JP2006206971A - ダイヤモンド被覆電極 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン基板を用いたダイヤモンド電極による電極酸化処理中に、ダイヤモンド層と基板が剥離し、その部分から基板が腐食することにより、電解が継続できなくなる、又は、電気効率が著しく悪くなるという従来の問題を解決するためのものである。
【解決手段】基板および該基板に被覆したダイヤモンド層からなる電極において、基板がシリコンであり、基板の表面粗さの最大高さＲｍａｘが０．１〜１０μｍであり、平均粗さＲａが０．０５μｍ以上であることを特徴とするダイヤモンド被覆電極である。
【選択図】なし

Description

本発明は、電気分解による物質の分解、溶液内の物質の検出、あるいは溶液中に物質を生成する等の電気化学反応を利用した処理を行うために用いられる電極に関し、特に、最表面が導電性ダイヤモンドで被覆された電極に関する。

気相合成ダイヤモンドは、天然のものや超高圧下で得られる人工の単結晶ダイヤモンドに比べ、比較的大面積の多結晶ダイヤモンドが安価で得られる手法として公知であり、工具、電子部品のヒートシンク、光学部品用途に利用されている。成膜方法としては、マイクロ波プラズマＣＶＤ、熱フィラメントＣＶＤ、ＤＣアークジェットプラズマＣＶＤ等が知られている。通常、これらの手法によって得られるダイヤモンドは電気的に絶縁性を示すものであるが、成膜中に不純物を添加することによって導電性を付加することができる。このような導電性ダイヤモンドは特に気相による単結晶ダイヤモンド成長において、以前から半導体、電子部品用途に研究、開発されているが、近年では気相合成法による多結晶ダイヤモンドに導電性を付与したものが、特に水処理用電極として注目されている。

ダイヤモンドは化学的に最も安定な物質であり、酸化に対する耐久性に優れており、基板表面が汚染されるようなことはない。
ダイヤモンド電極として重要なことは、大面積のダイヤモンド被覆が可能であること、電極としての電力効率の観点からダイヤモンド層の電気抵抗が小さいことが重要である。また、電極として大面積の基板上に導電性ダイヤモンドを成膜した際、導電性ダイヤモンド層と基板の間で発生する応力による剥離や、電解腐食等の腐食性の環境や、高電位、高電流密度の過酷な状況下に耐え得る強固な膜の物理的・化学的強度および密着力が求められる。これまでに、耐剥離性に優れた工具部材では、基材とダイヤモンド層の密着強度を高めるため、表面処理等により基材表面に凹凸を形成することで、基材とダイヤモンド層とのアンカー効果を生み、密着強度を上げる方法があるが、ダイヤモンド電極の分野では課題が残されている。

シリコン基板は、ダイヤモンドとの密着力も高く、比較的大面積の基板を得ることができることからダイヤモンド電極の基板として適している。
しかし、非特許文献１には、シリコン基板上に成膜した導電性ダイヤモンドを用いて電解試験を行った際、溶液や電解条件によってはダイヤモンド膜の剥離などによりダイヤモンド電極の耐久性が不十分であることが記載されている。
「第２６回電解技術検討会−ソーダ工業技術討論会予稿集」（Ｐ１−Ｐ４）

本発明は、シリコン基板を用いたダイヤモンド電極による電極酸化処理中に、ダイヤモンド層と基板が剥離し、その部分から基板が腐食することにより、電解が継続できなくなる、又は、電気効率が著しく悪くなるという上記問題を解決するためになされたものである。

本発明のダイヤモンド電極は、シリコン基板を用い、その表面に適度な凹凸を作るようにすることによって、ダイヤモンドと基板との極めて良好な固着を達成させる。これにより、電気分解過程においても、ダイヤモンド膜の剥離が起こらないようにすることができる。

