軋循環能夠使銅原子和鋅原子層間分佈得十分均勻，但由於合金中的銅原子與鋅原子均為微觀粒子，受限於實驗條件或實驗環境等原因，合金中的銅原子與鋅原子無法確保彼此絕對地均勻分佈。
請參見圖2A，在本實施例中，所述銅鋅合金前驅體的製備方法可以包括以下步驟：S11，提供一由銅層與鋅層層疊設置形成的複合體；
S12，對折所述複合體，對折後所述鋅層在內所述銅層在外，將對折後的複合體厚度記為2d，軋製所述對折後的複合體，直至其厚度變為d，記為一個累積疊軋循環；S13，剪去軋製後的複合體的微裂紋，重複上述累積疊軋循環，直至銅原子和鋅原子層間基本均勻分佈；S14，對經過累積疊軋循環後的複合體進行退火處理，得到銅鋅合金前驅體。
步驟S11中，銅層和鋅層可以商業購買，也可以藉由化學沈積或電沈積等方法製備。進一步，在進行折疊前對銅層和鋅層進行清洗，去除其雜質。可以依次用丙酮、無水乙醇超聲清洗銅層和鋅層，然後自然晾乾。
步驟S12中，對折所述複合體的結構示意圖如圖2B所示。
步驟S13中，累積疊軋循環的次數直接決定銅單金屬層和鋅單金屬層的厚度，累積疊軋循環次數越多，銅和鋅層間分佈得越均勻，在後續的退火過程中能實現更好的擴散和固溶。本實施例中採用的累積疊軋循環次數為9到12次。
步驟S14中，退火處理可以使銅和鋅更好的固溶和擴散。關於退火溫度的選擇，若溫度過低，金屬原子擴散較慢；若溫度過高，熔點較低的鋅則會熔融。本實施例中退火的溫度為250℃到300℃。本實施例中，經由退火處理後可以得到由銅和鋅兩種金屬組成的銅鋅合金前驅體，該銅鋅合金前驅體中只含有β’和γ兩相，其中鋅的原子比為55%~60%。
銅鋅合金前驅體中鋅的原子百分比會影響最終形成的多孔銅材料的結構與性能。可以藉由控制鋅原子在銅鋅合金前驅體中的原子百分比實現銅鋅合金前驅體由β’和γ兩相組成。本實施例中，銅鋅合金前驅體中鋅的原子百分比被控制在55%~60%，此時該銅鋅合金前驅體由β’和γ兩相組成，脫合金後可以得到獨特的三維分級分層多孔結構，具體地，該多孔結構的表面為微奈分級多孔結構，中間層具有奈米級韌帶和奈米級多孔結構。若鋅的原子百分比大於60%，則得到的銅鋅合金前驅體為γ相，脫合金後僅能得到單一孔徑的多孔結構，且該銅鋅合金前驅體的脆性極大，已經失去了研究的意義。若鋅的原子百分比小於55%，則脫合金後一般會得到微米級的多孔結構，孔徑較大。
進一步，在步驟S20之前，可以將上述銅鋅合金前驅體依次用超純水和無水乙醇沖洗，並自然晾乾，以除去表面雜質。該銅鋅合金前驅體還可以根據具體的應用場景剪裁成特定的尺寸。
步驟S20中，電化學脫合金會將所述銅鋅合金前驅體中的鋅去除。電化學脫合金所需的電解液可以為鹽酸和氯化鈉的混合溶液，參比電極可以為飽和甘汞電極，對電極可以為金屬鉑片，以及工作電極為上述經過清洗的銅鋅合金前驅體。具體地，將銅鋅合金前驅體作為工作電極在上述配好的電解液中恒電位極化直至電流密度很小，逐漸趨近於零。恒電位極化的電位範圍可以在-0.2V~0.2V之間。電化學脫合金時間由銅鋅合金前驅體的厚度決定，銅鋅合金前驅體厚度越大，脫合金時間越長。
