TWI428474B - 鑽石電極以及鑽石電極的製造方法 - Google Patents

鑽石電極以及鑽石電極的製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI428474B
TWI428474B TW098131993A TW98131993A TWI428474B TW I428474 B TWI428474 B TW I428474B TW 098131993 A TW098131993 A TW 098131993A TW 98131993 A TW98131993 A TW 98131993A TW I428474 B TWI428474 B TW I428474B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
diamond
substrate
thickness
electrode
diamond layer
Prior art date
Application number
TW098131993A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201022478A (en
Inventor
Tatsuo Nagai
Norihito Ikemiya
Katsuhito Yoshida
Shigeru Yoshida
Original Assignee
Kurita Water Ind Ltd
Sumitomo Elec Hardmetal Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kurita Water Ind Ltd, Sumitomo Elec Hardmetal Corp filed Critical Kurita Water Ind Ltd
Publication of TW201022478A publication Critical patent/TW201022478A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI428474B publication Critical patent/TWI428474B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/042—Electrodes formed of a single material
    • C25B11/043—Carbon, e.g. diamond or graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C23C16/27—Diamond only
    • C23C16/271—Diamond only using hot filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

鑽石電極以及鑽石電極的製造方法
本發明是有關於一種鑽石電極(diamond electrode)以及該鑽石電極的製造方法，並且是有關於一種將矽(silicon)等的導電性基板的表面用鑽石層加以包覆，可用於特別是強氧化性的電解液的電解中的耐氧化性的鑽石電極。
作為氣相合成鑽石的成膜方法，已知有微波電漿(micro-wave plasma)化學氣相沈積法(chemical vapor deposition，CVD)、熱絲(hot filament)CVD、直流(direct current，DC)電弧噴射(arc jet)電漿CVD等。通常藉由該些方法而獲得的鑽石會呈現電氣絕緣性，然而藉由在成膜過程中添加雜質，可製造出賦予了導電性的導電性鑽石。
鑽石是化學性非常穩定的物質，對氧化的耐久性優良，故而上述導電性鑽石特別是作為水處理用電極或電解用電極而受到關注。
作為用作電極的鑽石包覆材料，重要的是需要如下的物理性或化學性強度及密著力：鑽石層為無孔質；自作為電極的功率效率(power efficiency)的角度考慮，基板以及鑽石層的電阻較小；不會由於因通電而產生的熱或因溶液溫度等而產生的基板與鑽石層之間的應力而剝離；亦可耐受腐蝕性溶液或電解反應等。
迄今為止，已提出有如下的方法：於耐剝離性優異的 工具構件中，藉由表面處理等而於基材表面形成凹凸，藉此產生基材與鑽石層的楔形效應(wedge effect)，提高基材與鑽石層的密著強度。但是，在鑽石電極的領域中遺留著如下的課題：無法順利地在朝向凹部分的深度較深的部分進行核生成。
由於鑽石層與基板的密著性優異的原因，目前出售有使用了鈮(niobium，Nb)或鎢(tungsten，W)等的金屬基板的鑽石包覆電極，然而由於難以獲得無孔質的鑽石層，且萬一鑽石層中發生裂痕(破損)時金屬基板會熔析於電解液中，故而會發生電極的劣化。由於存在上述之擔憂，故而特別是將會析出至金屬基板的鑽石包覆電極用於供給半導體晶圓等電子材料用的清洗液的系統中風險較大。與此相對，矽基板由於與鑽石的密著性亦較高，可獲得較大面積的基板，故而適合作為鑽石電極的基板。但是，於非專利文獻1中記載有，由於成膜於矽基板上的導電性鑽石膜的剝離等，鑽石電極的耐久性並不充分。