すなわち、本発明は下記の構成よりなる。
（１）基板および該基板に被覆したダイヤモンド層からなる電極において、基板がシリコンであり、基板の表面粗さの最大高さＲｍａｘが０．１〜１０μｍであり、平均粗さＲａが０．０５μｍ以上であることを特徴とするダイヤモンド被覆電極。
（２）前記ダイヤモンド層中のホウ素濃度が１〜１０００００ｐｐｍの範囲にあるホウ素を含有することを特徴とする前記（１）に記載のダイヤモンド被覆電極。
（３）前記ダイヤモンド層の厚みが２〜６００μｍであることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のダイヤモンド被覆電極。
（４）前記ダイヤモンドが、窒素、タングステンのうち一つ以上を不純物として含むことを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のダイヤモンド被覆電極。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係わるダイヤモンド被覆電極は、各種電解用として広く使用できる。高速亜鉛めっきや電解銅箔製造、洗浄用酸性水やアルカリ水の製造に使用できる。

ダイヤモンド層と密着力の高いシリコン基板を用いた場合でも、ダイヤモンド被覆電極は電解酸化過程においてダイヤモンド層が電極基体との剥離を起こす。その理由は電気分解処理においても、発生する水素、酸素、塩素ガス等によるダイヤモンド層への負荷が発生していると思われる。

シリコン基板に適当な凹凸をつけることでアンカー効果を生み、剥離を防ぐ。凹凸をつける手段として、シリコン基板をインゴットから切り出す際の内周歯の番手を変更したり、ワイヤーソウで切断する際に用いる砥粒の大きさを変更したり、切断後の研磨処理することによって行う。

予め荒らす基板の表面粗さの最大高さＲｍａｘは、０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満であるとアンカー効果が低く、基板とダイヤモンド層との密着性を高めることができない。１０μｍを超えるとダイヤモンド種が凹部分の深度の深い部分まで届かず、核発生が上手くいかないために、隙間ができる。これにより、基板とダイヤモンド膜とのかみ合わせが悪く、アンカー効果がなくなり密着力は弱くなる。同様の理由でＲｍａｘが０．３〜３μｍであることが、より好ましい。また基板の平均粗さＲａが０．０５μｍ以上であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、アンカー効果が弱く電解酸化過程で剥離が起こる。同様の理由でＲａが０．０８〜０．３μｍである事が、より好ましい。０．３μｍを超えると、ダイヤモンド種が凹部分の深度の深い部分まで届かず、核発生が上手くいかないために、隙間ができる。これにより、基板とダイヤモンド膜とのかみ合わせが悪く、アンカー効果がなくなり密着力は弱くなるからである。

ホウ素の含有率が１〜１０００００ｐｐｍと制御可能で、この範囲で望ましい抵抗値を得ることができる。１ｐｐｍ未満ではダイヤモンド層の抵抗率が高く、電解処理を行う時の電力効率が悪くなる。１０００００ｐｐｍを超えると、ダイヤモンドの品質が悪くなり、剥離を起しやすくなる。

成膜したダイヤモンド層の膜厚が２〜６００μｍであることが好ましい。２μｍ未満では、抵抗値が大きくなり、電解処理における電力効率が悪くなり好ましくない。成膜したダイヤモンド層の膜厚が６００μｍを超えると、応力が大きくなり、ダイヤモンド層、基板間の剥離の原因となる。

ダイヤモンド層に窒素、タングステンを不純物として添加することにより、電気抵抗を低くするためのホウ素を大量に添加してもダイヤモンドの結晶性を悪化することがなく、ダイヤモンド本来の特性を保つことができる。窒素を添加するためには、反応容器中に窒素を残留させてやればよい。タングステンを添加するためには、フィラメント材料としてタングステンを用いることで可能である。

本発明では、ダイヤモンド層とシリコン基板との極めて良好な固着を達成させる。これにより、電気分解過程においても、ダイヤモンド膜と基板の間での剥離が起こらないようにすることができる。

以上詳述したように、本発明のダイヤモンド電極は、シリコン基板の表面が適度な粗さを持つことにより、基板とダイヤモンド層との密着度を高め、電解処理を行った場合でのダイヤモンド膜と基材との剥離を防ぐことができる。