本發明得到的三維分層分級多孔銅，其表面具有微奈分級多孔結構，表面分佈有微米級的大孔和奈米級的小孔，大孔尺寸約為1微米~3微米，小孔尺寸約為幾十奈米，如15奈米~85奈米；中間層的韌帶約為幾十奈米，中間層的韌帶相互交錯形成的多個微孔的孔徑約為幾百奈米。
以下藉由實施例及對比例對本發明提供的三維分級分層多孔銅及其製備方法作進一步詳細說明。
實施例1
在金屬薄鈦板上依次電鍍金屬銅與金屬鋅，形成包含金屬銅層與金屬鋅層的複合電鍍層。具體地，電鍍金屬銅所用的電解液由五水硫酸銅，濃硫酸和葡萄糖組成，陽極為磷銅板，陰極為鈦板，電流密度為0.03A/cm2；電鍍金屬鋅所用的電解液由七水硫酸鋅，硫酸銨和十二烷基硫酸鈉組成，陽極為鋅板，陰極為鍍有金屬銅的鈦板，電流密度為0.01A/cm2。藉由調整鍍銅和鍍鋅的時間，控制複合電鍍層中鋅的原子百分比在55%~60%的範圍內。
在電鍍金屬鋅之前，即在電鍍金屬銅與電鍍金屬鋅的間隙，可以使用超純水沖洗鍍有金屬銅的鈦板表面，以清洗掉先前的電解液，沖洗後可以用酒精棉擦拭，以及用氮氣槍吹幹。
將包含有金屬銅層與金屬鋅層的複合電鍍層從鈦板上輕輕剝下，從而得到一金屬複合體。可以根據需要將該複合體剪裁成合適的尺寸。將該複合體對折，進行累積疊軋，定義當複合體的厚度為初始厚度的一半時為一個累積疊軋循環，每個累積疊軋循環後要剪去全部裂紋。剪裁邊緣微裂紋可以防止
在後續的軋製過程中裂紋長大，導致材料碎裂嚴重。總共累積疊軋循環9次，使得銅鋅分佈更為均勻，利於熱擴散。然後在300℃下退火24h，使合金得到充分地擴散和固溶。從圖3的XRD繞射圖中可以得到，藉由上述方法獲得的銅鋅合金預製體由Cu5Zn8相和CuZn相組成，即含β’和γ兩相。
對所述銅鋅合金預製體進行電化學脫合金。依次用超純水和無水乙醇沖洗該銅鋅合金預製體，除去其表面雜質，待自然晾乾後，剪裁成合適尺寸作為工作電極備用。配置鹽酸和氯化鈉的混合溶液為電解液，取適量置於三電極裝置的電解槽內，以飽和甘汞電極為參比電極、金屬鉑片為對電極。
參比電極、對電極和工作電極分別與白線、紅線和綠線相連。先靜置一段時間，直至開路電位穩定，然後在0V下恒電位極化直至電流密度很小，得到三維分級分層多孔銅。
圖4為該多孔銅表面層的掃描電鏡照片，從圖中可以看到其表面層為微奈分級多孔結構，大孔約為1微米~2微米，小孔約為幾十奈米。圖5為該多孔銅剪裁邊緣處的掃描電鏡照片，從圖中可以看到該多孔銅結構分層且表面層和中間層不同多孔結構的對比。圖6為該多孔銅中間層的掃描電鏡照片，從圖中可以看到中間層為韌帶為幾十奈米、孔徑為幾百奈米的奈米多孔結構。從圖7的三維分級分層多孔銅的截面圖中也可以看到分層的結構特點，層與層之間有的部分分離，有的部分連接緊密，且腐蝕得很完全。
實例例2
採用實施例1同樣的方法在金屬薄鈦板上電鍍金屬銅，形成金屬銅層。然後用超純水沖洗鍍有金屬銅的鈦板表面，以清洗掉先前的電解液，沖洗後可以用酒精棉擦拭，以及用氮氣槍吹幹。
將電鍍得到的金屬銅層從鈦板上輕輕剝下，從而得到一銅箔。將該銅箔與鋅箔一起剪裁成相同的尺寸，夾持鋅箔對折，進行累積疊軋，與實例1中累積疊軋操作一致，共累積疊軋循環9次，使得銅鋅分佈更為均勻，利於熱擴散。然後在300℃下退火24h，使合金得到充分地擴散和固溶。藉由調整鍍銅的時間，控制銅鋅合金中鋅的原子百分比在55%~60%的範圍內。然後採用與實例1同樣的電化學脫合金條件和參數，最終得到三維分級分層多孔銅。