迄今為止亦一直在致力於解決上述課題，例如，如專利文獻1~專利文獻3般提出有改善方案。
又，電極的端部由於電場集中，故而端部較脆弱，發生剝離的頻率最高。因此，對基板的端面亦必需用鑽石層進行包覆。雖然目的不同，但是於專利文獻4中揭示有利用鑽石層包覆至基體的端面為止的技術。
先行技術文獻
非專利文獻
非專利文獻1：「第26次電解技術研討會-soda工業技術討論會會稿集」，2002年，p.1~p.4
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2000-313982號公報
專利文獻2：日本專利特開2004-231983號公報
專利文獻3：日本專利特表2007-538151號公報
專利文獻4：日本專利特開2003-73876號公報
但是，專利文獻1~3所揭示者均在技術上不充分，特別是在用於對如高溫濃硫酸之類的強氧化性的電解液進行電解的用途中時，很難說是具有充分的耐氧化性的電極。
又，於專利文獻4中，揭示有如上所述在基板的端面包覆著鑽石層者，但實際上存在如下的問題：直接將鑽石成膜於基板的端面上非常困難，特別是欲使該膜具有所需的厚度需要較長時間。
本發明是以上述情況為背景而完成者，目的在於提供一種鑽石電極以及該鑽石電極的製造方法，即便用於以高電流密度對含有強氧化性物質的電解液進行電解之類的苛刻的用途中，鑽石層亦不會剝離。
亦即，本發明的鑽石電極中，第1發明的特徵在於：成膜有膜厚大於等於20μm的鑽石層。
第2發明的鑽石電極如上述第1發明，其中上述鑽石層是由包含性質不同的層之多個鑽石層的多層所構成。
第3發明的鑽石電極如上述第2發明，其中上述多層 之中至少最表層的鑽石層的厚度大於等於20μm。
第4發明的鑽石電極如上述第1發明至第3發明中任一發明，其包含基板、以及包覆著該基板的至少一面的上述鑽石層。
第5發明的鑽石電極如上述第1發明至第4發明中任一發明，其中於上述基板的兩面上包覆有上述鑽石層。
第6發明的鑽石電極如上述第5發明，其中上述基板的一面的鑽石層的厚度大於20μm，上述基板的另一面的鑽石層的厚度大於等於20μm，且小於上述一面的鑽石層的厚度。
第7發明的鑽石電極如上述第4發明至第6發明中任一發明，其中上述鑽石層遍及至上述基板的端面為止而包覆於該基板上。
第8發明的鑽石電極如上述第7發明，其中上述基板中，對端部進行有倒角。
第9發明的鑽石電極如上述第8發明，其中作為上述倒角的條件，倒角的大小為與基板的主面所成的角度小於等於45°，倒角的寬度為基板的厚度的0.1~0.5倍。
第10發明的鑽石電極如上述第4發明至第9發明中任一發明，其中上述基板是厚度為1~6mm的導電性材料。
第11發明的鑽石電極如上述第4發明至第10發明中任一發明，其中上述基板是體積電阻率小於等於1Ω．cm的導電性矽。
第12發明的鑽石電極如上述第1發明至第11發明中任一發明，其是用作對含有強氧化性物質的電解液進行電解的電極。
第13發明的鑽石電極如上述第12發明，其中上述電解液是溫度為30~80℃、濃度為70~96wt%的硫酸溶液。
第14發明的鑽石電極如上述第12發明或第13發明，其中對上述電解液進行電解時所施加的電流密度為30~150A/dm2 。
第15發明的鑽石電極的製造方法的特徵在於：相對於基板面分兩次以上成膜鑽石層，藉此將上述基板面用膜厚大於等於20μm的鑽石層加以包覆。
第16發明的鑽石電極的製造方法如上述第15發明，其中相對於上述基板的兩面分兩次以上成膜鑽石層，藉此將上述基板兩面用膜厚大於等於20μm的鑽石層加以包覆。
第17發明的鑽石電極的製造方法如上述第16發明，其中將下述步驟重複進行預定次數，即，於上述基板的一面上成膜厚度為10~30μm的鑽石層，繼而於上述基板的另一面上成膜厚度為10~30μm的鑽石層，藉此將上述基板兩面用多層鑽石層加以包覆。
第18發明的鑽石電極的製造方法如上述第15發明至第17發明中任一發明，其中伴隨著對於上述基板面的鑽石層的成膜，進行對於該基板端面的鑽石層的成膜。
第19發明的鑽石電極的製造方法如上述第15發明至 第18發明中任一發明，其中於包覆上述鑽石層之前，預先對上述基板的端部實施倒角加工。
第20發明的鑽石電極的製造方法如上述第15發明至第19發明中任一發明，其中於成膜上述鑽石層時，相對於該鑽石的碳量，將1,000~20,000ppm的硼摻雜於該鑽石中。
根據本發明，藉由使鑽石層的厚度大於等於預定值，可使鑽石層表面形成為無孔質，從而可防止因鑽石層的剝離而導致的電極劣化。對在基板的至少一面上包覆著鑽石層的鑽石包覆電極尤其有效。
又，本發明的鑽石包覆電極對基板的端部實施預定的倒角加工，且將厚度大於等於預定值的鑽石加以成膜直至基板的端面為止，藉此，於基板端部上亦將實現基板與鑽石之極其良好的固著，從而避免因電場向端部的集中而導致的劣化，藉此可製造出能夠防止因鑽石層的剝離而導致的電極劣化的鑽石電極。
為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
以下，對發明進行詳細說明。
1)關於基板包覆電極
