CN109811313A - 一种高电阻率基底上多孔氧化铝模板的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高电阻率基底上多孔氧化铝模板的制备方法，主要采用两步阳极氧化法。该方法包括如下步骤：(1)高电阻率硅基片的清洗；(2)钛膜的制备；(3)铝膜的制备；(4)铝膜的退火；(5)对Al/Ti/Si薄膜的封装及电化学抛光；(6)一次阳极氧化；(7)氧化层的去除以及第二次阳极氧化；(8)通孔、扩孔处理。本发明采用特殊的封装技术在高电阻率基底上制备出较高的有序度，厚度、孔径可调的多孔氧化铝模板，该方法操作简单、成本低、能够实现高电阻率甚至非导电基底AAO的制备，为模板辅助制备纳米材料扩展了应用范围。

Description

一种高电阻率基底上多孔氧化铝模板的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及到一种高电阻率甚至非导电基底多孔阳极氧化铝制备方法，以制备较高有序度的多孔阳极氧化铝(AAO)模板。

背景技术

在20世纪初期，人们首次在酸性电解液中对金属铝进行阳极氧化处理，得到具有较高硬度、耐腐蚀性和耐磨性的多孔氧化层，并大量运用于工业领域。近些年来，人们利用多孔模板辅助工艺制备一维纳米材料如纳米点阵、纳米线、纳米管等结构，而多孔阳极氧化铝模板由于其耐高温、孔分布比较有序，且孔洞严格垂直，相互之间平行而得到更为广泛的研究，特别是近年来在一维纳米材料制备的应用上极其广泛。

多孔氧化氧化铝(AAO)膜的结构是一个个紧密排列的六边形晶胞组成，每个晶胞中心都有一个垂直于底部的圆柱形中心孔。AAO膜具有孔径以及晶胞的参数可调性。而目前，使用的AAO模板主要分为两种，一种为转移模板，即将通孔的AAO模板转移至需要的基底上进行相关的纳米材料制备，但是，其粘附性较差，特定的环境下容易出现脱落(例如高温条件下制备纳米材料)，另外一种是自生长模板，即在基底上镀上一层铝膜然后制备出AAO模板，解决粘附性较差的问题。大部分自生长模板所需要的基底为导电基底，而极少数是利用非导电基底或者是高电阻率基底。因此，一种操作简单、成本低的非导电基底多孔氧化铝的制备有利于纳米材料在现代科技应用上的扩展。

发明内容

本发明的目的是提供一种在高电阻率甚至非导电基底多孔阳极氧化铝的制备方法，该制备方法简单、成本低且易于操作，可制备出较高有序度，厚度孔径可调的AAO模板。

本发明所提供的一种非导电基底多孔阳极氧化铝的制备方法，包括如下步骤：

(1)对高电阻率(>2000Ω·cm²)的单晶硅(Si)进行清洗。

(2)利用脉冲激光沉积技术在清洗过的硅片上镀上一层厚度为50nm的钛(Ti)膜。

(3)在步骤(2)制备好的基底上利用电子束蒸发技术镀上高纯度铝膜(99.9％)，铝膜厚度可调(3μm-10μm)。

(4)将制备好的铝膜进行退火。

(5)将退火后的铝膜进行特殊封装，然后电化学抛光处理。

(6)将步骤(5)处理后的铝膜置于电解质中进行第一次阳极氧化；所述电解质为草酸溶液。

(7)去除步骤(6)第一次阳极氧化后形成的多孔阳极氧化铝层。然后再置于与第一次相同的电解液进行第二次阳极氧化，并进行适当的通孔处理。

(8)将制备好的多孔阳极氧化铝膜进行进一步的通孔处理，以及扩孔处理。

上述的制备方法中，步骤(2)(3)是在真空环境下进行钛膜，铝膜的制备。

上述的制备方法中，步骤(4)所述的退火在500℃下退火2-3h，具体可为500℃退火2h。

上述的制备方法中，步骤(5)的特殊封装是在非导电基底上制备AAO模板的关键所在；电化学抛光在高氯酸和无水乙醇的混合溶液中进行，目的是降低铝膜表面粗糙度；电化学抛光电压为10V，温度为室温，具体可为25℃，时间可为30s～100s之间，具体取决于铝膜厚度。例如：3μm铝膜为30s，8μm铝膜为80s

上述的制备方法中，步骤(6)和步骤(7)中，所述的第一次氧化和第二次氧化的温度均为5℃，电压取决于电解质类型，草酸电解质具体电压可取40V。

上述的制备方法中，步骤(6)去除第一次生成的氧化铝层是在磷酸铬酸的混合溶液中进行的，如在6.0wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸混合溶液中与60℃下浸泡1-4h。