請一併參閱圖8與圖9，本實施例得到的奈米多孔結構的表面也為微奈分級多孔結構，表面分佈有微米級的大孔和奈米級的小孔，大孔尺寸約為1
微米，小孔尺寸約為幾十奈米，中間層韌帶約為幾十奈米，中間層的孔徑約為幾百奈米。
對比例1
採用實施例1同樣的方法在金屬薄鈦板上依次電鍍金屬銅與金屬鋅，形成包含金屬銅層與金屬鋅層的複合電鍍層。與實施例1不同的是，藉由調整鍍銅和鍍鋅的時間，控制複合電鍍層中鋅的原子百分比大於60%。之後採用與實施例1同樣的方法對該複合電鍍層進行累積疊軋、退火、以及電化學脫合金。圖10為採用本對比例方法得到的多孔結構的掃描電鏡照片，照片中基本上為單一孔徑的多孔結構。
對比例2
採用實施例1同樣的方法在金屬薄鈦板上依次電鍍金屬銅與金屬鋅，形成包含金屬銅層與金屬鋅層的複合電鍍層。與實施例1不同的是，藉由調整鍍銅和鍍鋅的時間，控制複合電鍍層中鋅的原子百分比小於55%。之後採用與實施例1同樣的方法對該複合電鍍層進行累積疊軋、退火、以及電化學脫合金。圖11為採用本對比例方法得到的多孔銅結構的掃描電鏡照片，照片中基本上為微米級的多孔結構，孔徑較大。
請參見圖4至圖9，本發明進一步提供一種三維分級分層多孔銅，包括依次層疊的第一表面層、中間層以及第二表面層。
構成所述第一表面層的第一韌帶可以形成多個微米級的微孔以及多個奈米級的微孔；同樣地，構成所述第二表面層的第二韌帶可以形成多個微米級的微孔以及多個奈米級的微孔。即該第一表面層與該第二表面層具有微奈分級多孔結構。
構成所述中間層的中間層韌帶為奈米級韌帶，該奈米級韌帶的尺寸為幾十奈米，由該中間層韌帶相互交錯形成多個奈米級微孔。
其中，位於第一表面層和第二表面層的微米級微孔的尺寸為1微米~3微米；位於第一表面層和第二表面層的奈米級微孔的尺寸為幾十奈米；位於中間層的奈米級微孔的尺寸為幾百奈米。
本發明實施例提供的三維分級分層多孔銅其表面具有微奈分級多孔結構，中間層為具有奈米級韌帶的奈米多孔結構。表面的微米孔可以為傳質過程提供有效通道，有利於離子、電荷、電子等進入多孔銅內部，也方便離開；
表面奈米孔的存在可以進一步提高材料的比表面積，能增大電極與電解液的接觸面積，有利於電極表面電流密度分佈均勻且較小，減小電化學極化；中間層的奈米級韌帶可以提高多孔銅的強度，能在整個循環過程中維持電極結構的穩定。
該三維分級分層多孔銅結構穩定無裂紋、孔隙分佈均勻且各種孔徑均一。層與層之間保持很好的連接，並不是完全分離。分層結構可以進一步提高多孔銅的孔隙率，可以負載更多的活性物質。
本發明實施例提供的三維分級分層多孔結構擁有超高的孔隙率和超大的比表面積，無論在催化、生物傳感還是表面增強拉曼散射等領域均有很好的應用前景。尤其是在儲能領域有很好的應用前景，例如，用於鋰金屬負極集流體可以抑制鋰枝晶生長，用作Sn、Ge、Si活性物質的宿主材料能夠緩解在循環過程中電極嚴重的體積膨脹現象，與過渡金屬氧化物複合可以提高活性物質的導電性等。
本發明實施例提供的銅鋅合金前驅體的製備方法操作簡單、耗酸量少、成本低廉、對環境友好，且能夠在室溫下電化學脫合金。