シリコン基板上にダイヤモンドパウダー等で種付けを行い、成膜を行う。導電性ダイヤモンドの合成方法は気相合成であることが好ましい。その中でも熱フィラメントＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を用いることが好ましい。水素ガスと、炭素含有ガス例えば、メタンを導入し合成する。水素：メタンの比率は、０．２％〜３％の範囲であることが好ましい。それ以下であると、炭素源が少なすぎるため成膜に時間がかかってしまう。それ以上であると、炭素源が多すぎるためにダイヤモンドの品質を下げることとなる。

以上のようにして作製したダイヤモンド電極は、電解処理を行うことで耐久性を試験する。電解処理の方法は、例えば、１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液を満たした容器の中に、ダイヤモンド電極一枚、または二枚を入れる。一枚の場合には対極に適当な電極材料、白金、カーボンなどを利用する。電極同士は１０ｍｍ程度離して固定し、給電を行う。条件は０．１Ａ〜１．０Ａ／ｃｍ^２の電流が流れる状態で行う。

実施例１
数種類のシリコン基板を用意して、導電性ダイヤモンド層を成膜した。シリコン基板の表面粗さは、基板の切断方法や、切断後の研磨方法によって変化させた。
熱フィラメントＣＶＤ法での合成は、ガス圧６０Ｔｏｒｒとし、水素流量を３０００ｓｃｃｍ、メタン流量を０．５〜５．０ｓｃｃｍの範囲とした。また、ホウ素源としてジボランガスとした。流量はメタンに対して、０．２〜１．０％の範囲の濃度で供給した。基板の温度は、７００〜１０００℃とした。窒素を添加するために、反応容器中に窒素を残留させた。タングステンを添加するために、フィラメント材料としてタングステンを用いた。それぞれＳＩＭＳによる膜中不純物濃度の測定を行ったところ、いずれも１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲にあるホウ素、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍのタングステン、１０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの窒素を含んでいることが確認された。

表１に示すように、メタン流量、ジボランガス流量を変えることにより、膜厚を変化させた。電解処理において剥離がないものを○、剥離が発生し電解を続行できなくなったものを×として示した。電解処理は１ｍｏｌ／リットルの硫酸水溶液を満たした容器の中に、ダイヤモンド電極を陽極、陰極の両方に使用した。電極同士は１０ｍｍ離して固定し、給電を行った。条件は１．０Ａ／ｃｍ^２の電流が流れる状態で、１００時間行った（これを試験１とする）。この時点で剥離しなかったものは、更に５００時間電解処理を行った（これを試験２とする）。

それぞれに試験１を行ったところ、被覆したシリコン基板の表面粗さの最大高さＲｍａｘが０．１μｍ未満であったものは電解処理後剥離した。十分にアンカー効果が現れていなかったためと思われる。基板の表面粗さの最大高さＲｍａｘが１０μｍより大きいものも同様に剥離が起こった。このサンプルを切断し、断面観察を行ったところ、凹部で深度が深いところでは、膜がついておらず、隙間になっていた。被覆したシリコン基板の表面平均粗さＲａが０．０５μｍ未満であったものは電解処理後剥離した。

更に、試験１で剥離が起こらなかったものについては、試験２を行った。そうすると、基板の表面粗さの最大高さＲｍａｘが０．３μｍ未満のものは剥離が起こった。また、表面粗さの最大高さＲｍａｘが３μｍを超えるものでも剥離が起こった。表面粗さの最大高さＲｍａｘが０．３〜３μｍのものは剥離が起こりにくかった。そして、表面平均粗さＲａが０．０８未満であるものは剥離が起こった。また、Ｒａが０．３μｍを超えるものについても剥離が起こった。表面平均粗さＲａが０．０８〜０．３μｍの範囲のものは剥離が起こりにくい。

比較例１
実施例１と同様の条件で成膜を行った。シリコン基板は内周歯を用いてインゴットから切り出し、切断後の処理は行わなかった。表面粗さは最大高さＲｍａｘが３μｍで平均粗さＲａが０．１μｍのものを選択した。メタンガス、ジボランガスの流量を調整することで、ホウ素濃度を変化させた。作成した電極を表２に示す。