在用於工業用途的電解裝置中，由於鑽石包覆電極價格昂貴，且欲對裝入有電極的電解電池(cell)進行緊湊化 加工，故而多是採用於陽極與陰極之間配置未與直流電源直接配線的單獨電極的雙極(bipolar)式電極構造。但是，尚無將鑽石包覆電極用於工業用途的例子，目前由鑽石廠商所出售的鑽石包覆電極僅為於基板的一面上包覆有鑽石的電極。
作為基板材質，較理想的是亦考慮到如上所述，於半導體晶圓等電子材料用的清洗步驟中採用鑽石包覆電極時萬一發生裂痕(破損)的情況，而並非設為金屬而是設為與晶圓材質相同的矽。又，自作為電極的功率效率的角度考慮，為了使基板以及鑽石層的電阻與包覆鑽石大致相等，較理想的是設為體積電阻率小於等於1Ω．cm的導電性矽。
2)關於厚度較大的鑽石層的形成
若存在被稱為針孔(pinhole)的微細的孔，則會因電解處理中所產生的氫、氧等而引起鑽石層自基板利離，故而特別是在用於腐蝕性溶液中的電解時不可存在微細的孔。鑽石的析出是以使播種於基板表面上的鑽石粉末(power)成長的形式來形成為鑽石膜。當鑽石膜沒有成膜得充分厚時，有時基板整個面無法由鑽石膜所包覆，從而鑽石膜上會存在微細的孔。藉由將膜加以增厚來使基板變為完全被包覆的狀態，可使鑽石膜形成為無孔質的膜。自上述角度考慮，將鑽石層的厚度設為大於等於20μm。
但是，於鑽石膜內會產生作為內部應力的拉伸應力。若拉伸應力增大，則會引起鑽石膜自基板剝離的問題。因 此，較理想的是將鑽石成膜於基板兩面，藉此實現賦予至基板的該拉伸應力的均等。又，成膜厚度越厚，拉伸應力變得越大。因此，較理想的是將鑽石層的厚度設為小於等於100μm。
若使鑽石層的厚度小於20μm，則有時鑽石晶體之成長會不充分而如上所述存在微細的孔，反之，若使鑽石層的厚度超過100μm，則除上述拉伸應力增大的問題以外，鑽石的成膜費用會增大，作為工業用的實現性將降低，故而欠佳。但是，若可於今後的改良中將鑽石成膜的處理時間或處理費用加以降低，則並不否定使鑽石層的厚度超過100μm。
再者，本發明的鑽石電極於電解時，可用於陽極、陰極中的任一者，且亦可用於雙極電極。
鑽石電極除了如上所述對基板的一面進行包覆以外，亦可對基板的兩面進行包覆。
此處，於使用鑽石電極對如低溫高濃度硫酸般的強氧化性的電解液進行電解之類的情形時，較理想的是將鑽石層的厚度設為大於等於30μm，以形成為更高強度。亦即，當電解條件苛刻時，若無孔質的程度不高，則有可能發生電極劣化，故而較佳的是使用更進一步無孔質的鑽石電極。作為此處所謂的苛刻的電解條件，可舉出對含有強氧化性物質的電解液進行電解的情況。例如，溫度為30~80℃(特別是30~50℃)、濃度為70~96wt%(特別是80~96wt%)的硫酸溶液的氧化能力非常大，故而在對該硫 酸溶液進行電解時，若無孔質的程度不高，則有可能發生電極劣化。此外，當電解中的電流密度為30~150A/dm2 時，亦由於電解條件苛刻而必需提高無孔質的程度。
再者，當對強氧化性的電解液等進行電解時，與陽極相比，陰極側發生損耗的風險更小。因此，可將陰極側的鑽石層的厚度設為相對小於陽極側的鑽石層的厚度，於對強氧化性的電解液進行電解之類的情形時，亦可將陽極側的鑽石層的厚度設為大於等於30μm(更佳的是大於等於50μm)，將陰極側的鑽石層的厚度設為大於等於20μm。
當將基板的至少一面用鑽石層加以包覆，於強氧化性的電解液的電解用途中用作陽極或陰極時，與電極液相接觸的面(電解面)中損耗的風險較大，而未與電解液相接觸的面(非電解面)中則幾乎不存在損耗的風險。因此，亦可使電解面上包覆厚度大於等於20μm的鑽石層，非電解面則不用鑽石層加以包覆，或者用厚度小於20μm的較薄的鑽石層加以包覆。藉此，可使損耗風險較小的非電解面的鑽石層不會過度地厚。但是，考慮到風險，於非電解面上亦可包覆厚度設為大於等於20μm的鑽石層。
又，如上所述，陽極較陰極損耗的風險相對更大，故而對於陽極的電解面較佳的是將鑽石層的厚度設為大於等於30μm，更佳的是設為大於等於50μm。再者，為了形成非電解面，只要設為以僅電極的一面與電解液相接觸的方式而密封的電解槽構造即可。
又，當將基板的兩面用鑽石層加以包覆而製造雙極電極時，通電後藉由極化而成為陽極之側的面(一面)中損耗的風險會相對增大，通電後藉由極化而成為陰極一側的面(另一面)中損耗的風險會相對減小。
因此，藉由將雙極電極中的一面的鑽石層的厚度設為大於20μm(較佳的是大於等於30μm，更佳的是大於等於50μm)，將雙極電極中的另一面的鑽石層的厚度設為大於等於20μm且小於上述一面的鑽石層的厚度，可使損耗較小的另一面側的鑽石層不會過度地厚，而使損耗的風險較大側的鑽石層的厚度充分增大，從而有效地防止電極損耗。
再者，存在為了形成厚度較大的鑽石層需要非常長的時間的問題，故而在本發明中是非常大的問題。因此，如專利文獻2中所揭示，藉由以多層型而包覆性質不同的鑽石層，例如在基板側於短時間內包覆低品質的鑽石層，繼而在接液側經長時間包覆高品質的鑽石層，可縮短鑽石的成膜時間。
於上述多層中，可於最表層的鑽石層中確實地獲得作為無孔質的膜的功能。於該最表層的鑽石層中，較理想的是膜厚大於等於20μm。
再者，作為本發明，當然並不限定於多層型，亦可為由性質相同的單一層所構成者。於將基板的兩面用鑽石層加以包覆之情形時，可為將一面由上述單一層加以構成者，且亦可為將兩面由單一層加以構成者。
