CN117552060A - 一种表面具有纳米孔的铜薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种表面具有纳米孔的铜薄膜及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：S1、将待处理的铜薄膜连接至脉冲电源的第一电极，并置于含有Cu2+的电解液中；所述电解液中具有连接至脉冲电源的第二电极的极板，所述第二电极与所述第一电极的极性相反；S2、控制所述脉冲电源交替进行正向脉冲电流和反向脉冲电流的输出，得到所述表面具有纳米孔的铜薄膜。上述方法可以直接在需要使用的待处理样品上进行，不需要通过生长控制或在具有纳米结构的衬底上进行，工艺成本低且制备时间短，制备出的铜薄膜可以应用在柔性印刷电路、锂离子电池集流体、太阳能电池等领域中。
Description
技术领域
本公开涉及纳米技术领域，具体地，涉及一种表面具有纳米孔的铜薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
铜是一种重要的工业金属材料，除了作为传统的导电线缆核心材料外，在电子电路、动力电池、太阳能光伏电池中也应用广泛。在这些领域中，铜金属主要以铜薄膜的形式使用。铜薄膜可以通过电解、压延或真空溅射等方法加工而成，厚度在200微米以下。电子电路铜箔和锂电池铜箔通过电解法制备，具备良好的导电性、柔韧性、机械加工性能、以及低廉的加工成本。铜箔是锂电池负极材料载体和集流体的首选，起到传导、汇集锂电池电流的作用。铜箔的轻薄化有助于提升电池能量密度，可在保持电池容量不变的同时降低电池总体质量，进而提升电动汽车的续航里程；此外，还有助于柔性电子产品的开发使用。太阳能电池中使用铜作为电镀沉积前的种子层材料，通常采用真空溅射的方法制备。在轻量化之外，铜薄膜中制备纳米结构也有助于进一步的提升其功能性。例如，作为锂电池的集流体，通过在表面制备纳米结构，可以增大表面积，降低局部电流密度，进而抑制锂枝晶的生长，提高锂电池的工作稳定性；作为柔性电子电路的电极，具备纳米结构的铜薄膜能够有效的提高柔性电子产品的稳定性。例如，柔性手机中的印刷电路通常会连续性的历经百万次以上的折叠滑动，在这个使用过程中，金属膜层的疲劳失效成为影响产品使用寿命的首因。纳米结构可以有效的抑制变形过程中微裂纹的扩展，进而提升柔性电子产品的机械和电学稳定性。
铜薄膜中制备纳米结构通常有三种主要的方式。第一种，特殊的电化学沉积工艺直接生长具有纳米结构的铜薄膜(参考DOI:10.1002/adfm.200701405)。在这种工艺中，通过对电镀工艺过程中铜离子沉积和氢气析出的控制，在基板上得到了三维多层且具有孔洞结构的铜膜，孔洞的直径在数十微米量级。铜枝晶形貌在纳米尺寸上增加了表面积，上述方法需控制生长。第二种，在具有纳米线结构的衬底上沉积铜，制备得到具备纳米孔洞结构的纳米铜薄膜层(参考DOI:10.1002/smll.201200674)。如参考中的工艺，在柔性PI衬底上刻蚀得到纳米线，平均直径100纳米，再电化学沉积铜。纳米线存在的地方因为没有铜沉积，制得的铜膜具备纳米孔洞结构。纳米孔的直径与PI纳米线一致，平均100纳米，上述方法需要在具有纳米结构的底衬上进行。第三种，阳极氧化制备铜纳米线(参考DOI:10.1016/j.jelechem.2019.113628)。铜基板作为阳极放置在碳酸钠等电解液中，施加电压3-31V，一个小时后，得到直径在28-120纳米之间，自组织紧密排列的纳米线，上述方法的制备时间较长。此外，通过激光开孔的方法(参考DOI:10.1002/adem.202000710)，可以在铜薄膜中制备得到孔径在数十微米的微孔阵列，也是一种可以应用在锂电池集流体的工艺，上述方法制备的铜薄膜的孔无法达到纳米级，且工艺成本高。
发明内容
