JP4205909B2 - ダイヤモンド薄膜製造用シリコン基板およびダイヤモンド薄膜電極 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ダイヤモンド薄膜製造用シリコン基板およびダイヤモンド薄膜電極に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ダイヤモンドは、あらゆる物質の中で最も硬く、最も高い熱伝導率、高い電気絶縁性、紫外から赤外にかけての広い透明性および化学的安定性を有した特異な物質である。さらに、シリコンやガリウム砒素等の半導体材料に比べてバンドギャップ,絶縁破壊電圧およびキャリア移動度の大きい材料として知られている。
【0003】
また、薄膜ダイヤモンド気相合成中における不純物元素添加あるいはダイヤモンドへのイオン注入により半導体薄膜層を形成することができ、これらの特徴を利用することによって500℃以上の高温でも機能する耐高温性デバイスおよび紫外線発光デバイス等従来では不可能であった電子デバイスを実現できる可能性がある。
【0004】
近年、気相法による異種基体上への多結晶薄膜ダイヤモンド形成が、熱フィラメントCVD(化学蒸着)法,マイクロ波プラズマCVD法あるいはDCプラズマジェットCVD法等の種々の方法によって試みられている。
【0005】
しかしながら、このような方法でダイヤモンド薄膜を被覆あるいは形成するとき、最も大きな問題となるのが、基板とダイヤモンド膜との密着強度であり、現在得られている膜は多かれ少なかれ剥離が認められている。
【0006】
このことは、おそらくは界面の物理的な状態、及び基材材料とダイヤモンドとの反応性、または機械的な接合形態等が複雑に絡み合っているものと予想されるが、最もシンプルには基板材料、例えばシリコンとダイヤモンドとの熱膨張係数の違いが大きな原因であることは間違い無いであろう。
【0007】
そのことを端的に表すのが、成膜後のダイヤモンド薄膜に残っている応力で、基板がシリコンの場合にはシリコンの熱膨張係数がダイヤモンドのそれよりも格段に大きいため、常に圧縮応力がかかり、それが成膜後の膜中に残留していることが確認されている。
【0008】
そこで、ダイヤモンド薄膜の剥離を防ぐためには、基板の熱膨張係数をダイヤモンドのそれに合わせる等の応力を緩和する手段を講じること、及び界面の形態を工夫して(例えばアンカー効果が見られるような微細孔をあける)機械的に強固に密着させること、の二つが特に有効であると考えられるが、従来はその様な適当な基板材料及び基板の処理方法は開発されていなかった。
【0009】
このような問題点を解決するために、基板に多孔質シリコンを使用する方法、すなわち、従来の傷付け処理に代って、基板を陽極化成法等によって多孔質化する工程を加えた方法が提案されている(特開昭55−271942号公報)。
【0010】
しかしながら、このような方法では、多孔質シリコンの製造が煩雑であるばかりでなく、ダイヤモンド薄膜のシリコン基板への密着性が不充分であり特に最近になって、シリコン基板の直径が増大するにつれて、その傾向が著しいという問題点があった。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、シリコン基板に対する密着性が極めて大で、かつその密着性が大直径のシリコン基板の全面にわたって均質な強い密着性を有するダイヤモンド薄膜の製造するためのシリコン基板およびダイヤモンド薄膜電極を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記諸目的は、下記(1)〜(4)により達成される。
【0013】
(1) 1×1016atoms/cm3以上でかつ固溶限の濃度以下のホウ素および炭素よりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素をシリコン中に含有してなるダイヤモンド薄膜製造用シリコン基板。
【0014】
(2) 該シリコン基板中のホウ素の濃度が1×1016〜1×1021atoms/cm3である前記(1)に記載のシリコン基板。
【0015】
(3) 該シリコン基板中の炭素の濃度が1×1016〜3×1017atoms/cm3である前記(1)に記載のシリコン基板。
【0016】
