JP2008208429A - 粒状ダイヤモンドおよびそれを用いたダイヤモンド電極 - Google Patents

Abstract

【課題】大きな表面積を有し、かつ高い導電率を有する粒状ダイヤモンド、およびそれを用いたダイヤモンド電極を提供する。
【解決手段】長手方向における長さが３０ｍｍ以下であり、かつ、長手方向に対し垂直な方向における最大長さが１５ｍｍ以下であるＮｂ、ＴｉまたはＷで形成された柱状の基体と、基体表面の３０％以上を被覆する導電性ダイヤモンドとを備える粒状ダイヤモンド、または、直径１５ｍｍ以下のＮｂ、ＴｉまたはＷで形成された球状の基体と、基体表面の５０％以上を被覆する導電性ダイヤモンドとを備える粒状ダイヤモンド、ならびにこれらの粒状ダイヤモンドを用いたダイヤモンド電極。
【選択図】図１

Description

本発明は、粒状ダイヤモンドおよびそれを用いたダイヤモンド電極に関する。

近年、ホウ素などのドーパントを添加することによって導電性を付与したダイヤモンド（導電性ダイヤモンド）を、各種溶液の電気化学的な処理（たとえば、医療、食品などの分野、電子部品の洗浄に利用される電解水の生成のための水の電気分解、廃水処理のための水の電気分解など）を行なうための電極として利用する試みが行なわれている。このような導電性ダイヤモンドを用いた電極（ダイヤモンド電極）は、大きな表面積を有し、かつ、高い導電率を有することが求められる。

従来、ダイヤモンド電極は、メタンなどの炭素含有ガスを主原料とする化学気相合成（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法によって、基体表面を導電性ダイヤモンドで被覆することで製造されている。ここで、高い導電率を実現するためには、基体としてＮｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）などの金属を用いる必要があるが、さらに大きな表面積を達成するために、Ｎｂ、Ｔｉなどの金属で形成された板状物（主面の面積が１０〜１００００ｃｍ²以上、厚みが１〜３ｍｍ程度の板状物）を基体として用いた場合には、得られたダイヤモンド電極において導電性ダイヤモンドの亀裂、剥離が発生しやすいという問題があった。この導電性ダイヤモンドの亀裂、剥離は、ＣＶＤの際のダイヤモンドと金属との間の熱膨張率差に起因する残留応力が原因であると考えられる。

一方、ダイヤモンドとの熱膨張率差が上述した金属と比較して小さいシリコン、ＳｉＣを基体として、ＣＶＤ法によって導電性ダイヤモンドで被覆してダイヤモンド電極を製造することも考えられる。しかしながらこの場合には、上述した導電性ダイヤモンドの亀裂、剥離は発生しにくい反面、高い導電率が得られないという不具合がある。

このようにＣＶＤ法を用いてダイヤモンド電極を製造する従来技術では、大きな表面積を有し、かつ、高い導電率を有するという２つの特性を同時に満足するダイヤモンド電極を得ることは困難であった。

ここで、たとえば特開２００４−３５８４５２号公報（特許文献１）には、丸棒で格子状に形成した基体を導電性ダイヤモンドで被覆してなる電極を用いた電解処理装置が開示されている。この特許文献１には、丸棒で格子状に形成した基体の端面には導電性ダイヤモンドを被覆せずに電解槽の外部に露出させることで、上述したＣＶＤの際における熱膨張率差に起因する残留応力による導電性ダイヤモンドの剥離を緩和することができると記載されている。しかしながら、この特許文献１に開示された電極では、実際のところダイヤモンドの剥離が発生しない丸棒の長さに限度があるため、構成可能な電極の大きさに限界があり、一度に大量の溶液を電気化学処理する用途には不向きである。

また、ＣＶＤ法を用いて大型のダイヤモンド電極を製造する技術として、たとえば特開２００４−３２１９６２号公報（特許文献２）には、複数の導電性ダイヤモンドを導電性ペーストにより大型の基盤（基体）上に並列に固着してなる電極が開示されている。しかしながら、この特許文献２に開示された電極では、並列に固着された電極の境目より、導電性ペーストが溶液中に溶出する可能性がある。