本公开的目的是提供表面具有纳米孔的铜薄膜及其制备方法和应用，该方法的工艺成本低且制备时间短，制备出的铜薄膜可以应用在柔性印刷电路、锂离子电池集流体、太阳能电池等领域中。
为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种制备表面具有纳米孔的铜薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将待处理的铜薄膜连接至脉冲电源的第一电极，并置于含有Cu2+的电解液中；所述电解液中具有连接至脉冲电源的第二电极的极板，所述第二电极与所述第一电极的极性相反；
S2、控制所述脉冲电源交替进行正向脉冲电流和反向脉冲电流的输出，得到所述表面具有纳米孔的铜薄膜。
可选地，所述电解液为酸性电解液，且pH值为1以下。
可选地，所述酸性电解液中Cu2+的浓度为0.1-2mol/L。
可选地，所述待处理的铜薄膜包括铜箔或沉积在衬底材料上的铜沉积膜。
可选地，所述沉积在衬底材料上的铜沉积膜的沉积方式为电沉积、真空蒸镀或真空溅射沉积。
可选地，在所述脉冲电源输出的脉冲电流的脉冲周期内，正向脉冲的电流密度In +的绝对值a对正向脉冲的持续时间Tn +的积分值大于或等于反向脉冲的电流密度In -的绝对值b对反向脉冲的持续时间Tn -的积分值；所述n为脉冲电流的周期数，且n≥2。
可选地，正向脉冲的电流密度In +的绝对值a为0＜a≤10ASD，正向脉冲的持续时间Tn +为0.1-1000ms；
反向脉冲的电流密度In -的绝对值b为0＜b≤10ASD，反向脉冲的持续时间Tn +为0.1-1000ms；
在每个脉冲周期内，In +/In -的绝对值≥1，Tn +/Tn -≥1，所述脉冲周期的总数量为10-1000中的任意整数；所述n为脉冲电流的周期数，n≥2。
本公开第二方面提供采用本公开第一方面所述的方法制备的表面具有纳米孔的铜薄膜。
可选地，所述表面具有纳米孔的铜薄膜的厚度为0.05-10μm。
可选地，所述纳米孔的平均直径为20-100nm。
可选地，所述表面具有纳米孔的铜薄膜的表面开孔率为10-50％。
可选地，所述纳米孔的深度为50-1000nm。
本公开第三方面提供一种半导体器件，所述半导体器件的电极包含本公开第二方面所述的表面具有纳米孔的铜薄膜形成的基底层。
通过上述技术方案，本公开通过脉冲的方式制备出表面具有纳米孔的铜薄膜，该方法可以直接在需要使用的待处理样品上进行，不需要通过生长控制或在具有纳米结构的衬底上进行，工艺成本低且制备时间短，制备出的铜薄膜可以应用在柔性印刷电路、锂离子电池集流体、太阳能电池等领域中。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开实施例1制备的铜薄膜A1的纳米结构扫描镜(放大20万倍)表面形貌图。
图2是本公开实施例1制备的铜薄膜A1的纳米结构扫描电镜(放大5万倍)表面形貌图。
图3是本公开实施例1制备的铜薄膜A1中纳米孔洞标识图。
图4是本公开实施例1的表面具有纳米孔的铜薄膜A1的结构示意图。
图5是本公开实施例1制备的铜薄膜A1的直径D的正态分布曲线图。
图6是本公开实施例1制备的铜薄膜A1的直径D的对数正态分布曲线图。
图7是本公开一种脉冲波形的波形图。
图8是本公开一种脉冲波形的波形图。
图9是本公开一种脉冲波形的波形图。
图10是本公开一种脉冲波形的波形图。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开第一方面提供一种制备表面具有纳米孔的铜薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
S1、将待处理的铜薄膜连接至脉冲电源的第一电极，并置于含有Cu2+的电解液中；所述电解液中具有连接至脉冲电源的第二电极的极板，所述第二电极与所述第一电极的极性相反；