(4) 前記(1)〜(3)のいずれか一つに記載のシリコン基板に導電性ダイヤモンド薄膜を堆積してなるダイヤモンド薄膜電極。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明によるダイヤモンド薄膜の製造方法は、1×1016atoms/cm3以上でかつ固溶限の濃度以下のホウ素および炭素よりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を含有してなるシリコンを基板素材として用いることにより行なわれる。
【0018】
すなわち、ホウ素の場合には、シリコンに対する固溶限が1×1021atoms/cm3であるので、シリコンに対する含有量は1×1016atoms/cm3〜1×1021atoms/cm3、好ましくは1×1018〜1×1021atoms/cm3である。また炭素の場合には、シリコンに対する固溶限が3×1017atoms/cm3であるので、シリコンに対する含有量は1×1016〜3×1017atoms/cm3、好ましくは2×1016〜3×1017atoms/cm3である。
【0019】
このようなホウ素および/または炭素を上記の所定量含有させるには、チョクラルスキー法等により単結晶シリコンインゴットを製造する際に、原料中に所定量のホウ素および/または炭素の原料を配合して製造する。
【0020】
ホウ素源としては、例えば単体ホウ素、シリコン−ホウ素等があり、また炭素源としては、例えば黒鉛がある。
【0021】
このようにして得られる単結晶シリコンインゴットを、常法により所定の厚さにスライスしたのち、常法により研磨することによりシリコン基板が得られる。
【0022】
このようなシリコン基板の表面に、ダイヤモンド薄膜を形成させる。
【0023】
本発明において、成膜方法はその種類は特に問わない。一般的な熱プラズマCVD法、マイクロ波プラズマCVD法、燃焼法、プラズマジェット法等でも可能であり、汎用性が高いことも特徴である。
【0024】
熱フィラメントCVD法は、反応管内の基板直上にタングステンフィラメントを置き、フィラメントを2000℃以上に加熱することで、炭素源ガスと水素ガスを分解・励起し、ラジカル(CH3,CH,C2)や原子状水素(H)を生成することによって、基板上にダイヤモンド薄膜を成長させている。基板温度は、熱フィラメントからの輻射熱と基板加熱ヒータによって加熱され、制御されている。ダイヤモンドの合成条件は基板温度600〜1000℃、反応圧力10〜760Torrで、炭素源ガスとしてはメタン(CH4)等の炭化水素系のガス、酸素を含む有機化合物、例えばエタノール(C2H5OH)、アセトン(CH3−COCH3)等が主として使用されている。熱フィラメントCVD法は、例えば、熱フィラメント自体2000℃の熱プラズマを作ってガスを分解している。励起法によってマイクロ波プラズマ法、直流放電プラズマ法、アークプラズマ法と呼ばれているが、言い換えれば、プラズマ励起反応法と呼んだほうがより適している。プラズマには高温プラズマと低温プラズマとがある。
【0025】
マイクロ波は、1〜数100GHzの領域の電磁波のことで、一般的には商用周波数として許可されている2.45GHzを用いてダイヤモンド合成を行なっている。マイクロ波は導波管を通して反応室へ導入される。反応室中央に、管壁に接触しないようにプラズマを発生させる必要がある。反応圧力は数〜数10Torr、基板温度は600〜1000℃の範囲でダイヤモンドは成長する。基板はマイクロ波による誘導加熱と、プラズマによる衝撃によって加熱される。プラズマが無電極で発生させられるため不純物の混入がないこと、また長時間の合成が可能な事などの利点もあるが、成長速度が0.1〜1μm/hと比較的遅い欠点もある。その後、ダイヤモンドの均質化、大面積化、低温化に有利な有磁場マイクロ波プラズマCVD法が考案されている。
【0026】
ダイヤモンドは、本来抵抗率が1013Ωcm程度の絶縁材料であるが、このダイヤモンドを電気化学用の電極として使うためには導電性にする必要があり、ホウ素を不純物としてドープするのが一般的である。通常、熱フィラメント法やマイクロ波プラズマCVD法においてホウ素源としてB2O3を導入しているシステムが用いられている。
【0027】
このようにして得られるダイヤモンド薄膜は、電極として使用する場合には10〜100,000ppm、好ましくは100〜10,000ppmのホウ素やリンが含有されていることが好ましい。また、その膜厚は、通常0.1〜100μmであり、好ましくは1〜10μmである。