3)關於對表背面以及端面的包覆
欲將鑽石成膜於基板的兩面時，通常是首先成膜於一面之後將基板翻過來，成膜於背面。於基板端面上鑽石會藉由流回而析出，故而與基板兩面的鑽石膜的厚度相比，析出至基板端面的鑽石膜的厚度更薄。特別是用於腐蝕性溶液中的電解時，必需使無孔質的鑽石膜亦析出至端面。
如圖1所示，於基板1的端部2實施在電解時電場易於集中之倒角加工，藉此可防止電場集中，同時，鑽石膜的朝向端部2的流回變得容易，並且端面2a的寬度減小，故而藉由流回而成膜於端面2a上的鑽石膜的膜厚亦會增厚。端面的寬度是由基板的厚度與倒角加工的大小來決定。若增大倒角加工，則端面2a的寬度會減小，藉由流回而形成的鑽石膜的膜厚亦會增厚。由於是自兩面進行倒角，故而最大加工寬度為基板厚度t的0.5倍，但若實施最大加工寬度的加工，則亦會產生主面1a根據後述倒角角度而減小的問題。倒角加工的寬度的較佳範圍為大於等於基板厚度的0.1倍且小於等於基板厚度的的0.5倍，即(0.1~0.5)×t，更佳範圍為大於等於基板厚度的0.1倍且小於等於基板厚度的0.33倍，即(0.1~0.33)×t的加工寬度。
倒角加工的大小較佳的是相對於基板的主面小於等於45°的儘可能平緩的角度θ，但若角度過小，則與基板厚度相比減小端面寬度的效果將減小，或者若過於增大加工寬度，則會產生主面的面積減小的問題，故而較佳的是相對於主面以30°~45°的角度進行倒角。
圖2(a)至圖2(d)是表示在經上述倒角加工的基板1的兩面上分兩次以上形成鑽石層的步驟的一例的圖。若基於該圖來說明該步驟例，則首先於基板1的一面上成膜鑽石層3a。進行該成膜時，鑽石層流回至端面2a，從而於端面2a的一部分亦以較薄的層而形成鑽石層(步驟a)。使該基板1的表背面反轉，使另一側之面朝向上方而於該面上同樣地形成鑽石層3b。此時亦是鑽石層流回至端面2a側，先端側的一部分積層於先前形成為流回的鑽石層上(步驟b)。藉由重複進行該些步驟(步驟c、d)，而於表背面分別形成兩層鑽石層3a、3c與鑽石層3b、3d。即，利用由該些多層所構成的具有大於等於20μm的厚度的鑽石層3包覆著基板1。並且，於端面2a上積層進行各成膜時所流回的鑽石層，並以充分的厚度包覆鑽石層。
再者，於本例中，對在兩面上分別積層兩層鑽石層而形成為多層者進行了說明，但亦可為在兩面上分別積層一層鑽石層者，此外，亦可為設為三層以上的多層者。又，亦可為各個面上的積層數不同者。但是，就使基板上的內部應力均等化的方面而言，較理想的是形成為數目相同的積層數。
4)關於矽基板
矽基板的厚度較薄者，鑽石膜的端面流回更容易，當厚度小於等於6mm時，可藉由流回而完全包覆端面。然而，若使用過薄的矽基板，則會因包覆鑽石膜時的應力而導致包覆時基板發生破損。因此，作為基板的厚度，較佳 的是大於等於1mm且小於等於6mm，進而由於同樣的理由，更理想的是小於等於4mm。
鑽石電極是於將鑽石加以成膜時摻雜預定量的硼而賦予導電性的電極。該些的摻雜量若過少，則不會產生技術意義，若過多，則摻雜效果會飽和，故而相對於鑽石薄膜的碳量，較適宜的是1,000~20,000ppm的範圍的硼。
5)關於無孔質
本發明中所謂的「無孔質」的程度，是指即便利用雷射顯微鏡以及掃描式電子顯微鏡對電極的表面檢查表面狀態，亦觀察不到鑽石層的剝離或針孔的程度。
6)關於成膜順序
使用對端部已實施倒角加工的體積電阻率小於等於1Ω．cm的導電性矽基板，將該導電性矽基板的表面設為最大高度Rmax為0.5~3μm、平均粗糙度Ra為0.2~1.5μm。將該基板整個面加以淨化後，首先在包覆鑽石的面上播種鑽石粉末而進行成膜。
關於導電性鑽石的合成方法，自相對於基板的包覆面積之鑽石膜的均一性、鑽石膜的緻密性等考慮，較佳的是電漿CVD法或熱絲CVD法。以下將對熱絲CVD法的成膜條件進行例示，但本發明並不限於該例。
作為熱絲CVD法的鑽石成膜條件，可例示如下者：處理壓力為4.0kPa，使用氫、甲烷、硼酸三甲酯(trimethyl borate)作為導入氣體，該些氣體的混合容量比就氫與甲烷而言設為100：1~100：3，並添加若干量的硼酸三甲酯。
實驗例1
其次，記載關於本發明的實驗例及比較例，但該些例並非用於限定本發明。
[實驗例1~3、比較例1](因鑽石層厚度而產生的差；對高濃度硫酸進行電解)
於體積電阻率為0.5Ω．cm、且實施有大小為寬0.3mm、角度45°的端部倒角的導電性矽基板(12cm見方、3mm厚度)上，將表面調整為最大高度為1μm且平均粗糙度為0.5μm。將該基板整個面加以淨化後，首先播種鑽石粉末，而開始進行成膜。成膜時是採用熱絲CVD法，處理壓力為4kPa，使用氫、甲烷、硼酸三甲酯作為導入氣體。將該些氣體的混合容積比就氫與甲烷而言設為100：2，並添加有若干量的硼酸三甲酯。於鑽石層的成膜時，相對於碳量而摻雜5,000ppm的硼來賦予導電性。將鑽石層的厚度設為預定條件(10μm、20μm、30μm、50μm)，以端面亦被包覆的方式而在基板的兩面進行成膜。以5片如此製造的鑽石電極為一組而構成電解電池，對50℃、85wt%的硫酸溶液進行電解。將電流密度設為30A/dm2 ，實施200小時的連續運轉。