上述的制备方法中，步骤(7)的通孔是利用逐渐降压法进行阻挡层的减薄处理，降压速率为1V/s，降压至低压10V-15V，具体为15V，维持2min后，关闭电源。步骤(8)所述的通孔扩孔是在步骤(7)的基础上进一步进行阻挡层去除处理以及扩大孔直径。方法是在5wt％磷酸溶液中于25℃下进行,浸泡时间为20min-60min。本发明采用一种特殊的封装方式成功的在高电阻率基底上制备出孔直径65nm,80nm，孔间距为100nm，纳米-微米级厚度的AAO模板。

与现有技术相比，本发明的技术效果如下：在高电阻率甚至非导电基底上预先镀上一层金属薄膜层。其目的是，第一：所选择的金属薄膜层作为一种缓冲层来达到铝膜与基底之间的晶格匹配和热膨胀系数匹配；第二：作为后面封装后的导电层。由于与铝基或者导电基底制备AAO模板相比，本发明方案中基底近乎不导电，无法直接连接至电极进行模板的制备，而这层金属薄膜层结合本发明方案的封装设计可以作为连接电极的导电层，使得电流流向为：电源正极——不与电解液接触的表面铝膜——导电金属膜——与电解液接触的铝膜——电解液——电源负极。反应过程中，铝膜作为反应薄膜的同时也会作为导电层，随着反应进行，铝膜开始从与电解液接触的一侧逐渐向基底一侧反应生成多孔氧化铝。所以，电流始终从导电金属层向与电解液接触的铝膜流动，从而达到与铝基或者导电基底AAO模板制备一样的生长机理。本发明方案成功的制备出通孔的AAO模板，由图2、4可知，对实验参数的大量探索，制备出来的AAO模板有序度较高，模板厚度可调。孔洞呈现出六角排列，孔道垂直于基底。

附图说明

图1(a)(b)为Al/Ti/Si样品的两种封装示意图。中间三层从上到下依次代表Al膜、Ti膜、高电阻率硅基底；黑色线代表着导电材料，用于连接导线，可为锡箔纸等；虚线为外层封装材料。(a)封装方式由于电阻过大，导致闭合回路电流密度极低，从而无法正常的形成排列有序的AAO模板，(b)封装方式由于直接利用Al/Ti膜作为导电电极，避免了电流较小的问题，从而能够实现在高电阻率甚至非导电基底上制备AAO模板。

图2为第二种封装下实例1制备的纳米级厚度的AAO模板SEM图，图2(a)表面图，图2(b)为截面图。

图3为实例1的条件下两次氧化过程中的电流变化趋势图，右图为左图部分虚线放大图，五角星位置表示铝膜完全被氧化。

图4为实例2的条件下两次阳极氧化下制备的微米级厚度的AAO模板SEM图，图4(a)为模板正面图，图4(b)为模板截面图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实例1:

(1)首先对单晶硅片的清洗

将单晶硅先在丙酮溶液中超声清洗10min，再在无水乙醇溶液中超声清洗10min，最后用去离子水中超声清洗10min，氮气吹干。

(2)钛膜的制备

将步骤(1)清洗过后的硅片和钛靶材安装好，利用脉冲激光沉积技术在真空度为9×10^-4Pa,基底温度为300℃环境下沉积；激光能量为450mJ，激光频率为5Hz。沉积时间为1h，得到厚度为50nm的钛膜。

(3)铝膜的制备

将步骤(2)中制备好的Ti/Si膜转移至电子束腔室内安装好。然后利用电子束蒸发技术制备铝膜(铝靶材纯度为99.9％)，本底真空为5×10^-4Pa，基底温度为300℃，蒸发电子束电流为200mA,蒸发时间为30min，铝膜厚度为3μm。

(4)铝膜的退火

铝膜的退火采用真空原位退火，将步骤(3)中，蒸发时间达到30min时关闭电子束，将基底温度升高至500℃，保温时间为2h，保温压强为5×10^-5Pa；然后，自然降温至室温，通入氮气后取出样品。

(5)对Al/Ti/Si薄膜的封装及电化学抛光

铝膜的封装：本发明的封装所需设备包括塑封机、护卡膜、锡箔纸。将Al/Ti/Si薄膜切割成12mm×12mm的正方体，然后在护卡膜一侧裁剪出6mm×6mm的正方形开口，并将锡箔纸裁剪出15mm×50mm的长条状，将Al/Ti/Si薄膜放在锡箔纸一侧，留出2mm的锡箔纸搭在Al膜上，并一起放入护卡膜，Al膜正面放在护卡膜已开口的位置，锡箔纸的另外一侧处于护卡膜外，用来与导线连接。最后用塑封机进行封装。封装次数为3次，以防止密封性差导致阳极氧化失败。

