CN113025962A - 一种硅基多孔阳极氧化铝模板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅基多孔阳极氧化铝模板及其制备方法，涉及氧化铝膜制备技术领域；本发明工艺包括：工艺一，在真空环境下，利用磁控溅射物理气相沉积系统在片状硅上和片状高纯铝箔抛光表面沉积铝膜；工艺二，在真空条件下进行钎焊，使得工艺一制得的硅片和铝箔镀有铝膜的那一面和铝箔面对面紧密复合在一起；工艺三，对工艺二制得的样品进行阳极氧化以在铝箔表面得到孔道；本发明工艺直接在硅基上制备多孔阳极氧化铝，制得的模板结构特点是，硅基底和铝箔层之间通过钎焊焊料层紧密复合在一起；且铝箔层外侧表面成型有若干规则有序的类圆形孔道；类圆形孔道的孔径约为90nm，相邻孔道的孔间距约为95nm。

Description

一种硅基多孔阳极氧化铝模板及其制备方法

技术领域

本发明涉及氧化铝膜制备技术领域，特别涉及一种硅基多孔阳极氧化铝模板及其制备方法。

背景技术

硅基材料在半导体领域具有应用非常广泛，其中具有自组装性质的硅基纳米结构材料因其独特的物理性质而受到广泛关注，阳极氧化铝能够自组装形成六度对称的有序多孔结构，现有的硅基的多孔阳极氧化铝（PAA）模板通常由在硅表面磁控溅射或热蒸镀的铝膜制备得到或是先单独制备阳极氧化铝模板，该技术为成熟技术不再此赘述，之后转移到硅基底上；前者的PAA表面孔道杂乱无序、圆度极差，后者的PAA底部存在致密的阻挡层，导电性极差，对后续制备工作非常不利，同时由于阳极氧化铝模板较薄且脆，很容易因操作失误折断。

发明内容

本发明的目的在于提供一种硅基多孔阳极氧化铝模板及其制备方法，该工艺方法可以在硅基底上直接制备多孔阳极氧化铝模板。

本发明采用的技术方案如下：一种硅基多孔阳极氧化铝模板的制备方法，包括如下步骤：

工艺一，在真空环境下，利用磁控溅射物理气相沉积系统在片状硅表面沉积铝膜；

工艺二，在真空条件下进行钎焊，使得工艺一制得的硅片镀有铝膜的那一面和铝箔面对面紧密复合在一起；

工艺三，对工艺二制得的样品进行阳极氧化以在铝箔表面得到孔道。

优选的，工艺一中采用的片状硅、铝箔的尺寸均为10mm×20mm；其中，硅为晶向[001]，厚度1mm的单晶硅，采用单面抛光或双面抛光的硅片，后续镀膜在抛光面进行；铝箔为厚度为0.3mm，纯度99.99%的高纯铝。

优选的，工艺一具体操作步骤如下：

1.1：基片预处理：

1.1.1使用马沸炉对片状铝箔进行退火处理；

1.1.2将准备好的片状硅、退火处理后的铝箔按顺序分别在乙醇、丙酮和蒸馏水中超声清洗；

1.2利用磁控溅射物理气相沉积系统对上述步骤处理后的片状硅进行溅射镀膜处理；采用的靶材是铝靶，纯度为99.999%；操作步骤如下：

1.2.1：抽真空：将铝靶和片状硅放置在磁控溅射物理气相沉积系统中，抽真空处理至2×10^-3Pa以下；

1.2.2：镀膜：设备内通入氩气至腔内压强为0.63Pa，以射频功率100W进行预溅射；预溅射结束后开始正式溅射；

1.2.3：停止沉积：达到溅射时间后，关闭射频电源和气体；利用分子泵抽空腔内残余气体后将机器暴露真空，取出样品；

1.2.4：将清洗后的铝箔放入1M的NaOH溶液中浸泡至有大量气泡冒出后取出，然后再次进行同1.1.2同样步骤的清洗。

优选的，工艺二具体操作步骤如下：

2.1：将工艺二处理后的硅镀有铝膜的那一面和铝箔面对面放置在设备的真空腔内，且硅在上，铝箔在下；硅侧更靠近加热电偶，使用镍片作为底层夹片压在铝箔上，以使硅与铝箔紧密贴合；接下来进行抽真空至2×10^-3Pa以下；