また、たとえば特開２００５−２９０４０３号公報（特許文献３）には、ＣＶＤ法によって製造した導電性ダイヤモンドの多結晶体、または、当該多結晶体を破砕した導電性ダイヤモンド粒子を、電解液中に浸漬するとともに対向配置した電極で挟み、当該電極を介して導電性ダイヤモンドに挟み電圧を印加する電解方法が開示されている。しかしながら、この特許文献３に開示された方法では、導電性ダイヤモンドを単独で用いているため、高い導電率を得ることができない。
特開２００４−３５８４５２号公報 特開２００４−３２１９６２号公報 特開２００５−２９０４０３号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、大きな表面積を有し、かつ高い導電率を有する粒状ダイヤモンド、およびそれを用いたダイヤモンド電極を提供することである。

本発明は、長手方向における長さが３０ｍｍ以下であり、かつ、長手方向に対し垂直な方向における最大長さが１５ｍｍ以下であるＮｂ、ＴｉまたはＷで形成された柱状の基体と、基体表面の３０％以上を被覆する導電性ダイヤモンドとを備える粒状ダイヤモンド（以下、「第一の粒状ダイヤモンド」と呼称する。）を提供する。

本発明の第一の粒状ダイヤモンドは、前記柱状の基体は、長手方向における長さが２ｍｍ以上、かつ、長手方向に対し垂直な方向における最大長さが１ｍｍ以上であることが、好ましい。

本発明はまた、直径１５ｍｍ以下のＮｂ、ＴｉまたはＷで形成された球状の基体と、基体表面の５０％以上を被覆する導電性ダイヤモンドとを備える粒状ダイヤモンド（以下、「第二の粒状ダイヤモンド」と呼称する。）を提供する。

本発明の第二の粒状ダイヤモンドは、前記球状の基体の直径が２ｍｍ以上であることが、好ましい。

さらに本発明は、上述した本発明の粒状ダイヤモンド（第一の粒状ダイヤモンドおよび／または第二の粒状ダイヤモンド）を用いたダイヤモンド電極についても提供する。

本発明の粒状ダイヤモンドによれば、Ｎｂ、ＴｉまたはＷで形成された基体の表面を被覆するようにＣＶＤ法にて導電性ダイヤモンドを形成したとしても、ＣＶＤの際のダイヤモンドと基体との間の熱膨張率差に起因する残留応力による導電性ダイヤモンドの亀裂、剥離が発生しにくく、大きな表面積を有し、かつ高い導電率を有する粒状ダイヤモンドが実現することができる。また、このような本発明の粒状ダイヤモンドを用いることで、従来と比較して格段に長寿命なダイヤモンド電極を実現することができる。

本発明の粒状ダイヤモンドにおいては、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔｉ（チタン）またはＷ（タングステン）で形成された基体が用いられる。このため、シリコン、ＳｉＣなどで形成された基体を用いる場合と比較して、高い導電率（具体的には、５．０×１０⁴〜２×１０⁵／ｍΩ程度）を有する粒状ダイヤモンドが実現されている。また本発明においては、基体の形成材材料として弁金属であるＮｉ、ＴｉまたはＷを用いていることで、基体表面の全体が導電性ダイヤモンドで覆われておらず基体表面が一部露出していたとしても、当該露出した基体表面が電解に寄与することがないという利点もある。本発明の粒状ダイヤモンドは、このような基体として特定の形状および大きさを有するものを用いたことを特徴とするものであり、基体の形状および大きさによって大きく２つに分けられる。