所述三維分級分層多孔銅的製備方法，控制銅鋅合金前驅體中鋅的原子百分比為55%~60%，使銅鋅合金前驅體由β’和γ兩相組成，從而使銅鋅合金前驅體脫合金後可以得到獨特的三維分級分層多孔結構，該三維分級分層多孔結構的表面為微奈分級多孔結構，中間層具有奈米級韌帶和奈米級多孔結構。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
Claims (10)
- 一種三維分級分層多孔銅的製備方法，其中，包括以下步驟：提供一複合體，該複合體由銅層與鋅層層疊設置形成；對折所述複合體，對折後所述鋅層在內所述銅層在外，將對折後的複合體厚度記為2d，軋製對折後的複合體，直至其厚度變為d，記為一個累積疊軋循環；重複上述累積疊軋循環；對經過多次累積疊軋循環後的複合體進行退火處理形成銅鋅合金前驅體，該銅鋅合金前驅體由β’和γ兩相組成；以及對所述銅鋅合金前驅體進行電化學脫合金。
- 如請求項1所述的三維分級分層多孔銅的製備方法，其中，進一步包括在對所述銅鋅合金前驅體進行電化學脫合金之前，沖洗所述銅鋅合金前驅體的步驟。
- 如請求項1所述的三維分級分層多孔銅的製備方法，其中，進一步包括在所述重複上述累積疊軋循環之前，剪去軋製後的複合體的微裂紋。
- 如請求項1所述的三維分級分層多孔銅的製備方法，其中，所述累積疊軋循環的次數為9次到12次。
- 如請求項1所述的三維分級分層多孔銅的製備方法，其中，所述退火處理過程中退火溫度為250℃~300℃。
- 如請求項1所述的三維分級分層多孔銅的製備方法，其中，所述電化學脫合金過程中，工作電極為所述銅鋅合金前驅體，電解液為鹽酸和氯化鈉的混合溶液。
- 如請求項1所述的三維分級分層多孔銅的製備方法，其中，所述電化學脫合金過程中，恒電位極化的電位範圍在-0.2V~0.2V之間。
- 一種三維分級分層多孔銅的製備方法，其中，包括以下步驟：提供一複合體，該複合體由銅層與鋅層層疊設置形成；對折所述複合體，對折後所述鋅層在內所述銅層在外，將對折後的複合體厚度記為2d，軋製對折後的複合體，直至其厚度變為d，記為一個累積疊軋循環； 重複上述累積疊軋循環；對經過多次累積疊軋循環後的複合體進行退火處理形成銅鋅合金前驅體，所述銅鋅合金前驅體中鋅原子的原子百分比為55%~60%；以及對所述銅鋅合金前驅體進行電化學脫合金。
- 一種利用請求項1~8中任意一項所述的三維分級分層多孔銅的製備方法製備的三維分級分層多孔銅，其中，該三維分級分層多孔銅的表面同時具有多個微米級微孔與多個奈米級微孔，形成微奈分級多孔結構；該三維分級分層多孔銅的內部為奈米級韌帶，該奈米級韌帶相互交錯形成多個奈米級微孔。
- 一種利用請求項1~8中任意一項所述的三維分級分層多孔銅的製備方法製備的三維分級分層多孔銅，其中，該三維分級分層多孔銅包括依次層疊的第一表面層、中間層以及第二表面層；所述第一表面層包括由第一韌帶形成的多個第一微孔與多個第二微孔，所述中間層包括由中間層韌帶形成的多個第三微孔；其中，所述第一微孔的尺寸為1微米~3微米，所述第二微孔的尺寸為幾十奈米，所述第三微孔的尺寸為幾百奈米。
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