电化学抛光：将封装好的样品作为阳极，石墨棒作为阴极，置于体积比为1:4的高氯酸和无水乙醇的混合溶液中进行电化学抛光，抛光电压为10V，抛光温度为室温(25℃)，抛光时间为30s，抛光完毕后用去离子水超声清洗2次，以洗除沾附在铝膜表面的抛光液。

(6)一次阳极氧化

将步骤(5)处理好的样品作为阳极，石墨棒作为阴极，以0.3mol/L的草酸溶液为电解液，恒温箱温度设置为5℃，在40V的电压下进行第一次阳极氧化，时间为10min。

(7)氧化层的去除以及第二次阳极氧化

利用6.0wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸混合溶液在60℃的温度下去除第一次阳极氧化形成的多孔氧化铝层，浸泡时间1h，然后用去离子水超声清洗2次。然后，进行第二次阳极氧化，条件与第一次完全相同，并通过对电流的监测来确定第二次氧化时间的大小，本实例第二次氧化时间为3min。当电流出现下降时，结束氧化，此时已1V/s的速率降低电压至15V，维持2min后关闭电源，。此过程主要目的是对Al膜底部阻挡层进行减薄处理。有利于制备出通孔的AAO模板。

(8)通孔、扩孔处理

将步骤(7)制备的AAO/Ti/Si模板放入5wt％的磷酸溶液中室温下进行通孔、扩孔处理，时间为60min。

由上述实例1可知，本发明通过设计一种特殊的封装技术实现了在高电阻率的基底上多孔阳极氧化铝的制备，得到了一个有序度较高，孔直径为65nm，孔间距为100nm，厚度为350nm的超薄AAO模板，以此模板可以在高电阻率甚至非导电基底上利用气相沉积技术制备出不同结构、不同性能、固定化、自由站立的纳米阵列材料。本实例发明制备的AAO模板对于使用气相沉积技术制备纳米材料的应用起到了关键性作用。

实例2:

(1)首先对单晶硅片的清洗

将单晶硅先在丙酮溶液中超声清洗10min，再在无水乙醇溶液中超声清洗10min，最后在去离子水中超声清洗10min，氮气吹干。

(2)钛膜的制备

将步骤(1)清洗过后的硅片和钛靶材安装好，利用脉冲激光沉积技术在真空度为9×10^-4Pa,基底温度为300℃环境下沉积；激光能量为450mJ，激光频率为5Hz。沉积时间为1h，得到厚度为50nm的钛膜。

(3)铝膜的制备

将步骤(2)中制备好的Ti/Si膜转移至电子束腔室内安装好。然后利用电子束蒸发技术制备铝膜(铝靶材纯度为99.9％)，本底真空为5×10^-4Pa，基底温度为300℃，蒸发电子束电流为200mA,蒸发时间为2h，铝膜厚度为8μm。

(4)铝膜的退火

铝膜的退火采用真空原位退火，将步骤(3)中，蒸发时间达到2h时关闭电子束，将基底温度升高至500℃，保温时间为2h，保温压强为5×10^-5Pa；然后，自然降温至室温，通入氮气后取出样品。

(5)对Al/Ti/Si薄膜的封装及电化学抛光

铝膜的封装：本发明的封装所需设备包括塑封机、护卡膜、锡箔纸。将Al/Ti/Si薄膜切割成12mm×12mm的正方体，然后在护卡膜一侧裁剪出6mm×6mm的正方形开口，并将锡箔纸裁剪出15mm×50mm的长条状，将Al/Ti/Si薄膜放在锡箔纸一侧，留出2mm的锡箔纸搭在Al膜上，并一起放入护卡膜，Al膜正面放在护卡膜已开口的位置，锡箔纸的另外一侧处于护卡膜外，用来与导线连接。最后用塑封机进行封装。封装次数为3次，以防止密封性差导致阳极氧化失败。

电化学抛光：将封装好的样品作为阳极，石墨棒作为阴极，置于体积比为1:4的高氯酸和无水乙醇的混合溶液中进行电化学抛光，抛光电压为10V，抛光温度为室温(25℃)，抛光时间为80s，抛光完毕后用去离子水超声清洗2次，以洗除沾附在铝膜表面的抛光液。