S2、控制所述脉冲电源交替进行正向脉冲电流和反向脉冲电流的输出，得到所述表面具有纳米孔的铜薄膜。
在本公开中，纳米孔在铜薄膜的表面是随机分布的，纳米孔可以为通孔，也可以为非通孔。
在本公开中，连接脉冲电源的第二电极的极板可以为钛单质或者表面具有涂层的钛单质。所述极板在电解液中设置的位置可以是现有的电镀或退镀工艺中常见的电镀阳极或退镀阴极所能设置的位置，例如在本申请中，可以是至少某一表面为正对铜薄膜表面。根据电镀、退镀效率，最优选的方式为所述极板具有表面平整且面积最大的表面正对铜薄膜，且中间间隔一定的电解液填充区域。
除此之外，应当注意本申请的脉冲电源具有切换正向输出和反向输出的调节系统。因此，上述所述的脉冲电源的第一电极以及与所述第一电极的极性相反的第二电极，是脉冲电源的两个极性相反的输出侧，而并非是直接连接在电堆的固定的正、负电极上。当然这也是本领域技术人员根据本申请的技术构思所能够获知的。
根据本公开的一种实施方式，电解液为酸性电解液，且pH值为1以下(室温条件下)；酸性电解液中可以含有硫酸、盐酸、草酸和醋酸中的一种或几种。
根据本公开的一种实施方式，酸性电解液中Cu2+的浓度为0.1-2mol/L，其中的Cu2+可以来源于硫酸铜。
根据本公开的一种实施方式，待处理样品包括铜箔或沉积在衬底材料上的铜薄膜；进一步地，沉积在衬底材料上的铜薄膜的沉积方式为电沉积、真空蒸镀或真空溅射沉积，具体步骤为本领域常规的，在此不做具体要求。
根据本公开的一种实施方式，在脉冲电源输出的脉冲电流的脉冲周期内，正向脉冲的电流密度In +的绝对值a对正向脉冲的持续时间Tn +的积分值大于或等于反向脉冲的电流密度In -的绝对值b对反向脉冲的持续时间Tn -的积分值；所述n为脉冲电流的周期数，且n≥2；其中，积分值需从有完整的脉冲周期开始计算，因此，n≥2。也就是说，通过控制脉冲电路使得实质在任一脉冲周期内铜薄膜表面电镀的量大于或等于电解的量。由此可以在不削减铜薄膜材料尺寸的情况下得到对应的具有纳米孔的铜薄膜。从而可以减少脉冲电镀的处理的时长，并且可以采用更薄的待处理铜薄膜，从而更进一步节省成本。
根据本公开的一种实施方式，正向脉冲的电流密度In +的绝对值a为0＜a≤10ASD，正向脉冲的持续时间Tn +为0.1-1000ms；反向脉冲的电流密度In -的绝对值b为0＜b≤10ASD，反向脉冲的持续时间Tn +为0.1-1000ms；在每个脉冲周期内，In +/In -的绝对值≥1，Tn +/Tn -≥1，所述脉冲周期的总数量为10-1000中的任意整数；所述n为脉冲电流的周期数，n≥2。使用上述条件可以制备出独立分布的纳米孔结构。
根据本公开的一种实施方式，脉冲处理的波形可以为，正向脉冲开始，反向脉冲结束(如图7所示)；正向脉冲开始，正向脉冲结束(如图8所示)；反向脉冲开始，正向脉冲结束(如图9所示)；反向脉冲开始，反向脉冲结束(如图10所示)。
本公开第二方面提供采用本公开第一方面所述的方法制备的表面具有纳米孔的铜薄膜。
根据本公开的一种实施方式，纳米孔可以为标准的圆形，也可以为类似圆形的形状；纳米孔的直径为10-100nm，优选为10-50nm，纳米孔的平均直径为20-100nm，优选为20-25nm；当纳米孔为类似圆形的形状，直径可以采用费雷特直径代替。
根据本公开的一种实施方式，所述表面具有纳米孔的铜薄膜的厚度为0.05-10μm，例如可以为0.05μm、1μm、5μm、10μm等。在本公开中，铜薄膜的表面上未形成纳米孔的区域的厚度在经过交替进行的正向脉冲电流电镀和反向脉冲电流退镀后，可以不发生明显变化。但应当注意，表面具有纳米孔的铜薄膜是由沉积工艺形成的铜沉积膜或薄铜箔通过本申请披露的工艺进行交替正向脉冲电镀、反向脉冲退镀而形成的，其最终厚度可以通过电镀和退镀的脉冲条件而在原铜薄膜的基础上调节得到的。