2.2：加热处理：加热温度为660℃，保温10min后随炉冷却；

2.3：待温度冷却至室温后，将机器暴露真空，取出样品。

优选的，工艺三采用两步阳极氧化技术，具体操作步骤如下：

3.1：基片预处理：将工艺二制得的样品依次在乙醇、丙酮和纯水中超声清洗；然后放入NaOH溶液中浸泡后取出，去除制得的样品铝表面的氧化层；之后用大量纯水清洗掉NaOH，之后干燥；

3.2接下来进行电化学抛光，具体操作为：使用石墨为阴极，样品作为阳极且铝箔侧面向石墨，阴阳极片下半部分浸入抛光液中，上半部分暴露在空气中；在极片暴露在空气中的部分接入15V直流电；上述抛光液为体积比4:1的高氯酸的乙醇溶液，操作前需要将抛光液降温至-17°C；

3.3：一次阳极氧化：采用体积比为2：1的0.3M草酸和乙醇配置电解液替换上述的抛光液进行电化学反应，操作前将电解液冷却至-17°C，该反应中使用40V恒压直流电进行阳极氧化；该反应过程中使用磁力搅拌器进行搅拌；

3.4：去除氧化膜：配置0.15M铬酸和0.6M磷酸的混合溶液，使用水浴锅对混合溶液进行加热到60°C恒温；将一次阳极氧化后样品放入混合溶液中对其进行腐蚀；

3.5：二次阳极氧化：二次阳极氧化条件与一次阳极氧化相同。

本发明的有益效果在于：

1.本发明工艺直接在硅基上制备多孔阳极氧化铝（PAA），制得的模板结构特点是，硅基底和铝箔层之间通过钎焊紧密复合在一起；且铝箔层外侧表面成型有若干规则有序的圆形孔道；圆形孔道的孔径约为90nm，相邻孔道的孔间距约为95nm；消除了阳极氧化铝(AAO)底部的阻挡层绝缘对后续制备的影响，避免了现有技术中AAO模板先单独制备，后贴向硅基的时候容易折断的问题；与现有技术比多孔的有序度和圆度更好。

2.本发明中使用磁控溅射物理气相沉积系统（PVD）进行操作，使得Al在高真空下与硅结合，极大程度上避免了铝被氧化，避免了Al与硅之间形成连续致密的Al₂O₃薄膜。氧化铝薄膜的熔点较铝而言极高，铝在空气环境中会因其活泼的化学性质而被氧化生成致密的氧化物薄膜，因此铝无法直接用来作为焊料。由于无法达到完美真空，硅表面肯定会存在少量的铝的不完全氧化物，如AlO₂等，但其数量稀少且不稳定，所以无法形成连续大片的氧化物薄膜，从而不会影响钎焊。

附图说明

图1为本发明实施例中步骤1.2将片状硅表面镀铝膜时设备安装示意图。

图2为本发明实施例中步骤2.1将硅和铝箔钎焊在一起时设备安装示意图。

图3为本发明实施例中步骤2.3处理后得到的样品截面示意图。

图4为本发明实施例中步骤3.2进行电化学抛光的连接结构示意图。

图5为本发明实施例中步骤3.2中原理分析示意图。

图6（0）为本发明实施例完成所有工序后，使用扫描电子显微镜对样品铝箔上表面进行的观测图；图6（a）、（b）为现有技术。

图7为本发明实施例制得的模板的钎焊截面处的扫描电子显微镜观测图。

图8、9为本发明实施例制得的模板焊料成分分析图，比例尺不同。

图10为本发明工艺的流程框图。

图中：密封腔体1，直流靶枪2，靶材3，固定圆台4，夹具5，镍片6，热电偶7，硅8，铝箔9，焊料10，石墨11，凹坑12，孔道13。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合实施例对本发明作进一步的详细介绍，以下所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制。