如表1所示，關於鑽石層厚度為10μm的鑽石電極的電解電池(比較例1)，於運轉中途的電解電壓自超過30小時的時候開始變得不穩定。電解後對電解電池進行分解，對電極的表面進行檢查時，觀測到電極的15%左右的鑽石層已自基板剝離。
關於鑽石層厚度為20μm、30μm、50μm的鑽石電極的電解電池(實驗例1~3)，於運轉中途對電解電壓進行了測定，該電解電壓穩定在20V。於電解後對電解電池進行分解，利用雷射顯微鏡以及掃描式電子顯微鏡對電極的表面檢查表面狀態，如表1所示，未觀察到鑽石層的剝離或針孔。
[實驗例4、實驗例5](因鑽石層厚度而產生的差；對低溫高濃度硫酸進行電解)
於實驗例1以及實驗例2中，將進行電解的硫酸溶液的溫度設為電解條件更為苛刻的30℃，與上述同樣地對硫酸溶液進行電解。將電流密度設為30A/dm2 ，實施200小時的連續運轉。
如表2所示，關於鑽石層厚度為20μm的鑽石電極(實驗例4)的電解電池，於上述實驗例1中經過200小時後亦未發生劣化，但於將硫酸溶液溫度設為30℃的該實驗例中，於運轉中途的電解電壓自超過150小時的時候開始變得不穩定。電解後對電解電池進行分解，對電極的表面進行檢查時，觀測到電極的5%左右的鑽石層已自基板 剝離。
另一方面，關於鑽石層厚度為30μm的鑽石電極(實驗例5)的電解電池，於運轉中途對電解電壓進行了測定，該電解電壓穩定在20V。電解後對電解電池進行分解，利用雷射顯微鏡以及掃描式電子顯微鏡對電極的表面檢查表面狀態，未觀察到鑽石層的剝離或針孔。自該些結果可明確，於更苛刻的電解條件下，可將鑽石層的厚度設為大於等於30μm。
[實驗例6](因基板端部的倒角條件而產生的差)
準備表3所示的對基板厚度與端部的倒角的大小進行有各種變更的導電性矽基板(尺寸12cm見方)。
利用與實驗例3相同的方法於導電性矽基板上進行導電性鑽石膜的成膜。將如此製造的鑽石電極與實驗例1同樣地以5片相同倒角寬度的電極為一組而構成電解電池，對30℃、85wt%的硫酸溶液以30A/dm2 的電流密度實施200小時的連續運轉。
電解後對電解電池進行分解，檢查電極的表面狀態。自任一鑽石電極均未觀察到剝離或針孔。
[比較例3]
除了使用表4所示的基板厚度與端部倒角的大小的導電性矽基板以外，與實驗例3同樣地製造鑽石電極。以5片鑽石電極為一組而構成電解電池，對85wt%的硫酸溶液進行電解。將電流密度設為30A/dm2 ，連續運轉50小時。電解後對電解電池進行分解，並對各個電極的表面進行檢查，結果為於所有端部上鑽石層均已自基板剝離。
[比較例4]
除了將基板設為鈮(Nb)以外，將表面粗糙度、成膜方法設為與實驗例3相同而製造鑽石電極。以5片鑽石電 極為一組而構成電解電池，對85wt%的硫酸溶液進行電解。將電流密度設為30A/dm2 ，連續運轉40小時。於運轉中途的電解電壓自超過30小時的時候開始變得不穩定。電解後對電解電池進行分解，對電極的表面進行檢查時，觀察到電極的30%左右的鑽石層已自基板剝離。
[比較例5]
除了將基板設為直徑為15cm、厚度為1mm的p型矽，且將鑽石層的厚度設為15μm以外，將表面粗糙度、成膜方法設為與實驗例3相同而製造鑽石電極。以5片鑽石電極為一組而構成電解電池，對85wt%的硫酸溶液進行電解。將電流密度設為30A/dm2 ，連續運轉20小時。於運轉中途的電解電壓自超過15小時的時候開始變得不穩定。電解後對電解電池進行分解，對電極的表面進行檢查時，觀察到電極的50%左右的鑽石層已自基板剝離。
[比較例6]
除了將基板設為陶瓷(ceramic)以外，與實驗例3同樣地製造鑽石電極。以5片鑽石電極為一組而構成電解電池，對85wt%的硫酸溶液進行電解。將電流密度設為30A/dm2 ，連續運轉40小時。於運轉中途的電解電壓雖已達到40V，卻處於穩定，故而持續進行連續運轉直至200小時為止。電解後對電解電池進行分解，利用雷射顯微鏡以及掃描式電子顯微鏡對電極的表面檢查表面狀態，並不存在鑽石層的自基板的剝離或針孔。但已得知，電解電壓變為設為導電性矽基板者的2倍，從而電費變為2倍，並不 適合於實際應用。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
1‧‧‧基板
1a‧‧‧周面
2‧‧‧端部
2a‧‧‧端面
3、3a、3b、3c、3d‧‧‧鑽石層
t‧‧‧基板厚度
θ‧‧‧角度
圖1是表示本發明的鑽石電極中所用的基板的倒角加工狀態的圖。
圖2(a)至圖2(d)是表示本發明的鑽石電極中所用的基板上的鑽石層的成膜步驟的圖。
1‧‧‧基板
3、3a、3b、3c、3d‧‧‧鑽石層

Claims (11)