図１は、本発明の粒状ダイヤモンドのうち、第一の粒状ダイヤモンドの好ましい一例を模式的に示す図であり、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は図１（ａ）の切断面線ＩＢ−ＩＢからみた断面図である。本発明の第一の粒状ダイヤモンド１は、特定の大きさを有する柱状の基体２と、当該基体２の表面を被覆する導電性ダイヤモンド３とを基本的に備える。ここで、「柱状」とは、一方向に長手（当該方向を「長手方向」と呼ぶ）であり、長手方向に対し垂直な断面がいずれも概ね等しい断面積を有する形状を指し、中実、中空のいずれであってもよい。柱状の基体を用いることで、他の形状の基体を用いた場合と比較して、図３に示すカラムの中に充填した場合に、粒状ダイヤモンドが形成する隙間が大きく、電解液の通りがよくなるという利点がある。柱状としては、具体的には、中実または中空の円柱状、角柱状（三角柱状、四角柱状、多角柱状など）などが挙げられ、中でも、導電性ダイヤモンドの剥離、破損が生じ易いエッジ部が少ないことから、図１に示すような中実の円柱状が好ましい。

本発明の第一の粒状ダイヤモンド１は、上述した柱状の基体２が、長手方向における長さ（図１に示す例の場合には、長さＬ）が３０ｍｍ以下であり、かつ、長手方向に対し垂直な方向における最大長さ（図１に示す例の場合には、直径Ｒ）が１５ｍｍ以下であることを特徴とする。本発明の第一の粒状ダイヤモンドは、このような大きさの基体２を備えることで、Ｎｂ、ＴｉまたはＷで形成された基体を用いているにも関わらず、ＣＶＤ法にて基体表面を被覆するように導電性ダイヤモンドを形成したとしても、ＣＶＤの際のダイヤモンドと基体との間の熱膨張率差に起因する残留応力による導電性ダイヤモンドの亀裂、剥離が発生しにくい。この導電性ダイヤモンドの亀裂、剥離が発生しにくいことは、たとえば実体顕微鏡を用いて、基体を被覆する導電性ダイヤモンドの外観を観察し、亀裂、剥離が生じているかを確認することで評価できる。また本発明の第一の粒状ダイヤモンドでは、長手方向における長さが３０ｍｍ以下であり、かつ、長手方向に対し垂直な方向における最大長さが１５ｍｍ以下である基体を用いることで、板状物の基体を用いたような場合と比較して、表面積を大きくすることができるという利点がある。このように本発明により、大きな表面積を有し、かつ高い導電率を有する粒状ダイヤモンドが実現される。

また、本発明の第一の粒状ダイヤモンドにおける柱状の基体は、長手方向における長さが２ｍｍ以上、かつ、長手方向に対し垂直な方向における最大長さが１ｍｍ以上であることが好ましい。長手方向における長さが２ｍｍ未満である場合には、図３に示すカラムの中に充填した場合に、粒状ダイヤモンド同士が密になり、電解したときに発生する気泡が抜けず、続く電解を妨げる（電気分解効率が悪くなる）傾向にあるためであり、また、長手方向に対し垂直な方向における最大長さが１ｍｍ未満である場合には、折れる、曲がるなどの破損が発生する虞があるためである。

本発明の第一の粒状ダイヤモンドはまた、上述した柱状の基体の表面の３０％以上を導電性ダイヤモンドで被覆してなることもその大きな特徴の１つとするものである。導電性ダイヤモンドが基体の表面の３０％未満しか被覆していない場合には、実用的な電気分解能力が得難いためである。高い電解能力を有する粒状ダイヤモンドを実現し得る観点からは、基体の表面は導電性ダイヤモンドによって被覆される基体の表面の割合は大きければ大きいほど好ましく、基体の表面の１００％が導電性ダイヤモンドにて被覆されていることが理想的である。

このような導電性ダイヤモンドは、ダイヤモンドにドーパント（不純物）を添加して導電性を付与することにより得ることができる。ダイヤモンドに添加されるドーパントとしては、たとえばリン、窒素、ホウ素などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、少量の添加で高い導電率が得られることから、ドーパントとしてホウ素が添加された導電性ダイヤモンドが好ましい。これらのドーパントの原料としては、毒性が少ないことから、酸化ホウ素、五酸化二リン、ホウ酸トリメチル、窒素ガスなどが好適に用いられ得る。