实施例

一种硅基多孔阳极氧化铝模板的制备方法，具体步骤如下：

工艺一，在真空环境下，利用磁控溅射物理气相沉积系统（PVD）在片状硅上表面沉积铝膜，磁控溅射物理气相沉积系统为现有设备，本发明采用的设备的具体型号为JGP-450B。

具体操作步骤如下：

1.1：基片预处理：

1.1.1使用马沸炉对片状铝箔进行退火处理，具体操作为，铝箔放置在坩埚上放入马沸炉中，设定加热温度为500°C，保温时间为2h，加热结束后随炉冷却至室温。该步骤的目的在于，去除铝箔内部的残余应力，并使其晶粒长大，以得到合适尺寸的表面孔道。

1.1.2将准备好的片状硅、退火处理后的铝箔按顺序分别在乙醇（分析纯，此后，未专门说明的化学试剂均为分析纯，此处的乙醇指分析纯乙醇）、丙酮（分析纯）和蒸馏水中使用清洗机超声清洗10min；清洗功率为100W，清洗温度为室温。该步骤的目的在于，使用乙醇、丙酮进行清洗可以有效去除硅、铝箔表面杂质和油脂等；其中，丙酮具有弱毒性，使用蒸馏水将其清洗干净。

更具体的，上述使用的片状硅、铝箔的尺寸均为10mm×20mm；其中，硅为晶向[001]，厚度1mm的单晶硅，可以采用单面抛光或双面抛光的硅片，后续镀膜在抛光面进行；铝箔为厚度为0.3mm，纯度99.99%的高纯铝。

1.2利用磁控溅射物理气相沉积系统对上述步骤处理后的硅片进行溅射镀膜处理；如图1所示为磁控溅射物理气相沉积系统的结构示意简图，一个密封腔体1内下部设有直流靶枪2用于夹持固定靶材3，密封腔体1内上部、直流靶枪2正上方设有固定圆台4，固定圆台4上设有夹具5用于夹持固定硅片；本发明中采用的靶材是铝靶（纯度为99.999%），磁控溅射物理气相沉积系统为现有设备，操作方式为常规操作不做过多赘述；本发明中具体操作步骤如下：

1.2.1：抽真空：将铝靶和硅片放置在磁控溅射物理气相沉积系统中，用机械泵对设备的真空腔、气管进行抽真空处理，当真空度低于3Pa后，开启设备中的分子泵，继续抽真空至2×10^-3Pa以下；PVD系统工作需要至少该种高度的真空。

1.2.2：镀膜：设备内通入氩气至腔内压强为0.63Pa，以射频功率100W进行15-20min的预溅射，用以去除铝靶靶材表面的氧化铝及其他杂质；预溅射结束后开始正式溅射，时间为1h。在该种压强条件下，氩离子能顺利激发靶材，使其离子化，保证镀膜工作的顺利进行。

1.2.3：停止沉积：达到溅射时间后，关闭射频电源和气体。利用分子泵抽空腔内残余气体后将机器暴露真空（打开通气阀门，使空气进入，设备内与外环境压强相同），取出样品；操作得到镀有厚度为110μm铝膜的单晶硅片。

1.2.4：将清洗后的铝箔放入1M的NaOH溶液中浸泡，至大量气泡冒出后取出。取出后再次进行同1.1.2一样步骤的清洗。该步骤的目的在于去除Al表面较厚的天然氧化层，虽然后续Al表面仍会产生氧化物薄膜，但该步骤可以极大的降低其厚度。