【0028】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【0029】
実施例1〜10および比較例1〜6
シリコン基板中のホウ素濃度の影響
シリコン中にホウ素を、1013、1014、1015、1016、1017、1018、1019、および1020atoms/cm3と、それぞれなるように添加した8種類の組成条件で、チョクラルスキー法により単結晶シリコンインゴットを製造した。このインゴットを厚さ0.5mmにスライスし、直径150mmのシリコン基板を作製した。シリコン基板の表面は#1200のアルミナグリッドで処理した。
【0030】
このようにして作製した8種類のシリコン基板表面に、熱フィラメント法によりホウ素濃度1500ppmの導電性ダイヤモンド薄膜を4μm形成した。導電性ダイヤモンド薄膜の表面を目視により観察し、ヒビ、メクレなどの欠陥発生の有無を評価した結果を表1に示した。
【0031】
ホウ素濃度が1013〜1015atoms/cm3のシリコン基板にダイヤモンド薄膜を形成した場合は、ダイヤモンド薄膜の表面にヒビやメクレの発生が目視観察で認められた(比較例1〜3)。
【0032】
ホウ素濃度が1016〜1020atoms/cm3のシリコン基板にダイヤモンド薄膜を形成した場合は、ダイヤモンド薄膜の表面にヒビやメクレの欠陥は目視観察では認められなかった。(実施例1〜5)。
【0033】
同様に作製した8種類のシリコン基板表面に、マイクロ波プラズマCVD法によりホウ素濃度1500ppmの導電性ダイヤモンド薄膜を4μm形成した。導電性ダイヤモンド薄膜の表面を目視により観察し、ヒビ、メクレなどの欠陥発生の有無を評価した結果を表1に示した。
【0034】
ホウ素濃度が1013〜1015atoms/cm3のシリコン基板にダイヤモンド薄膜を形成した場合は、ダイヤモンド薄膜の表面にヒビやメクレの発生が目視観察で認められた(比較例4〜6)。
【0035】
ホウ素濃度が1016〜1020atoms/cm3のシリコン基板にダイヤモンド薄膜を形成した場合は、ダイヤモンド薄膜の表面にヒビやメクレの欠陥は目視観察では認められなかった(実施例6〜10)。
【0036】
【表1】
【0037】
実施例11〜14および比較例7〜8
シリコン基板中の炭素濃度の影響
シリコン中に炭素を1015、1016および1017atoms/cm3と、それぞれなるように添加した3種類の組成条件で、チョクラルスキー法により単結晶シリコンインゴットを製造した。このインゴットを厚さ0.5mmにスライスし、直径150mmのシリコン基板を作製した。シリコン基板の表面は#1200のアルミナグリッドで処理した。
【0038】
このようにして作製した3種類のシリコン基板表面に、熱フィラメント法により、ホウ素濃度1500ppmの導電性ダイヤモンド薄膜を4μm形成した。導電性ダイヤモンド薄膜の表面を目視により観察し、ヒビ、メクレなどの欠陥発生の有無を評価した結果を表2に示した。
【0039】
炭素濃度が1015atoms/cm3のシリコン基板にダイヤモンド薄膜を形成した場合は、ダイヤモンド薄膜の表面にヒビやメクレの発生が目視観察で認められた(比較例7)。
【0040】
炭素濃度が1016および1017atoms/cm3のシリコン基板にダイヤモンド薄膜を形成した場合は、ダイヤモンド薄膜の表面にヒビやメクレの欠陥は目視観察では認められなかった(実施例11および12)。
【0041】
同様に作製した3種類のシリコン基板表面に、マイクロ波プラズマCVD法によりホウ素濃度1500ppmの導電性ダイヤモンド薄膜を4μm形成した。導電性ダイヤモンド薄膜の表面を目視により観察し、ヒビ、メクレなどの欠陥発生の有無を評価した結果を表2に示した。
【0042】
炭素濃度が1015atoms/cm3のシリコン基板にダイヤモンド薄膜を形成した場合は、ダイヤモンド薄膜の表面にヒビやメクレの発生が目視観察で認められた(比較例8)。
【0043】
炭素濃度が1016および1017atoms/cm3のシリコン基板にダイヤモンド薄膜を形成した場合は、ダイヤモンド薄膜の表面にヒビやメクレの欠陥は目視観察では認められなかった(実施例13および14)。
【0044】
【表2】
【0045】
実施例15
電極寿命の評価