ホウ素濃度が１ｐｐｍ未満のものは抵抗が高いために電解処理時に発熱量が多く、ダイヤモンド層と基板の熱膨張により剥離が起こった。１０００００ｐｐｍより大きいものは、ダイヤモンドの品質が悪く、基板との密着力が悪くなり、電解処理後剥離が起こっていた。

比較例２
実施例１と同じ条件で成膜を行い、シリコン基板は内周歯を用いてインゴットから切り出し、切断後の処理は行わなかった。表面粗さは最大高さＲｍａｘが３μｍで平均粗さＲａが０．１μｍのものを選択した。成膜時間を変更することで、ダイヤモンド層の膜厚を変更した。作成した電極を表３に示す。

膜厚が２．０μｍ未満のものは、ダイヤモンド層の抵抗が高いために電解処理時に発熱量が多く、ダイヤモンド層と基板の熱膨張により剥離が起こった。膜厚が６００μｍ超えると、膜内の応力が大きくなり電解処理後剥離が起こっていた。

比較例３
表４に示すようないくつかの種類の製法、基板を用いて導電性ダイヤモンド膜を作製した。ダイヤモンド成膜方法としてはマイクロ波プラズマＣＶＤ法と熱フィラメントＣＶＤ法とを用いた。添加不純物としてはホウ素を用いた。基板として７５ｍｍ角の多結晶Ｓｉ基板を用い、この上に導電性の多結晶ダイヤモンド膜を成膜した。

ダイヤモンド成膜条件としては、共通条件として、圧力２．６６ｋＰａ、導入ガスとして水素、メタン、Ａｒ＋ホウ酸トリメチルを用い、それぞれの混合比（容量比）を１０００：２０：１〜２０とした。すなわち、水素１００容量部に対するメタンの比率を２容量部とし、メタンに対するＡｒ＋ホウ酸トリメチルの比率を５〜１００容量部とした。硼酸トリメチルは、液体状のホウ酸トリメチルを充填した容器内にＡｒをバブリングすることにより装置内に導入した。基板温度は８００℃とした。プラズマＣＶＤの条件は投入電力５ｋＷとし、熱フィラメントＣＶＤの条件としては、０．２ｍｍφのダングステンフィラメントを用い、フィラメント温度２２００℃とし、基板−フィラメント間隔を５ｍｍとした。また、残留する窒素の量を調節し、ダイヤモンド層中の窒素濃度を調節した。

得られたダイヤモンド膜それぞれについて、ホウ素およびタングステンの添加量を測定した。測定には二次イオン質量測定法を用いた。また、ダイヤモンド膜の電気抵抗を測定した。最後に電位窓の測定を行った。電位窓を測定する時は、外周部を絶縁樹脂で覆い、電極露出領域を５０ｍｍ角として用いた。

熱フィラメントＣＶＤ法を用い、ホウ素を添加した試料は、タングステンの添加量が多く、電気抵抗が低く、電位窓も広い。これに対しプラズマＣＶＤ法を用いた試料は、ホウ素の添加量が少ない試料では、電位窓が広いが、添加量が多い試料では電位窓が狭くなっている。これは多量のホウ素の添加により、ダイヤモンドの結晶構造が崩れてしまったためと思われる。同様に窒素の添加量の少ない試料は、ホウ素の添加量が少ない試料では、電位窓が広いが、添加量が多い試料では電位窓が狭くなっている。これは多量のホウ素の添加により、ダイヤモンドの結晶構造が崩れてしまったためと思われる。

Claims (4)

1. 基板および該基板に被覆したダイヤモンド層からなる電極において、基板がシリコンであり、基板の表面粗さの最大高さＲｍａｘが０．１〜１０μｍであり、平均粗さＲａが０．０５μｍ以上であることを特徴とするダイヤモンド被覆電極。
2. 前記ダイヤモンド層中のホウ素濃度が１〜１０００００ｐｐｍの範囲にあるホウ素を含有することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド被覆電極。
3. 前記ダイヤモンド層の厚みが２〜６００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のダイヤモンド被覆電極。
4. 前記ダイヤモンド層が、窒素、タングステンのうち一つ以上を不純物として含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のダイヤモンド被覆電極。