根据本公开的一种实施方式，单位面积的所述铜薄膜内的所有纳米孔的直径具有对数正态分布特征，所述单位面积为1μm2以上。
根据本公开的一种实施方式，铜薄膜的表面开孔率为10-50％，优选为10-30％，“表面开孔率”指的是所有纳米孔的孔口的总面积占铜薄膜的表面的面积的比例。
其中通过控制原待处理的铜薄膜在正向脉冲电镀的铜含量和反向脉冲退镀的铜含量，可以在获得上述范围的表面开孔率的基础上，进一步控制原待处理的铜薄膜与最终形成的表面具有纳米孔的铜薄膜的膜厚变化。在电镀和退镀的铜含量相当的情况下，可以使得铜薄膜的大致增加的厚度为通孔缺失的铜含量在未开孔的铜薄膜表面区域的增加厚度，例如，当表面开孔率为10％的情况下，且为通孔的情况下，表面增厚量率大致为11％。也就是说，本申请可以通过在形成纳米孔的同时，可以通过在未开孔区域电镀上一部分铜从而增大铜薄膜的膜厚。
然而，应当注意，本申请中可以通过其他配置方式调整铜薄膜在正向脉冲电镀的铜含量和反向脉冲退镀的铜含量，以控制最终膜厚。例如，当使反向脉冲退镀的铜含量大于正向脉冲电镀的铜含量，且大于的量值约为通孔缺失部分铜含量的情况下，也可以控制具有纳米孔的铜薄膜最终的膜厚并不发生较大的变化。同时在必要的情况下，也可以将进一步增加反向脉冲退镀的铜含量，以在形成纳米孔的同时，使铜薄膜变得更薄。
根据本公开的一种实施方式，纳米孔的深度为50-1000nm，例如可以为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、500nm、1000nm等，“纳米孔的深度”指的是纳米孔的孔口到纳米孔的最深处的距离。
本公开第三方面提供一种半导体器件，所述半导体器件的电极包含本公开第二方面所述的表面具有纳米孔的铜薄膜形成的基底层。
在实施例中，SEM的仪器型号为JEOL 7800Prime；纳米孔的深度的测试方法为直接测试样品断面孔的深度。
实施例1
采用如下步骤制备表面具有纳米孔的铜薄膜A1：
(1)在沉底材料上采用真空溅射沉积的方式形成厚度为100nm的铜薄膜；
(2)将步骤(1)的沉积在衬底材料上的铜薄膜连接至脉冲电源的第一电极，并置于含有硫酸铜和硫酸的电解液中，其中，Cu2+浓度为2mol/L，酸性电解液的pH值为1以下(室温条件下)；电解液中具有连接至脉冲电源的第二电极的钛单质极板，第二电极与第一电极的极性相反；
(3)室温(25℃)条件下控制脉冲电源交替进行正向脉冲电流和反向脉冲电流的输出，得到表面具有纳米孔的铜薄膜A1，其厚度为100nm；对铜薄膜A1进行SEM测试，结果如图1-3所示，铜薄膜A1的结构示意图如图4所示；
In +的绝对值为5ASD，Tn +为50ms，In -的绝对值为3ASD，Tn -为50ms，脉冲周期的总数量为100，脉冲波形为图7所示，正向脉冲的电流密度In +的绝对值a对正向脉冲的持续时间Tn +的积分值大于或等于反向脉冲的电流密度In -的绝对值b对反向脉冲的持续时间Tn -的积分值。
对实施例1制备的铜薄膜A1进行SEM测试，在4077644nm2的SEM图像内，分布有1355个纳米孔。
经过软件计算可得，纳米孔的直径D在10-50nm之间，纳米孔的平均直径为24nm；单个纳米孔的面积A在50-1500nm2之间，平均面积为380nm2；纳米孔的周长L在30-140nm之间。
基于图3中标识出的纳米孔，经过统计分析可知，纳米孔的直径D具有对数正态分布特征，正态分布曲线图如图5所示，对数正态分布曲线如图6所示；ln D符合正态分布：lnD～N(3.15，0.23)。
在上述4077644nm2的SEM图像内，铜薄膜A1的表面开孔率为12.60％。
纳米孔的深度T为100nm，即纳米孔在铜薄膜中具有通孔结构；表面具有纳米孔的铜薄膜相对于未经处理的铜薄膜，增加的表面积为所有纳米孔的内壁面积之和，A+＝∑L×T，计算结果为9048194nm2，约为未经处理的铜薄膜的表面积的2.22倍。