ホウ素濃度1×1018atoms/cm3のシリコン基板上に、熱フィラメント法によりホウ素濃度1500ppmの導電性ダイヤモンド薄膜を4μm形成した導電性ダイヤモンド電極を作成した。
【0046】
図1に示すように、電解槽1内に、前記導電性ダイヤモンド電極2を陽極として用い、ジルコニウム電極3を陰極として用い、電極間距離を10mmとし、電解有効面積が導電性ダイヤモンド電極2は3cm2、ジルコニウム陰極は15cm2である電解セル4を構成した。
【0047】
このような電解セル4を図2に示すように、加熱機構付き硫酸タンク5および硫酸供給ポンプ6と連絡し、図1に示す溶液供給口7より液温60℃、濃度200g/リットルの硫酸水溶液を電解セル4内に供給し、かつ溶液オーバーフロー口8から排出させて硫酸タンク5に循環しながら9Aの電流を流して電解を行なった。セル電圧は6.2Vから始まり、1000時間の連続電解後も6.1Vであり、安定に推移した。また、電極表面の目視検査では電解前と外観上の変化はなく、導電性ダイヤモンドの剥離は認められなかった。
【0048】
比較例9
電極寿命の評価
ホウ素濃度量1×1015atoms/cm3のシリコン基板上に、熱フィラメント法によりホウ素濃度1500ppmの導電性ダイヤモンド薄膜を4μm形成したダイヤモンド電極を作成した。
【0049】
実施例15と同様な装置を用い、液温60℃、濃度200g/リットルの硫酸水溶液を電解セル4内に供給し、かつ溶液オーバーフロー口8から排出させて硫酸タンク7に循環しながら9Aの電流を流して電解を行なった。セル電圧は6.5Vから始まり、300時間の連続電解後は6.7Vであり、1000時間電解後には8.2Vに上昇した。また、電解試験中を通じてセル電圧の上昇が認められた。さらに、電極表面の目視検査では300時間で電極端部に形成された導電性ダイヤモンドの脱落が認められ(電解有効面積の10%程度)、1000時間では脱落部が更に拡大した(電解有効面積の40%程度)。
【0050】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によるダイヤモンド薄膜は、1×1016atoms/cm3以上でかつ固溶限の濃度以下のホウ素および炭素よりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素を含有してなるシリコンを基板素材として用いることにより行なわれるものであるから、ダイヤモンド薄膜とシリコン基板との界面における密着性が極めて良好であり、また緻密かつ均一な薄膜が堆積する。
【0051】
このようにして得られるダイヤモンド薄膜を電解時の電極として用いると、電解効率に優れ、かつ安定で、しかも剥離等がなく耐久性に優れている。
【0052】
本発明によれば、大直径のシリコン基板の全面にわたって均質な強い密着性を有するダイヤモンド薄膜が形成できるので、ダイヤモンド薄膜電極の工業電解への実用化を飛躍的に推進する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明によるダイヤモンド電極の寿命評価に用いられる電解セルの概略図。
【図2】 本発明によるダイヤモンド電極の寿命評価に用いられる電解セルを用いた硫酸供給回路。
【符号の説明】
1…電解槽、
2…導電性ダイヤモンド電極、
3…対極、
4…電解セル、
5…硫酸タンク、
6…硫酸供給ポンプ、
7…溶液供給口、
8…溶液オーバーフロー口。
Claims (3)
- 1×1016atoms/cm3以上でかつ固溶限の濃度以下のホウ素および炭素よりなる群から選ばれた少なくとも1種の元素をシリコン融液中に含有させて単結晶シリコンインゴットを製造した後、前記単結晶シリコンインゴットをスライスしてなるダイヤモンド薄膜製造用シリコン基板に、導電性ダイヤモンド薄膜を堆積して形成されており、外部電源により電圧を印加し電流を流すことにより電気分解を行う、シリコン基板の表面に導電性ダイヤモンド薄膜が形成されたダイヤモンド薄膜電極。
- 該シリコン基板中のホウ素の濃度が1×1016〜1×1021atoms/cm3である請求項1に記載のダイヤモンド薄膜電極。
- 該シリコン基板中の炭素の濃度が1×1016〜3×1017atoms/cm3である請求項1に記載のダイヤモンド薄膜電極。
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