本発明に用いられる導電性ダイヤモンドにおいて、上述したドーパントの添加量は特に制限されるものではないが、１〜１００００ｐｐｍの範囲内であることが好ましく、１００〜１００００ｐｐｍの範囲内であることがより好ましい。ドーパントの添加量が１ｐｐｍ未満である場合には、導電性が低すぎるため、電解に使用できない虞があるためであり、また、ドーパントの添加量が１００００ｐｐｍを超える場合には、導電性ダイヤモンドの結晶性が悪くなり、導電性ダイヤモンド独特の電気化学的特性が失われてしまう虞があるためである。なお、導電性ダイヤモンド中のドーパントの添加量は、たとえばＳＩＭＳ（二次イオン質量分析：Secondary Ion Mass Spectrometry）を用いて測定された値を指す。

本発明の粒状ダイヤモンドにおいて、導電性ダイヤモンドは基体の表面に膜状に形成されて当該表面を被覆する。導電性ダイヤモンドの厚みについては特に制限されるものではないが、３〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、５〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。導電性ダイヤモンドの厚みが３μｍ未満である場合には、導電性ダイヤモンドにピンホールが存在し、電解処理中に導電性ダイヤモンドが基体から剥離してしまう虞があるためであり、また、導電性ダイヤモンドの厚みが５０μｍを超える場合には、導電性ダイヤモンド中の内部応力により、導電性ダイヤモンドが破損し、基体から剥離してしまう虞があるためである。なお、導電性ダイヤモンドの厚みは、たとえばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡：Scanning Electron Microscope）を用いて、粒状ダイヤモンドの断面を観察することによって測定された値を指す。

図２は、本発明の粒状ダイヤモンドのうち、第二の粒状ダイヤモンドの好ましい一例を模式的に示す図であり、図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は図２（ａ）の切断面線ＩＩＢ−ＩＩＢからみた断面図である。本発明の第二の粒状ダイヤモンド６は、特定の大きさを有する球状の基体７と、当該基体７の表面を被覆する導電性ダイヤモンド８とを基本的に備える。球状の基体を用いることで、他の形状の基体を用いた場合と比較して、図３に示すカラムの中に充填した場合に、全体に均一に粒状ダイヤモンドを配置することができ、球状の粒状ダイヤモンドをカラムに充填したことにより構成したダイヤモンド電極を用いて電解を行なった場合、ダイヤモンド電極全体で均一に電解処理できるという利点がある。本発明の第二の粒状ダイヤモンド６に用いられる球状の基体７は、中実、中空のいずれであってもよい（図２には、中実の球状の場合を例示している）。

図２に示す例のように基体７が球状である場合、直径Ｄが１５ｍｍ以下のものを用いる。直径Ｄが１５ｍｍを超える球状の基体を用いた場合には、その表面に導電性ダイヤモンドを形成した場合に、導電性ダイヤモンドに亀裂、剥離が発生してしまい、大きな表面積を有し、かつ高い導電率を有する粒状ダイヤモンドを実現することができない。また直径Ｄが１５ｍｍ以下の球状の基体７を用いることで、均一な導電性ダイヤモンドを形成することができるという利点もある。

本発明の第二の粒状ダイヤモンド６はまた、上述した球状の基体７の直径Ｄが２ｍｍ以上であることが好ましい。球状の基体の直径が２ｍｍ未満である場合には、図３に示すカラムの中に充填した場合に、粒状ダイヤモンド同士が密になり、電解したときに発生する気泡が抜けず、続く電解を妨げる（電解効率が悪くなる）傾向にあるためである。

本発明の第二の粒状ダイヤモンドの場合、上述した球状の基体の表面の５０％以上を導電性ダイヤモンドで被覆してなることもその大きな特徴の１つとするものである。導電性ダイヤモンドが基体の表面の５０％未満しか被覆していない場合には、実用的な電気分解能力が得難いためである。上述した第一の粒状ダイヤモンドの場合と同様に、第二の粒状ダイヤモンドの場合にも、高い電解能力を有する粒状ダイヤモンドを実現し得る観点からは、基体の表面は導電性ダイヤモンドによって被覆される基体の表面の割合は大きければ大きいほど好ましく、基体の表面の１００％が導電性ダイヤモンドにて被覆されていることが理想的である。