根据上述实施例1，本发明通过对真空溅射沉积的方式形成厚度为100nm的铜薄膜进行周期性的正、反脉冲电镀，使得铜薄膜表面形成了纳米状的通孔，从而得到表面具有纳米状通孔的铜薄膜。由于待处理的铜薄膜表面必然具有些广泛分布的不均匀微观形貌。在正向脉冲过程中，铜薄膜作为阴极，表面凸起的微观部分更容易沉积电解液中的铜离子，其生长速度更快，而表面凹陷的微观部分则生长更慢。在反向脉冲过程中，铜薄膜作为阳极，整个铜薄膜基本可视作等势体，表面发生均匀电解溶解。经过多个周期的循环累积，原表面凹陷的微观部分逐渐形成孔洞，而原表面凸起部分逐渐增厚并相互连接，从而整个铜薄膜形成新的具有通孔的表面结构。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。
Claims (13)
1.一种制备表面具有纳米孔的铜薄膜的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将待处理的铜薄膜连接至脉冲电源的第一电极，并置于含有Cu2+的电解液中；所述电解液中具有连接至脉冲电源的第二电极的极板，所述第二电极与所述第一电极的极性相反；
S2、控制所述脉冲电源交替进行正向脉冲电流和反向脉冲电流的输出，得到所述表面具有纳米孔的铜薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液为酸性电解液，且pH值为1以下。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性电解液中Cu2+的浓度为0.1-2mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待处理的铜薄膜包括铜箔或沉积在衬底材料上的铜沉积膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述沉积在衬底材料上的铜沉积膜的沉积方式为电沉积、真空蒸镀或真空溅射沉积。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述脉冲电源输出的脉冲电流的脉冲周期内，正向脉冲的电流密度In +的绝对值a对正向脉冲的持续时间Tn +的积分值大于或等于反向脉冲的电流密度In -的绝对值b对反向脉冲的持续时间Tn -的积分值；所述n为脉冲电流的周期数，且n≥2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，正向脉冲的电流密度In +的绝对值a为0＜a≤10ASD，正向脉冲的持续时间Tn +为0.1-1000ms；
反向脉冲的电流密度In -的绝对值b为0＜b≤10ASD，反向脉冲的持续时间Tn +为0.1-1000ms；
在每个脉冲周期内，In +/In -的绝对值≥1，Tn +/Tn -≥1，所述脉冲周期的总数量为10-1000中的任意整数；所述n为脉冲电流的周期数，n≥2。
8.采用权利要求1-7中任意一项所述的方法制备的表面具有纳米孔的铜薄膜。
9.根据权利要求8所述的表面具有纳米孔的铜薄膜，其特征在于，所述表面具有纳米孔的铜薄膜的厚度为0.05-10μm。
10.根据权利要求9所述的表面具有纳米孔的铜薄膜，其特征在于，所述纳米孔的平均直径为20-100nm。
11.根据权利要求9所述的表面具有纳米孔的铜薄膜，其特征在于，所述表面具有纳米孔的铜薄膜的表面开孔率为10-50％。
12.根据权利要求9所述的表面具有纳米孔的铜薄膜，其特征在于，所述纳米孔的深度为50-1000nm。
13.一种半导体器件，其特征在于，所述半导体器件的电极包含权利要求8-12任一项所述的表面具有纳米孔的铜薄膜形成的基底层。
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