工艺二，钎焊。继续使用磁控溅射物理气相沉积系统（PVD）进行操作。具体操作步骤如下：

2.1：如图2所示，将上述处理后的硅8镀有铝膜的那一面与铝箔9面对面放置在设备的真空腔内，且硅8在上，铝箔9在下；硅侧更靠近加热电偶7，硅热导率较铝更低，先受热易使整体受热更加均匀。使用尺寸为30mm×50mm×1mm，纯度为99.99%的镍片6作为底层夹片压在铝箔7上，以使硅与铝箔紧密贴合，铝箔过薄，存在微米级的不平，硅与铝箔不能紧密贴合，存在缝隙，无法进行焊接；通过镍片和硅片的夹持可以将铝箔与硅片的接触面贴合更加紧密。

接下来进行抽真空：当真空度低于3Pa后，开启设备中的分子泵，继续抽真空至2×10^-3Pa以下，如果真空度不达到至少该种高度，铝箔会出现表面损毁。

2.2：加热处理：加热温度为660℃，保温10min后随炉冷却。660℃为纯铝的熔点，在该温度下，作为焊料的铝膜（上述步骤制得）先于铝箔变为熔融态，铝箔则处于固态，原因如下：

（1）铝膜厚度（110μm）远远小于铝箔厚度（0.3mm），即尺寸效应；

（2）由磁控溅射产生的铝膜本身具体更高的能量，更高的能量融点更低；

2.3：待温度冷却至室温后，将机器暴露真空（打开通气阀门，使空气进入，设备内与外环境压强相同），取出样品（如图3所示为样品截面示意图）。

工艺三，阳极氧化。采用两步阳极氧化技术，具体操作步骤如下：

3.1：基片预处理：将上述工艺二制得的样品依次在乙醇、丙酮和纯水中超声清洗10min；清洗功率为50W，清洗温度为室温。较低的功率可以在保护焊料铝膜的同时清洗干净样品。然后放入1M的NaOH溶液中浸泡，至有大量气泡冒出后取出，该步的目的在于，去除制得的样品铝表面的氧化层，氧化层不导电，在后续电化学反应过程中过厚的氧化层会导致铝箔穿孔。

之后用大量纯水清洗掉NaOH，之后吹干。

3.2接下来进行电化学抛光，具体操作为：使用尺寸为30mm×40mm×1mm的石墨11为阴极，样品作为阳极且铝箔侧面向石墨，阴阳极片下半部分浸入抛光液中，上半部分暴露在空气中，两极间距为7cm。在极片暴露在空气中的地方连入电线。工作时，电压为直流15V，反应时间10min。（如图4为结构连接示意图）

上述抛光液为体积比4:1的高氯酸的乙醇溶液（高氯酸、乙醇溶液都为分析纯，体积比4:1），操作前需要将抛光液降温至-17°C，在室温下进行上述电化学反应。需要说明的是，该电抛光为反应剧烈的电化学反应，反应速度快且放热，并随温度升高而提高反应速度，低温可以降低反应速度，以避免出现因反应过快而产生的过反应，该种过反应会导致铝或铝表面被损毁。进行电化学抛光的目的是去除铝箔表面的划痕，以得到平整的表面。

3.3：一次阳极氧化：采用体积比为2：1（0.3M草酸：乙醇）的混合溶液为电解液替换上述的抛光液进行电化学反应，连接结构与上述反应相同。同样的，操作前将电解液冷却至-17°C，由于该电化学反应放热且剧烈，在高温下容易出现铝箔穿孔同时也会降低最终铝箔表面的孔道形貌，因此该步在低温环境下进行，具体操作时，可以在-17°C的冰箱内进行操作。

该反应中使用EA公司的恒压直流电源提供40V恒压直流电进行阳极氧化，电压与孔道的直径成正比，40V电压也为草酸溶液中阳极氧化的窗口电压，该种电压下得到的孔道有序性最好且不易出现铝箔穿孔。该反应时间为8h，以使得一次氧化膜充分成型。该反应过程中需要使用磁力搅拌器在转速600rpm左右对其进行搅拌，以加快散热。