本発明の第二の粒状ダイヤモンドの場合にも、用いられる導電性ダイヤモンドのドーパントの種類、添加量、厚みなどは、第一の粒状ダイヤモンドの場合について上述したとおりである。

上述してきた本発明の粒状ダイヤモンドは、その製造方法については特に制限されるものではないが、たとえば、上述した形状および大きさのＮｉ、ＴｉまたはＷで形成された基体をして用意し（たとえば、市販された適宜の製品を用いるなど）、当該基体の表面にＣＶＤ法にて導電性ダイヤモンドを膜状に形成することで、好適に製造することができる。なお、基体の形状に応じて、基体の向きを変えてＣＶＤ法による導電性ダイヤモンドの被覆を複数回行なうようにしても勿論よい（たとえば、球状の基体の場合、まず半球面に対しＣＶＤ法にて導電性ダイヤモンドの被覆を行なった後、基体を反転させて残りの半球面に対しＣＶＤ法にて導電性ダイヤモンドの被覆を行なう、など）。

ＣＶＤ法による導電性ダイヤモンドの形成は、従来公知の適宜のＣＶＤ装置を用いて行なうことができ、たとえば熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ法などを好適に採用することができる。また、ＣＶＤの条件等については特に制限されるものではないが、熱フィラメントＣＶＤ法の場合には、たとえば１回のＣＶＤについて、フィラメント温度が約１８００〜２４００℃、基体温度が約７５０〜９５０℃、圧力が約２０００〜１０００００Ｐａ（水素ガス雰囲気）、水素ガスに対する有機化合物（メタン、アルコールなど）のガス濃度が約０．１〜１０容量％、有機化合物に対するドーパントガス濃度が約０．００１〜１容量％、ガスの供給速度が約０．０１〜１０リットル／分というような条件にて好適に行なうことができる。また、マイクロ波プラズマＣＶＤ法の場合には、たとえば１回のＣＶＤについて、プラズマの出力が約１〜５ｋＷ、チャンバ内の圧力が約４０００〜１５０００Ｐａ程度、水素および炭素源・ドーパントの混合ガスの導入流量が約１０〜１００ｍｌ／分（ガスの組成比は熱フィラメントＣＶＤ法の場合と同様）というような条件にて好適に行なうことができる。

なお、上述した柱状の基体（たとえば図１に示した例）の表面を導電性ダイヤモンドで被覆する場合、長手方向に関して基体の複数個分に相当する長さを有する柱状物を用いて、これにＣＶＤ法にて導電性ダイヤモンドを形成した後、これを所望の大きさに切断して本発明の第一の粒状ダイヤモンドを製造するようにしても勿論よい。このようにして第一の粒状ダイヤモンドを製造することで、製造効率が格段に向上されるという利点がある。この場合、導電性ダイヤモンドを形成した後の柱状物を複数個に切断するための手段としては、たとえばダイシング、ワイヤ放電加工、レーザ、ウォータージェットなどを好適に用いることができる。

図３は、図１に示した例の本発明の第一の粒状ダイヤモンド１を用いたダイヤモンド電極１１を模式的に示す図である。また、図４は、図２に示した例の本発明の第二の粒状ダイヤモンド６を用いたダイヤモンド電極１６を模式的に示す図である。上述したように本発明の第一の粒状ダイヤモンド、第二の粒状ダイヤモンドは、共に大きな表面積を有し、かつ高い導電率を有するものであり、たとえば医療、食品などの分野、電子部品の洗浄に利用される電解水の生成のための水の電気分解、廃水処理のための水の電気分解など、各種溶液の電気化学的な処理を行なうためのダイヤモンド電極に好適に用いることができるものである。このように本発明は、本発明の粒状ダイヤモンドを用いたダイヤモンド電極についても提供する。