  1. 一種鑽石電極，其用於對溫度為30~80℃、濃度為70~96wt%的硫酸溶液進行電解的雙極電極，該鑽石電極的特徵在於：於基板的兩面成膜有膜厚大於等於20μm的鑽石層，上述基板的端部於厚度方向進行有倒角，且上述鑽石層遍及至上述基板的端面為止而包覆於上述基板上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鑽石電極，其中上述鑽石層是由包含性質不同的層之多個鑽石層的多層所構成。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的鑽石電極，其中上述多層之中至少最表層的鑽石層的厚度大於等於20μm。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鑽石電極，其中上述基板的一面的鑽石層的厚度大於20μm，上述基板的另一面的鑽石層的厚度大於等於20μm，且小於上述一面的鑽石層的厚度。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鑽石電極，其中作為上述倒角的條件，倒角的大小為與基板的主面所成的角度小於等於45°，倒角的寬度為基板的厚度的0.1~0.5倍。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鑽石電極，其中上述基板是厚度為1~6mm的導電性材料。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鑽石電極，其中上述基板是體積電阻率小於等於1Ω．cm的 導電性矽。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鑽石電極，其中對上述電解液進行電解時所施加的電流密度為30~150A/dm2 。
  9. 一種鑽石電極的製造方法，上述鑽石電極用於對溫度為30~80℃、濃度為70~96wt%的硫酸溶液進行電解的雙極電極，該鑽石電極的製造方法的特徵在於：對於端部在厚度方向上實施了倒角加工的基板的兩面分兩次以上成膜鑽石層，藉此將上述基板的兩面用膜厚大於等於20μm的鑽石層加以包覆，並且伴隨著對於上述基板的兩面的鑽石層的成膜，進行對於上述基板端面的鑽石層的成膜。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的鑽石電極的製造方法，其中將下述步驟重複進行預定次數，即，於上述基板的一面上成膜厚度為10~30μm的鑽石層，繼而於上述基板的另一面上成膜厚度為10~30μm的鑽石層，藉此將上述基板兩面用多層鑽石層加以包覆。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述的鑽石電極的製造方法，其中於成膜上述鑽石層時，相對於該鑽石的碳量，將1,000~20,000ppm的硼摻雜於該鑽石中。
TW098131993A 2008-09-24 2009-09-22 鑽石電極以及鑽石電極的製造方法 TWI428474B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008243979 2008-09-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201022478A TW201022478A (en) 2010-06-16
TWI428474B true TWI428474B (zh) 2014-03-01

Family

ID=42059461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098131993A TWI428474B (zh) 2008-09-24 2009-09-22 鑽石電極以及鑽石電極的製造方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20110247929A1 (zh)
EP (1) EP2333136A4 (zh)
JP (1) JP5419881B2 (zh)
KR (1) KR20110073461A (zh)
CN (1) CN102159750A (zh)
IL (1) IL211912A0 (zh)
SG (1) SG193885A1 (zh)
TW (1) TWI428474B (zh)
WO (1) WO2010035448A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201021790D0 (en) 2010-12-23 2011-02-02 3M Innovative Properties Co Fluoropolymer compostions and purification methods thereof
US10276410B2 (en) * 2011-11-25 2019-04-30 Nhk Spring Co., Ltd. Substrate support device
US20140076724A1 (en) * 2012-09-14 2014-03-20 Cashido Corporation Cell module, ozone generator thereof and methods for generating ozone using the same
CN104007157B (zh) * 2014-05-29 2017-03-29 河南工业大学 基于纳米结构硼掺杂金刚石电极的电化学传感器的制备及应用
KR101480023B1 (ko) * 2014-05-29 2015-01-07 주식회사 아벡테크 다이아몬드 전극 및 그 제조 방법