3.4：去除氧化膜。一次氧化形成的多孔排列杂乱、孔径不均，但其底部的凹坑12十分均匀。具体分析如下，实际反应过程中优先形成凹坑，凹坑形成有先后，先形成的凹坑较后形成的凹坑直径大，凹坑12对后续孔道13形成有导引作用，从而每个凹坑形成的孔道大小、形状各异，且存在孔道偏斜（如图5所示）；8h反应过程中所有凹坑大小会趋于一致且变得圆润、有序，但已经形成的孔道无法改变，所以需要去除一次氧化形成的孔道，保留底部均匀的凹坑进行二次生长（即后续的二次阳极氧化）；具体的操作方法为：配置0.15M铬酸和0.6M磷酸的混合溶液，使用水浴锅对混合溶液进行加热到60°C恒温；将样品放入混合溶液中对其进行腐蚀，反应时长为1h。

3.5：二次阳极氧化。二次阳极氧化条件与一次阳极氧化相同，但氧化时间为12h。12h的氧化时长可以保证表面多孔氧化层的生长厚度与形貌的有序性。

技术效果分析

1.本发明工艺直接在硅基上制备多孔阳极氧化铝（PAA），避免了现有技术中阳极氧化铝（AAO）模板中的两个问题：PAA底部与硅基底之间存在绝缘阻挡层而导致的影响后续制备的问题；先单独制备，后贴向硅基的时候容易折断的问题；

2.本发明中使用磁控溅射物理气相沉积系统（PVD），高能量使得离化后的Al粒子成功克服吸附能垒，与基底Si粒子形成化学键合，并在随后热处理过程中仍能继续保持，Al-Si形成的界面始终处于低张力状态，实现了Al与基底Si的润湿。另外，由于采用了气相沉积薄膜的方式，基底Si表面上已经不存在Al的氧化膜，热处理后的Al可以直接接触基底Si，避免了Al与硅之间形成连续致密氧化膜。Al膜较薄，熔化温度较低，在热处理过程中，Al膜熔化，使其表面的氧化层破碎并分散在熔液中，实现了Al膜与Al箔的连接。上述Al-Si强键合、气相Al粒子避免氧化和氧化层的破碎等综合作用，最终实现了Al箔与基底Si冶金连接的钎焊。并且，在在热处理过程中，界面处原子的扩散使得界面形成Al-Si混合区域，进一步增加了Al箔与基底Si界面强度。

上述Al-Si强键合实现润湿、气相Al粒子避免氧化和氧化层破碎形成连接等的综合作用，最终实现了Al箔与基底Si冶金连接的钎焊。

3.图6（0）为本发明实施例完成所有工序后，使用扫描电子显微镜对样品铝箔上表面进行的观测图；从图中可以看出本发明制得的模板的铝箔上表面成型有若干有序的类圆形孔道；通过测量类圆形孔道的孔径约为90nm，相邻孔道的孔间距约为95nm。与现有技术比（图6（a）、（b））多孔的有序度和圆度更好。

4.图7为本发明实施例制得的模板的钎焊截面处的扫描电子显微镜观测图，图中上层为铝箔层，下层为硅层，中间为焊料；图中可以看出，中间层厚度为210μm左右，且与上下层结合较为紧密。图8、9为本发明实施例制得的模板焊料成分分析图（扫描电镜下的能谱分析测试）；理想状态下，焊料成分应该为单一的Al，但由于热扩散效应与磁控溅射导致的铝粒子扩散，焊料成分中会不可避免的出现Si，因此，由图可知，焊料成分为Al与Si的混合物，这也同时说明焊接工作已经完成。

图10为本发明工艺的流程框图。

尽管参照前述实例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种硅基多孔阳极氧化铝模板,包括硅基底和铝箔层，其特征是，硅基底和铝箔层之间通过钎焊紧密复合在一起。