(6)一次阳极氧化

将步骤(5)处理好的样品作为阳极，石墨棒作为阴极，以0.3mol/L的草酸溶液为电解液，恒温箱温度设置为5℃，在40V的电压下进行第一次阳极氧化，时间为2h。

(7)氧化层的去除以及第二次阳极氧化

利用6.0wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸混合溶液在60℃的温度下去除第一次阳极氧化形成的多孔氧化铝层，浸泡时间为2h，然后用去离子水超声清洗2次。然后，进行第二次阳极氧化，条件与第一次完全相同，并通过对电流的监测来确定第二次氧化时间的大小，本实例第二次氧化时间为1h。当电流出现下降时，结束氧化，此时已1V/s的速率降低电压至15V，维持2min后关闭电源。此过程主要目的是对Al膜底部阻挡层进行减薄处理。有利于制备出通孔的AAO模板。

(8)通孔、扩孔处理

将步骤(7)制备的AAO/Ti/Si模板放入5wt％的磷酸溶液中室温下进行通孔、扩孔处理，时间为60min。

由上述实例2可知，本发明通过设计一种特殊的封装技术实现了在高电阻率的基底上多孔阳极氧化铝的制备，得到了一个有序度较高，孔直径为80nm，孔间距为100nm，厚度为1.5μm的超薄AAO模板，与实例1相比，此模板的有序度更高，排列更为整齐，原因是由于铝膜厚度的增加，抛光时间得以增加，铝膜表面粗糙度降低，并且一次氧化时间久，从而形成有序度更高的孔洞。但是模板厚度增加会影响相关的气相沉积技术沉积纳米材料的应用。以此模板可以在高电阻率甚至非导电基底上制备出不同结构、不同性能、固定化、自由站立的纳米阵列材料。本实例2发明制备的AAO模板可用于纳米材料的制备及其相关领域的研究。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种高电阻率基底上多孔氧化铝模板的制备方法，包括如下步骤：

(1)对高电阻率(>2000Ω·cm²)的单晶硅(Si)进行清洗；

(2)利用脉冲激光沉积技术在清洗过的硅片上镀上一层钛(Ti)膜；

(3)在步骤(2)制备好的基底上利用电子束蒸发技术镀上高纯度铝膜，铝膜厚度为3μm-10μm；

(4)将制备好的铝膜进行退火；

(5)将退火后的铝膜进行特殊封装，然后进行电化学抛光处理；其中，电化学抛光处理在高氯酸和无水乙醇的混合溶液中进行；

(6)将步骤(5)处理后的铝膜置于电解质中进行第一次阳极氧化；所述电解质为草酸溶液；

(7)去除步骤(6)第一次阳极氧化后形成的多孔阳极氧化铝层，然后再置于与第一次相同的电解液进行第二次阳极氧化，并对阻挡层进行减薄；

(8)将制备好的多孔阳极氧化铝膜进行通孔，以及扩孔处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，电化学抛光电压为10V，温度为室温，时间可为30s～100s之间。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，在高电阻率硅上，镀钛膜、镀铝膜后的退火采用的是真空原位退火，其中，在300℃下镀铝2h后直接升温至500℃，真空度达到5×10^-5Pa的条件下进行退火处理。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(5)中，特殊封装是基于护卡膜、锡箔纸、塑封机等材料及设备；其中，护卡膜一侧裁剪出正方形开口，锡箔纸裁剪成长条状，样品放于锡箔纸一侧，留出2mm的锡箔纸搭在Al膜上放入护卡膜，并一同放入护卡膜中，样品正面部分铝膜放在护卡膜已开口的位置，锡箔纸的另外一侧处于护卡膜外，用来与导线连接；最后用塑封机进行封装。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)和(3)中，在真空环境下进行钛膜、铝膜的制备。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(6)和步骤(7)中，第一次氧化和第二次氧化的温度均为5℃，电压取决于电解质类型。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(6)去除第一次生成的氧化铝层是在磷酸铬酸的混合溶液中进行的，在6.0wt％的磷酸和1.8wt％的铬酸混合溶液中与60℃下浸泡1-4h。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(7)的通孔是利用逐渐降压法进行阻挡层的减薄处理，降压速率为1V/s，降压至低压10V-15V，维持2min后，关闭电源。

9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(8)所述的通孔扩孔是在步骤(7)的基础上进一步进行阻挡层去除处理以及扩大孔直径；其中，在5wt％磷酸溶液中于25℃下进行,浸泡时间为20min-60min。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在高电阻率基底上制备出纳米-微米级厚度的AAO模板，其孔直径65nm或80nm，孔间距为100nm。