US10465302B2 (en) * 2014-08-07 2019-11-05 Marathon Systems, Inc. Modular gaseous electrolysis apparatus with actively-cooled header module, co-disposed heat exchanger module and gas manifold modules therefor
US10662523B2 (en) 2015-05-27 2020-05-26 John Crane Inc. Extreme durability composite diamond film
US10907264B2 (en) 2015-06-10 2021-02-02 Advanced Diamond Technologies, Inc. Extreme durability composite diamond electrodes
WO2017017977A1 (ja) * 2015-07-29 2017-02-02 株式会社 東芝 電解用電極、電極ユニット、及び電解装置
CN206768237U (zh) * 2015-09-15 2017-12-19 株式会社东芝 电极、电极单元和电解装置
JP6727928B2 (ja) * 2016-05-30 2020-07-22 株式会社東芝 半導体装置
US10662550B2 (en) 2016-11-03 2020-05-26 John Crane Inc. Diamond nanostructures with large surface area and method of producing the same
JP6948244B2 (ja) * 2017-12-15 2021-10-13 アズビル株式会社 電磁流量計の電位検出用電極
JP7039276B2 (ja) * 2017-12-15 2022-03-22 アズビル株式会社 電磁流量計の電位検出用電極
CN109913857A (zh) * 2019-04-26 2019-06-21 上海金铎禹辰水环境工程有限公司 一种掺杂结构金刚石薄膜及其制备方法
CN111646634B (zh) * 2020-05-11 2022-08-26 南京岱蒙特科技有限公司 一种超声耦合光电芬顿活化过硫酸盐水处理系统和处理水的方法
CN111962149A (zh) * 2020-08-11 2020-11-20 长沙新材料产业研究院有限公司 一种生长金刚石厚膜的籽晶及其制备方法与应用
DE102021110587A1 (de) * 2021-04-26 2022-10-27 Condias Gmbh Elektrode und Verfahren zum Herstellen

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5798687A (en) * 1980-12-10 1982-06-18 Asahi Chem Ind Co Ltd Anode for electrolysis
JP3146758B2 (ja) * 1993-05-27 2001-03-19 富士電機株式会社 固体高分子電解質型燃料電池
EP0752293B1 (en) * 1995-07-05 1999-10-20 Ngk Spark Plug Co., Ltd Diamond coated article and process for its production
JP2000107762A (ja) * 1998-10-05 2000-04-18 Omega:Kk 電極板およびその製造方法
DE19911746A1 (de) 1999-03-16 2000-09-21 Basf Ag Diamantelektroden
JP4190173B2 (ja) 2001-08-30 2008-12-03 株式会社神戸製鋼所 電気化学的処理方法及び電気化学的処理装置
JP4205909B2 (ja) * 2002-07-25 2009-01-07 シルトロニック・ジャパン株式会社 ダイヤモンド薄膜製造用シリコン基板およびダイヤモンド薄膜電極
JP2004231983A (ja) * 2003-01-28 2004-08-19 Sumitomo Electric Ind Ltd ダイヤモンド被覆電極
DE102004025669A1 (de) 2004-05-21 2005-12-15 Diaccon Gmbh Funktionelle CVD-Diamantschichten auf großflächigen Substraten
JP4462146B2 (ja) * 2004-09-17 2010-05-12 栗田工業株式会社 硫酸リサイクル型洗浄システムおよび硫酸リサイクル型過硫酸供給装置
JP3893397B2 (ja) * 2005-03-14 2007-03-14 ペルメレック電極株式会社 電解用陽極および該電解用陽極を使用するフッ素含有物質の電解合成方法