2.如权利要求1所述的硅基多孔阳极氧化铝模板，其特征是，铝箔层外侧表面成型有若干规则有序的类圆形孔道。

3.如权利要求2所述的硅基多孔阳极氧化铝模板，其特征是，类圆形孔道的孔径约为90nm，相邻孔道的孔间距约为95nm。

4.一种硅基多孔阳极氧化铝模板的制备方法，其特征是，包括如下步骤：

工艺一，在真空环境下，利用磁控溅射物理气相沉积系统在片状硅表面沉积铝膜；

工艺二，在真空条件下进行钎焊，使得工艺一制得的硅片镀有铝膜的那一面和铝箔面对面紧密复合在一起；

工艺三，对工艺二制得的样品进行阳极氧化以在铝箔表面得到孔道。

5.如权利要求4所述的硅基多孔阳极氧化铝模板的制备方法，其特征是，

工艺一中采用的片状硅、铝箔的尺寸均为10mm×20mm；其中，硅为晶向[001]，厚度1mm的单晶硅，采用单面抛光或双面抛光的硅片，后续镀膜在抛光面进行；铝箔为厚度为0.3mm，纯度99.99%的高纯铝。

6.如权利要求4或5所述的硅基多孔阳极氧化铝模板的制备方法，其特征是，工艺一具体操作步骤如下：

1.1：基片预处理：

1.1.1使用马沸炉对片状铝箔进行退火处理；

1.1.2将准备好的片状硅、退火处理后的铝箔按顺序分别在乙醇、丙酮和蒸馏水中超声清洗；

1.2利用磁控溅射物理气相沉积系统对上述步骤处理后的片状硅进行溅射镀膜处理；采用的靶材是铝靶，纯度为99.999%；操作步骤如下：

1.2.1：抽真空：将铝靶和片状硅放置在磁控溅射物理气相沉积系统中，抽真空处理至2×10-3Pa以下；

1.2.2：镀膜：设备内通入氩气至腔内压强为0.63Pa，以射频功率100W进行预溅射；预溅射结束后开始正式溅射；

1.2.3：停止沉积：达到溅射时间后，关闭射频电源和气体；利用分子泵抽空腔内残余气体后将机器暴露真空，取出样品；

1.2.4：将清洗后的铝箔放入1M的NaOH溶液中浸泡至有大量气泡冒出后取出，然后再次进行同1.1.2同样步骤的清洗。

7.如权利要求6所述的硅基多孔阳极氧化铝模板的制备方法，其特征是，工艺二具体操作步骤如下：

2.1：将工艺二处理后的硅镀有铝膜的那一面和铝箔面对面放置在设备的真空腔内，且硅在上，铝箔在下；硅侧更靠近加热电偶，使用镍片作为底层夹片压在铝箔上，以使硅与铝箔紧密贴合；接下来进行抽真空至2×10-3Pa以下；

2.2：加热处理：加热温度为660℃，保温10min后随炉冷却；

2.3：待温度冷却至室温后，将机器暴露真空，取出样品。

8.如权利要求7所述的硅基多孔阳极氧化铝模板的制备方法，其特征是，工艺三采用两步阳极氧化技术，具体操作步骤如下：

3.1：基片预处理：将工艺二制得的样品依次在乙醇、丙酮和纯水中超声清洗；然后放入NaOH溶液中浸泡后取出，去除制得的样品铝表面的氧化层；之后用大量纯水清洗掉NaOH，之后干燥；

3.2接下来进行电化学抛光，具体操作为：使用石墨为阴极，样品作为阳极且铝箔侧面向石墨，阴阳极片下半部分浸入抛光液中，上半部分暴露在空气中；在极片暴露在空气中的部分接入15V直流电；上述抛光液为体积比4:1的高氯酸的乙醇溶液，操作前需要将抛光液降温至-17°C；

3.3：一次阳极氧化：采用体积比为2：1的0.3M草酸和乙醇配置电解液替换上述的抛光液进行电化学反应，操作前将电解液冷却至-17°C，该反应中使用40V恒压直流电进行阳极氧化；该反应过程中使用磁力搅拌器进行搅拌；

3.4：去除氧化膜：配置0.15M铬酸和0.6M磷酸的混合溶液，使用水浴锅对混合溶液进行加热到60°C恒温；将一次阳极氧化后样品放入混合溶液中对其进行腐蚀；

3.5：二次阳极氧化：二次阳极氧化条件与一次阳极氧化相同。

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