本発明のダイヤモンド電極は、上述した本発明の粒状ダイヤモンドを用いてなることによって、従来のダイヤモンド電極と比較して、耐久性に優れるという利点がある。このように本発明のダイヤモンド電極が耐久性に優れることは、たとえば通常使用する電流（０．５〜３Ａ／ｃｍ²）の数倍〜１０倍の電流（５〜３０Ａ／ｃｍ²）を流して電気分解を行ない、導電性ダイヤモンドが剥離に至るまでの時間を測定する（加速試験）によって、電極の寿命を評価することで確認することができる。

本発明のダイヤモンド電極１１，１６は、たとえば図３、図４にそれぞれ示すように、メッシュ状の金属製カラム１２に多数の粒状ダイヤモンド１，６を充填し、カラム１２に給電線１３を電気的に接続することで実現される。カラム１２に充填された多数の粒状ダイヤモンド１，６は、接触により互いに電気的導通を持ち、充填された状態で１つのポーラス状の電極とみなすことができる。すなわち、大きな表面積を有し、かつ、高い導電率を有するダイヤモンド電極１１，１６が実現される。

本発明のダイヤモンド電極１１，１６において、カラム１２としてはたとえばアルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タンタルなどの金属で形成されたものを用いることができ、中でも耐食性が非常に高いことから、チタンで形成されたカラム１２が好ましい。また、カラム１２としては、線径が０．１〜３ｍｍの範囲内であり、目開き量が０．３〜１４ｍｍの範囲内のメッシュ状のカラムを用いることが好ましい。なお、図３および図４はあくまで本発明のダイヤモンド電極の一例を示すものであり、本発明のダイヤモンド電極は、図３および図４に示す構成に制限されるものではない。

本発明のダイヤモンド電極では、上述した本発明の第一の粒状ダイヤモンド１、第二の粒状ダイヤモンド６のうちの少なくともいずれかが用いられていればよく、第一の粒状ダイヤモンド１、第二の粒状ダイヤモンド６を混合して用いてもよいし、また、互いに異なる大きさの第一の粒状ダイヤモンド１および／または第二の粒状ダイヤモンド６を混合して用いてもよい。上述したようなカラムの中に粒状ダイヤモンドを充填したダイヤモンド電極における電気分解効率を均一にする観点からは、図３または図４に示すように、同一の形状および同一の大きさを有する粒状ダイヤモンド１，６を用いて本発明のダイヤモンド電極を実現することが好ましい。

また図５は、図３に示した例の本発明のダイヤモンド電極１１を用いた電解装置２１を模式的に示す図である。図５に示す例の電解装置２１は、たとえば電解槽２２内に電解液２３が収容され、この電解液２３中に上述した本発明のダイヤモンド電極１１（アノード電極として用いられる）およびカソード電極２４が浸漬され、当該ダイヤモンド電極１１とカソード電極２４とが電気的に接続されて構成される。また、図４に示す例では、カソード電極２４とダイヤモンド電極１１との間には、電源２５が電気的に接続されてなる。このような電解装置２１によって、上述したような本発明のダイヤモンド電極を用いた各種溶液の電気化学的な処理を好適に行なうことができる。なお、図５はあくまで一例を示すものであり、本発明のダイヤモンド電極を用いた電解装置は、図５に示す構成に制限されるものでは勿論ない。また図５には、図３に示した例のダイヤモンド電極１１を用いた場合を示しているが、これに換えて図４に示した例のダイヤモンド電極１６を用いても勿論よい。

以下、実験例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実験例１＞
表１に示す形状および大きさを有する１２種類の球状または円柱状の基体のサンプル（サンプル１〜１２）を用意し、各サンプルの表面に、熱フィラメントＣＶＤ法によって、ホウ素濃度が１０００ｐｐｍの導電性ダイヤモンドを膜状に形成して被覆して粒状ダイヤモンドを作製した。なお、熱フィラメントＣＶＤ法による導電性ダイヤモンドの被覆は、２回に分けて行ない、１回目の被覆の後、実体顕微鏡により導電性ダイヤモンドの外観を観察することで検査を行ない、導電性ダイヤモンドの亀裂、剥離といった異常がなければ、基体を反転させて、２回目の被覆を行なった。２回目の被覆の後も、実体顕微鏡により導電性ダイヤモンドの外観を観察して異常の有無を検査した。なお、各サンプルについて、導電性ダイヤモンドは平均で１０μｍの厚みを有するように形成した。

各サンプルの形状および大きさ、並びに外観検査の結果を表１に示す。

表１に示すように、サンプル５（直径Ｄが２０ｍｍの球状の基体を用いた場合）、サンプル１１（直径Ｒが１５ｍｍ、長さＬが４０ｍｍの円柱状の基体を用いた場合）およびサンプル１２（直径Ｒが２０ｍｍ、長さＬが３０ｍｍの円柱状の基体を用いた場合）に、導電性ダイヤモンドの亀裂、剥離が確認された。その他のサンプル１〜４、６〜１０については、導電性ダイヤモンドの異常は確認されなかった。サンプル５、１１、１２で導電性ダイヤモンドの亀裂、剥離が発生した原因としては、これらのサンプルが他のサンプルより寸法が大きいことにより、基体と導電性ダイヤモンドとの間の熱膨張率差に起因する残留応力が大きかったためであると考えられた。この実験例１の結果より、基体が球状である場合には、直径Ｄは１５ｍｍ以下である必要があり、また、基体が円柱状である場合には、長手方向における長さＬが３０ｍｍ以下であり、かつ、長手方向に垂直な方向における直径Ｒが１５ｍｍ以下である必要があると考えられた。

＜実験例２＞
実験例１で導電性ダイヤモンドに亀裂、剥離が発生しなかったサンプル１〜４、６〜１０を用いた粒状ダイヤモンド（サンプル１〜４を用いた粒状ダイヤモンドは本発明の第一の粒状ダイヤモンドに相当し、サンプル６〜１０を用いた粒状ダイヤモンドは本発明の第二の粒状ダイヤモンドに相当する）を、それぞれ給電線を電気的に接続したカラムに充填し、図３または図４に示したようなダイヤモンド電極を作製した。カラムとしては、メッシュ状のＴｉ製カラム（１６ｍｍ×３２ｍｍ×１１０ｍｍ、線径：０．３ｍｍ、目開き量：１．２９ｍｍ）を用いた。また、各ダイヤモンド電極において、粒状ダイヤモンドの寸法によらず、総表面積が等しくなるような（約７０５０ｍｍ²）個数の粒状ダイヤモンドを充填させた。

上記作製した各ダイヤモンド電極をそれぞれ陽極として用いて、図５に示したような電解装置を作製し、電解試験を行なった。陰極としては、５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの板状の白金電極を用い、電解液としてはＣＯＤ（化学的酸素要求量）８３０ｍｇ／ｌの１Ｌの切削液を用いた。５Ｖの一定電圧で４時間の電解を行ない、各ダイヤモンド電極の場合について電解後のＣＯＤ濃度を測定した（ＣＯＤ濃度は、ＣＯＤ（Ｃｒ）法で測定した）。

各サンプルの場合についての表面積（ｍｍ²）、充填個数、総表面積（ｍｍ²）および電解後のＣＯＤ濃度を表２に示す。

表２から、サンプル１、６、７を用いた粒状ダイヤモンドを適用した場合において、ＣＯＤ濃度減少量が比較的小さいという結果が得られたことが分かる。これは、これらの粒状ダイヤモンドは他のものと比較して寸法が小さいため、カラムに充填した際に粒状ダイヤモンド間に形成される隙間が小さく、電解により発生した気泡がこの隙間に溜まり、続く電解を妨げることに起因するものと考えられた。この実験例２の結果より、基体が球状である場合には、直径Ｄは２ｍｍ以上であることが好ましく、また、基体が円柱状である場合には、長手方向における長さＬが２ｍｍ以上であり、かつ、長手方向に垂直な方向における直径Ｒが１ｍｍ以上であることが好ましいと考えられた。

＜実験例３＞
以下の２種類の電極を作製し、比較試験を行なった。

・電極１
サンプル３の基体（直径８ｍｍの球状のＮｂ製の基体）を用いた粒状ダイヤモンドを適用したダイヤモンド電極（実験例２を参照）
・電極２
直径８ｍｍの球状の導電性Ｓｉ製の基体（抵抗率：４．０×１０^-3Ω・ｃｍ）の表面に、実験例１で述べたようにしてフィラメントＣＶＤを２回行なって導電性ダイヤモンドを平均１０μｍの厚みで被覆して形成して作製した粒状ダイヤモンドを、実験例２で用いたのと同じメッシュ状のＴｉ製カラム（１６ｍｍ×３２ｍｍ×１１０ｍｍ、線径：０．３ｍｍ、目開き量：１．２９ｍｍ）に３５個充填して作製した電極
これら電極１、２を、実験例２と同様にそれぞれ陽極として用いて図５に示したような電解装置を作製し（ただし本実験の場合には、電源と陽極との間に電力計（図示せず）を電気的に接続させた。）、電解実験を行なった。電解液としては実験例２と同様にＣＯＤ８３０ｍｇ／ｌの１Ｌの切削液を用い、５Ｖの一定電圧で電力を９０Ｗｈ使用するまで電解を行ない、電解後のＣＯＤ濃度を測定した（ＣＯＤ濃度は、実験例２と同様にして測定）。

結果を表３に示す。

表３から、金属製の基体を用いた方が、効率よく電力を電解処理に用いられ得ることが分かる。これは、金属製の基体を用いた場合には、導電性シリコン製の基体を用いた場合と比較して基体内での電力消費量が少ないためであると考えられた。

今回開示された実施の形態および実験例は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

本発明の粒状ダイヤモンドのうち、第一の粒状ダイヤモンドの好ましい一例を模式的に示す図であり、図１（ａ）は斜視図、図１（ｂ）は図１（ａ）の切断面線ＩＢ−ＩＢからみた断面図である。 本発明の粒状ダイヤモンドのうち、第二の粒状ダイヤモンドの好ましい一例を模式的に示す図であり、図２（ａ）は斜視図、図２（ｂ）は図１（ａ）の切断面線ＩＩＢ−ＩＩＢからみた断面図である。 図１に示した例の第一の粒状ダイヤモンド１を用いたダイヤモンド電極１１を模式的に示す図である。 図２に示した例の第二の粒状ダイヤモンド６を用いたダイヤモンド電極１６を模式的に示す図である。 図３に示したダイヤモンド電極１１を用いた電解装置２１を模式的に示す図である。

符号の説明

１ 第一の粒状ダイヤモンド、２ 基体、３ 導電性ダイヤモンド、６ 第二の粒状ダイヤモンド、７ 基体、８ 導電性ダイヤモンド、１１，１６ ダイヤモンド電極、１２ カラム、１３ 給電線、２１ 電解装置、２２ 電解槽、２３ 電解液、２４ カソード電極、２５ 電源。

Claims (5)

1. 長手方向における長さが３０ｍｍ以下であり、かつ、長手方向に対し垂直な方向における最大長さが１５ｍｍ以下であるＮｂ、ＴｉまたはＷで形成された柱状の基体と、基体表面の３０％以上を被覆する導電性ダイヤモンドとを備える粒状ダイヤモンド。
2. 前記柱状の基体は、長手方向における長さが２ｍｍ以上、かつ、長手方向に対し垂直な方向における最大長さが１ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の粒状ダイヤモンド。
3. 直径１５ｍｍ以下のＮｂ、ＴｉまたはＷで形成された球状の基体と、基体表面の５０％以上を被覆する導電性ダイヤモンドとを備える粒状ダイヤモンド。
4. 前記球状の基体の直径が２ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項３に記載の粒状ダイヤモンド。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の粒状ダイヤモンドを用いたダイヤモンド電極。

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