EP1847634B1 (en) * 2006-01-20 2011-03-16 Toyo Tanso Co., Ltd. Electrolytic apparatus for producing fluorine or nitrogen trifluoride
CN1880506A (zh) * 2006-05-10 2006-12-20 天津理工大学 利用金刚石膜电极电合成过氧焦磷酸盐的方法
JP4808551B2 (ja) * 2006-06-16 2011-11-02 クロリンエンジニアズ株式会社 過硫酸の製造方法
JP4953356B2 (ja) * 2006-09-25 2012-06-13 株式会社神戸製鋼所 多孔性ダイヤモンド膜およびその製造方法
JP2008208429A (ja) * 2007-02-27 2008-09-11 Sumitomo Electric Hardmetal Corp 粒状ダイヤモンドおよびそれを用いたダイヤモンド電極
CN101641296A (zh) * 2007-10-25 2010-02-03 住友电工硬质合金株式会社 金刚石电极、处理装置和制造金刚石电极的方法

Also Published As

Publication number Publication date
IL211912A0 (en) 2011-06-30
WO2010035448A1 (ja) 2010-04-01
SG193885A1 (en) 2013-10-30
JP5419881B2 (ja) 2014-02-19
US20110247929A1 (en) 2011-10-13
EP2333136A4 (en) 2013-08-28
EP2333136A1 (en) 2011-06-15
CN102159750A (zh) 2011-08-17
JPWO2010035448A1 (ja) 2012-02-16
TW201022478A (en) 2010-06-16
KR20110073461A (ko) 2011-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI428474B (zh) 鑽石電極以及鑽石電極的製造方法
TWI484070B (zh) Ozone generation device
JP5480542B2 (ja) 導電性ダイヤモンド電極並びに導電性ダイヤモンド電極を用いたオゾン生成装置
US20170271080A1 (en) Method for forming a boron-containing thin film and multilayer structure
JP5345060B2 (ja) 炭素質基材及びフッ素発生電解用電極
US20130341204A1 (en) Carbon Electrode Devices for Use with Liquids and Associated Methods
KR101209791B1 (ko) 연료전지용 금속분리판 및 이의 표면처리방법
EP2671973A1 (en) Method for synthesizing fluorine compound by electrolysis and electrode therefor
WO2004059048A1 (ja) ダイヤモンド成膜シリコンおよび電極
CN108486546B (zh) 一种bdd膜电极材料及其制备方法
RU2488912C2 (ru) Способ изготовления диода шоттки
KR20080050355A (ko) 다이아몬드 피복 기판, 여과 필터 및 전극
JP4743473B2 (ja) 導電性ダイヤモンド被覆基板
CN109811313B (zh) 一种高电阻率基底上多孔氧化铝模板的制备方法
JP2008208429A (ja) 粒状ダイヤモンドおよびそれを用いたダイヤモンド電極
JP2007154262A (ja) 複合基板及びその製造方法、並びに電極及び電解装置
JP2013004511A (ja) 燃料電池用セパレータ及びその製造方法
JP2006206971A (ja) ダイヤモンド被覆電極
JP2019050160A (ja) 導電体、及び導電体の製造方法
JP2004059342A (ja) ダイヤモンド薄膜製造用シリコン基板およびダイヤモンド薄膜電極
JP2005078951A (ja) 固体酸化物形燃料電池用単セル及びその製造方法
Bai et al. Fabrication of silicon-based template-assisted nanoelectrode arrays and ohmic contact properties investigation
JP2011026691A (ja) 電解用電極とその製造方法
JP2009280876A (ja) 炭素膜形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees