WO2010035448A1 - ダイヤモンド電極及びダイヤモンド電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

　強酸化性物質を含有する電解液を高電流密度で電解するような過酷な用途に用いても、ダイヤモンド層が剥離しないダイヤモンド電極を提供する。膜厚が２０μｍ以上であるダイヤモンド層３が成膜されており、該ダイヤモンド層３は、基板１を両面から被覆して基板１の端面２ａにまで至っている。前記基板の片面に厚み１０～３０μｍのダイヤモンド層を成膜し、次に前記基板の他方面に厚み１０～３０μｍのダイヤモンド層を成膜する、工程を１回又は所定回数繰り返すことにより、前記基板両面を複層のダイヤモンド層で被覆する。ダイヤモンド層表面を無孔質にすることができ、ダイヤモンド層の剥離による電極劣化を防止できる。

Description

ダイヤモンド電極及びダイヤモンド電極の製造方法

　本発明は、ダイヤモンド電極およびその製造方法に関し、シリコンなどの導電性基板の表面をダイヤモンド層で被覆し、特に強酸化性の電解液の電解に用いることができる耐酸化性のダイヤモンド電極に関する。

　気相合成ダイヤモンドの成膜方法としては、マイクロ波プラズマＣＶＤ、熱フィラメントＣＶＤ、ＤＣアークジェットプラズマＣＶＤ等が知られている。通常これらの手法によって得られるダイヤモンドは電気的絶縁性を示すが、成膜中に不純物を添加することによって導電性を付与した導電性ダイヤモンドを製造することができる。
　ダイヤモンドは化学的に非常に安定な物質であり、酸化に対する耐久性に優れており、上記導電性ダイヤモンドは、特に水処理用や電気分解用電極として注目されている。
　電極として用いるダイヤモンド被覆材料として重要なことは、ダイヤモンド層が無孔質であること、電極としての電力効率の観点から基板及びダイヤモンド層の電気抵抗が小さいこと、通電によって発生する熱や溶液温度等によって発生する基板とダイヤモンド層の間の応力によって剥離しないこと、腐食性溶液や電解反応にも耐えうること等、物理的・化学的強度及び密着力が求められる。

　これまでに、耐剥離性に優れた工具部材では、表面処理等により基材表面に凹凸を形成することで、基材とダイヤモンド層との楔効果を生み、基材とダイヤモンド層の密着強度を高める方法が提案されているが、ダイヤモンド電極の分野では凹部分への深度の深い部分での核発生がうまくいかないといった課題が残されている。
　ダイヤモンド層と基板の密着性に優れるという理由からニオブ（Ｎｂ）やタングステン（Ｗ）といった金属基板を用いたダイヤモンド被覆電極が販売されているが、無孔質なダイヤモンド層を得ることが難しいこと、また、万が一ダイヤモンド層にクラック（割れ）が入った場合、電解液に金属基板が溶出することから、電極の劣化が発生してしまう。このような恐れがあることから特に金属基板に析出させたダイヤモンド被覆電極を半導体ウエハ等電子材料用の洗浄液を供給するシステムに採用することはリスクが大きい。これに対してシリコン基板はダイヤモンドとの密着性も高く、比較的大面積の基板を得ることができることからダイヤモンド電極の基板として適している。しかし、非特許文献１には、シリコン基板上に成膜した導電性ダイヤモンド膜の剥離等により、ダイヤモンド電極の耐久性が不十分であることが記載されている。
　今までも上記課題に対する取り組みはなされてきており、例えば特許文献１～特許文献３のように改善提案がなされてきている。
　また、電極の端部は電界が集中することから、端部は脆弱であり最も剥離が発生する頻度が高い。従って基板の端面についてもダイヤモンド層で被覆する必要がある。目的は違うが特許文献４には基体の端面までダイヤモンド層で被覆することが開示されている。

「第２６回電解技術検討会－ソーダ工業技術討論会予稿集」、２００２年、ｐ．１～ｐ．４

特開２０００－３１３９８２号公報 特開２００４－２３１９８３号公報 特表２００７－５３８１５１号公報 特開２００３－７３８７６号公報

　しかし、特許文献１～３に示されるものは、いずれも技術的には不十分であり、特に高温濃硫酸のような強酸化性の電解液を電解する用途に用いる場合には十分な耐酸化性を持つ電極であるとは言い難い。
　また、特許文献４では、上記のように基板の端面にダイヤモンド層を被覆したものが示されているが、実際に、基板の端面にそのままダイヤモンドを成膜するのは非常に困難であり、特に所望の厚みをもたせるには長時間を要するという問題がある。

　本発明は上記事情を背景としてなされたものであり、強酸化性物質を含有する電解液を高電流密度で電解するような過酷な用途に用いても、ダイヤモンド層が剥離しないダイヤモンド電極および該ダイヤモンド電極の製造方法を提供することを目的とする。

　すなわち、本発明のダイヤモンド電極のうち、第１の本発明は、膜厚が２０μｍ以上であるダイヤモンド層が成膜されていることを特徴とする。
　第２の本発明のダイヤモンド電極は、前記第１の本発明において、前記ダイヤモンド層が、性質の異なる層を含む複数のダイヤモンド層の複層で構成されていることを特徴とする。
　第３の本発明のダイヤモンド電極は、前記第２の本発明において、前記複層のうち少なくとも最表層のダイヤモンド層の厚みが２０μｍ以上であることを特徴とする。
　第４の本発明のダイヤモンド電極は、前記第１～３のいずれかに記載の本発明において、基板と、該基板の少なくとも片面を被覆した前記ダイヤモンド層からなることを特徴とする。
　第５の本発明のダイヤモンド電極は、前記第１～４のいずれかに記載の本発明において、前記基板の両面に前記ダイヤモンド層が被覆されていることを特徴とする。
　第６の本発明のダイヤモンド電極は、前記第５の本発明において、前記基板の片面のダイヤモンド層の厚みが２０μｍより大きく、前記基板の他方面のダイヤモンド層の厚みが２０μｍ以上で、かつ前記片面のダイヤモンド層の厚みより小さいことを特徴とする。
　第７の本発明のダイヤモンド電極は、前記第４～６のいずれかに記載の本発明において、前記ダイヤモンド層が、前記基板の端面に亘るまで該基板に被覆されていることを特徴とする。
　第８の本発明のダイヤモンド電極は、前記第７の本発明において、前記基板は、端部が面取りされていることを特徴とする。
　第９の本発明のダイヤモンド電極は、前記第８の本発明において、前記面取りの条件として、面取りの大きさが基板の主面に対し角度４５°以下、面取りの幅が基板の厚さの０．１～０．５倍であることを特徴とする。
　第１０の本発明のダイヤモンド電極は、前記第４～９のいずれかに記載の本発明において、前記基板が、厚さ１～６ｍｍの導電性材料であることを特徴とする。
　第１１の本発明のダイヤモンド電極は、前記第４～１０のいずれかに記載の本発明において、前記基板が、体積抵抗率１Ω・ｃｍ以下の導電性シリコンであることを特徴とする。
　第１２の本発明のダイヤモンド電極は、前記第１～１１のいずれかに記載の本発明において、強酸化性物質を含有する電解液を電解する電極として用いられることを特徴とする。
　第１３の本発明のダイヤモンド電極は、前記第１２の本発明において、前記電解液が、温度３０～８０℃、濃度７０～９６質量％の硫酸溶液であることを特徴とする。
　第１４の本発明のダイヤモンド電極は、前記第１２または１３に記載の本発明において、前記電解液を電解する際に加える電流密度が３０～１５０Ａ／ｄｍ^２であることを特徴とする。

　第１５の本発明のダイヤモンド電極の製造方法は、基板面に対し２回以上に分けてダイヤモンド層を成膜することにより前記基板面を膜厚２０μｍ以上のダイヤモンド層で被覆することを特徴とする。
　第１６の本発明のダイヤモンド電極の製造方法は、前記第１５の本発明において、前記基板の両面に対し２回以上に分けてダイヤモンド層を成膜することにより前記基板両面を膜厚２０μｍ以上のダイヤモンド層で被覆することを特徴とする。
　第１７の本発明のダイヤモンド電極の製造方法は、前記第１６の本発明において、前記基板の片面に厚み１０～３０μｍのダイヤモンド層を成膜し、次に前記基板の他方面に厚み１０～３０μｍのダイヤモンド層を成膜する、工程を所定回数繰り返すことにより、前記基板両面を複層のダイヤモンド層で被覆することを特徴とする。
　第１８の本発明のダイヤモンド電極の製造方法は、前記第１５～１７のいずれかに記載の本発明において、前記基板面へのダイヤモンド層の成膜に伴って、該基板端面へのダイヤモンド層の成膜がなされることを特徴とする。
　第１９の本発明のダイヤモンド電極の製造方法は、前記第１５～１８のいずれかに記載の本発明において、前記ダイヤモンド層の被覆に先立って、前記基板の端部に面取り加工を施しておくことを特徴とする。
　第２０の本発明のダイヤモンド電極の製造方法は、前記第１５～１９のいずれかに記載の本発明において、前記ダイヤモンド層を成膜する際に、該ダイヤモンドの炭素量に対して、１，０００～２０，０００ｐｐｍのボロンを該ダイヤモンドにドープすることを特徴とする。

　本発明によれば、ダイヤモンド層の厚みを所定値以上とすることにより、ダイヤモンド層表面を無孔質にすることができ、ダイヤモンド層の剥離による電極劣化を防止できる。基板の少なくとも片面にダイヤモンド層を被覆するダイヤモンド被覆電極に特に有効である。
　また本発明のダイヤモンド被覆電極は、基板の端部に所定の面取り加工を施し、かつ基板の端面にまで所定値以上の厚みのダイヤモンドを成膜することにより、基板端部においても基板とダイヤモンドとの極めて良好な固着を達成し、端部への電界集中による劣化を回避することにより、ダイヤモンド層の剥離による電極劣化を防止できるダイヤモンド電極を製造することができる。

本発明のダイヤモンド電極に用いる基板の面取り加工状態を示す図である。 同じく、基板へのダイヤモンド層の成膜工程を示す図である。

　以下、発明を詳細に説明する。
１）基板被覆電極について
　工業用に用いる電解装置では、ダイヤモンド被覆電極が高価であること、かつ電極を組み込んだ電解セルをコンパクトに仕上げたいことから、陽極と陰極との間に直流電源と直接配線されていない単なる電極を配するバイポーラ式の電極構造をとることが多い。しかし、ダイヤモンド被覆電極を工業用に使用した例はまだなく、現在ダイヤモンドメーカーから販売されているダイヤモンド被覆電極は基板の片面にダイヤモンド被覆したものしかない。
　基板材質としては上記のように、半導体ウエハ等電子材料用の洗浄工程にダイヤモンド被覆電極を採用するには、万が一クラック（割れ）が入ることも考慮し、金属でなくウエハと同材質のシリコンとするのが望ましい。また、電極としての電力効率の観点から基板及びダイヤモンド層の電気抵抗を被覆ダイヤモンドとほぼ等しくするため、体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以下の導電性シリコンとするのが望ましい。

２）厚さの大きいダイヤモンド層形成について
　ピンホールと称される微細な孔が存在すると、電解処理で発生する水素、酸素等によりダイヤモンド層が基板から剥離を起こすので、特に腐食性溶液での電解に用いる場合には微細な孔があってはならない。ダイヤモンドの析出は、基板表面に播種したダイヤモンドパウダーを成長させる形でダイヤモンド膜となる。ダイヤモンド膜が十分厚く成膜されていない場合、基板全面がダイヤモンド膜で被覆され切れず、ダイヤモンド膜に微細な孔が存在する場合がある。膜を厚くすることで基板が完全に被覆された状態になり、ダイヤモンド膜を無孔質な膜とすることができる。このような観点からダイヤモンド層の厚さを２０μｍ以上とする。

　しかし、ダイヤモンド膜内には内部応力である引張応力が発生する。引張応力が大きくなると、ダイヤモンド膜が基板から剥離するという問題を引き起こす。そこで、基板両面にダイヤモンドを成膜することにより、基板に与えるこの引張応力の均等を図るのが望ましい。また、引張応力は成膜厚さが厚くなるほど大きくなる。そこで、ダイヤモンド層の厚みを１００μｍ以下とするのが望ましい。
　ダイヤモンド層の厚みを２０μｍ未満とするとダイヤモンド結晶の成長が十分ではなく上記したように微細な孔が存在することがあり、逆にダイヤモンド層の厚さを１００μｍ超とすると、上記引張応力が大きくなる問題の他に、ダイヤモンドの成膜費用が大きくなり、工業用としての実現性が低くなるので好ましくない。ただし今後の改良においてダイヤモンド成膜の処理時間や処理費用を下げることができれば、ダイヤモンド層の厚さを１００μｍ超とすることを否定するものではない。

　なお、本発明のダイヤモンド電極は、電解に際し、陽極、陰極のいずれに使用してもよく、また、バイポーラ電極に使用することも可能である。
　ダイヤモンド電極は、前記したように基板の片面を被覆する他、両面を被覆するものであってもよい。

　ここで、ダイヤモンド電極を用いて低温高濃度硫酸のように強酸化性の電解液を電解するような場合には、より高強度になるようにダイヤモンド層の厚みを３０μｍ以上とするのが望ましい。つまり電解条件が過酷なときは無孔質のレベルが高くなければ電極劣化が発生する恐れがあるため、より無孔質なダイヤモンド電極を用いることが好ましい。ここでいう過酷な電解条件としては、強酸化性物質を含有する電解液を電解する場合を挙げることができる。例えば温度３０～８０℃（特に３０～５０℃）、濃度７０～９６質量％（特に８０～９６質量％）の硫酸溶液は酸化力が非常に大きいため、この硫酸溶液を電解する場合は無孔質のレベルが高くなければ電極劣化が発生してしまう恐れがある。さらには電解における電流密度が３０～１５０Ａ／ｄｍ^２の場合も電解条件として過酷であるから無孔質のレベルを高くする必要がある。

　なお、強酸化性の電解液などを電解する場合、陽極に比べて陰極側の方が損耗のリスクが小さい。したがって、陰極側のダイヤモンド層の厚さを相対的に陽極側のダイヤモンド層の厚さよりも小さくすることができ、強酸化性の電解液を電解するような場合にも、陽極側のダイヤモンド層の厚さを３０μｍ以上（より好ましくは５０μｍ以上）、陰極側のダイヤモンド層の厚さを２０μｍ以上とするものであってもよい。

　基板の少なくとも片面をダイヤモンド層で被覆して、強酸化性の電解液の電解用に陽極または陰極として使用する場合、電極液に接している面（電解面）は損耗のリスクが大きく、電解液に接していない面（非電解面）では損耗のリスクは殆どない。したがって、電解面には厚みが２０μｍ以上のダイヤモンド層を被覆し、非電解面は、ダイヤモンド層による被覆を行わないか、厚みが２０μｍに達しない薄いダイヤモンド層で被覆するようにしてもよい。これにより、損耗リスクの小さい非電解面のダイヤモンド層を必要以上に厚くしないことができる。ただしリスクを考慮して非電解面にも厚みを２０μｍ以上としたダイヤモンド層を被覆することができる。
　また、上記のように陽極は陰極よりも相対的に損耗のリスクが大きいので、陽極の電解面についてはダイヤモンド層の厚みを３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上とするのが好ましい。なお非電解面を形成するには、電極の片面のみが電解液に接するようにシールするような電解槽構造にすればよい。

　また、基板の両面をダイヤモンド層で被覆してバイポーラ電極を製造する場合、通電すると分極により陽極となる側の面（片面）は損耗のリスクが相対的に大きく、通電すると分極により陰極となる側の面（他方面）では損耗のリスクが相対的に小さくなる。
　したがって、バイポーラ電極における片面のダイヤモンド層の厚みを２０μｍより大きく（ 好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上）、バイポーラ電極における他方面のダイヤモンド層の厚みを２０μｍ以上とし、かつ前記片面のダイヤモンド層の厚みより小さくすることにより、損耗の小さい他方面側のダイヤモンド層を必要以上に厚くすることなく、損耗のリスクの大きい側のダイヤモンド層の厚さを十分に大きくして効果的に電極損耗を防止することができる。

　なお厚さの大きいダイヤモンド層を形成するには非常に長時間を要するという問題があるので、本発明においては非常に大きな問題である。そこで、特許文献２に開示されているように性質の違うダイヤモンド層を複層型で被覆し、例えば基板側には低品質のダイヤモンド層を短時間で被覆し、次いで、接液側には高品質のダイヤモンド層を長時間かけて被覆することによりダイヤモンドの成膜時間を短縮することができる。
　上記複数型では、最表層のダイヤモンド層で無孔質の膜としての機能を確実に得ることができる。この最表層のダイヤモンド層において、膜厚２０μｍ以上であることが望ましい。
　なお、本発明としては、当然に複層型に限定されるものではなく、性質の同じ単一層で構成されるものであってもよい。基板の両面をダイヤモンド層で被覆する場合、片面が上記単一層で構成されるものであってもよく、また、両面が単一層で構成されるものであってもよい。

３）表裏面および端面への被覆について
　基板の両面にダイヤモンドを成膜するには、通常は、まず片面に成膜した後に基板をひっくり返し、裏面に成膜することになる。基板端面には回り込みによりダイヤモンドが析出するため、基板両面のダイヤモンド膜の厚さに比べ基板端面に析出するダイヤモンド膜の厚さは薄い。特に、腐食性溶液での電解に用いる場合には、端面にも無孔質なダイヤモンド膜を析出させる必要がある。
　図１に示すように、基板１の端部２に電解時に電界が集中しやすい面取り加工を施すことによって電界集中を防ぐことができるのと同時に、端部２へのダイヤモンド膜の回り込みが容易になるとともに、端面２ａの幅が小さくなるので、回り込みによって端面２ａに成膜されたダイヤモンド膜の膜厚も厚くなる。端面の幅は基板の厚みと面取り加工の大きさによって決定される。面取り加工を大きくすれば端面２ａの幅が小さくなり回り込みによるダイヤモンド膜の膜厚も厚くすることができる。両面から面取りを行うので、最大加工幅は基板厚みｔの０．５倍であるが、最大加工幅の加工を施すと、後述する面取り角度によっては主面１ａが小さくなる問題も生じる。面取り加工の幅は、基板厚みの０．１倍以上、０．５倍以下（０．１～０．５）×ｔが好ましい範囲であり、さらに好ましい範囲は、０．１倍以上、０．３３倍以下（０．１～０．３３）×ｔの加工幅である。
　面取り加工の大きさは、基板の主面に対して４５°以下のできるだけなだらかな角度θであることが好ましいが、角度が小さすぎると基板厚みよりも端面幅を減らす効果が小さくなる、あるいは、加工幅を大きくしすぎると主面の面積が小さくなってしまうという問題が生じるので、主面に対して３０°～４５°の角度で面取りを行うことがより好ましい。

　図２は、上記面取り加工をした基板１の両面に２回以上に分けてダイヤモンド層を形成する工程の一例を示す図である。該図に基づいてこの工程例を説明すると、先ず、基板１の片面にダイヤモンド層３ａを成膜する。この成膜に際し、ダイヤモンド層が端面２ａに回り込んで、薄い層で端面２ａの一部にもダイヤモンド層が形成される（工程ａ）。この基板１の表裏面を反転させて、他方側の面を上方にして該面に同様にしてダイヤモンド層３ｂを形成する。この際にも端面２ａ側にダイヤモンド層が回り込み、先端側の一部は、先に回り込みに形成されたダイヤモンド層上に積層される（工程ｂ）。これら工程を繰り返すことで（工程ｃ、ｄ）、表裏にそれぞれ２層のダイヤモンド層３ａ、３ｃとダイヤモンド層３ｂ、３ｄが形成される。すなわち、これら複層で構成される２０μｍ以上の厚さを有するダイヤモンド層３によって基板１が被覆されている。そして、端面２ａでは、各成膜に際し回り込んだダイヤモンド層が積層されて、十分な厚さでダイヤモンド層が被覆される。

　なお、この例では、両面にそれぞれ２層のダイヤモンド層を積層して複層とするものについて説明をしたが、両面にそれぞれ１層のダイヤモンド層を積層するものであってもよく、さらには、３層以上の複層とするものであってもよい。また、それぞれの面での積層数が異なるものであってもよい。ただ、基板での内部応力の均等化を図るという点では同数の積層数とするのが望ましい。

４）シリコン基板について
　シリコン基板の厚みは、薄い方がダイヤモンド膜の端面回りこみが容易であり、厚み６ｍｍ以下の場合に、回り込みによって端面を完全に被覆することができる。しかしながら、薄すぎるシリコン基板を使用するとダイヤモンド膜を被覆する際の応力で被覆時に基板が割れてしまう。従って、基板の厚みとしては、１ｍｍ以上６ｍｍ以下であることが好ましく、さらには同様の理由で４ｍｍ以下が一層望ましい。
　ダイヤモンド電極は、ダイヤモンドを成膜する際にボロンを所定量ドープして導電性を付与するものである。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、１，０００～２０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。

５）無孔質について
　本発明でいう「無孔質」のレベルとは、電極の表面をレーザー顕微鏡および走査型電子顕微鏡で表面状態を検査してもダイヤモンド層の剥離やピンホールは認められないレベルである。
６）成膜手順について
　端部に面取り加工を施された体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以下の導電性シリコン基板を用い、その表面を最大高さＲｍａｘが０．５～３μｍ、平均粗さＲａが０．２～１．５μｍとする。その基板全面を清浄化した後、まず最初にダイヤモンドを被覆する面にダイヤモンドパウダーを播種し、成膜する。
　導電性ダイヤモンドの合成方法は、基板の被覆面積に対するダイヤモンド膜の均一性、ダイヤモンド膜の緻密性などから、プラズマＣＶＤ法または熱フィラメントＣＶＤ法が好ましい。以下に熱フィラメントＣＶＤ法の成膜条件を例示するが、本発明はこの例に限られるものではない。
　熱フィラメントＣＶＤ法のダイヤモンド成膜条件としては、処理圧力４．０ｋＰａ、導入ガスとして、水素、メタン、トリメチルボレートを用い、その混合容量比は水素とメタンについては１００：１～１００：３として、若干量のトリメチルボレートを添加するものを例示することができる。

　次に、本発明に関する実施例と比較例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。
［実施例１～３、比較例１］（ダイヤモンド層厚みによる差；高濃度硫酸を電解）
　体積抵抗率が０．５Ω・ｃｍで、大きさが幅０．３ｍｍ、角度４５°の端部面取りを施した導電性シリコン基板（１２ｃｍ角、３ｍｍ厚さ）で表面を最大高さ１μｍで平均粗さを０．５μｍに調整した。その基板全面を清浄化した後、最初にダイヤモンドパウダーを播種し、成膜を開始した。成膜には、熱フィラメントＣＶＤ法を採用して、処理圧力４　ｋＰａ、導入ガスとして、水素、メタン、トリメチルボレートを用いた。その混合容積比を水素とメタンについては１００：２として、若干量のトリメチルボレートを加えた。ダイヤモンド層の成膜の際に、炭素量に対して５，０００ｐｐｍのボロンをドープして導電性を付与した。ダイヤモンド層の厚さを所定条件（１０、２０、３０、５０μｍ）として、基板の両面を端面も被覆されるように成膜した。このように製造したダイヤモンド電極５枚を一組にして電解セルを構成して、５０℃、８５質量％の硫酸溶液を電解した。電流密度を３０Ａ／ｄｍ^２として、２００時間の連続運転を実施した。

　表１に示すように、ダイヤモンド層厚み１０μｍのダイヤモンド電極の電解セルについては（比較例１）、運転途中での電解電圧は３０時間を超えた頃から不安定となった。電解後に電解セルを分解して、電極の表面を検査すると電極の１５％程度のダイヤモンド層が基板から剥離しているのが観測された。
　ダイヤモンド層厚み２０、３０、５０μｍのダイヤモンド電極の電解セルについては（実施例１～３）運転途中で電解電圧を測定したが、２０Ｖで安定していた。電解後に電解セルを分解して、電極の表面をレーザー顕微鏡および走査型電子顕微鏡で表面状態を検査したが、表１に示すように、ダイヤモンド層の剥離やピンホールは認められなかった。

［実施例４、実施例５］（ダイヤモンド層厚みによる差；低温高濃度硫酸を電解）
　実施例１及び実施例２において、電解する硫酸溶液の温度を電解条件がより過酷な３０℃として、上記と同様に硫酸溶液を電解した。電流密度を３０Ａ／ｄｍ^２として、２００時間の連続運転を実施した。
　表２に示すように、ダイヤモンド層厚み２０μｍのダイヤモンド電極（実施例４）の電解セルについては、前記実施例１では２００時間経過後も劣化が起こらなかったが、硫酸溶液温度を３０℃としたこの実施例では、運転途中での電解電圧は１５０時間を超えた頃から不安定となった。電解後に電解セルを分解して、電極の表面を検査すると電極の５％程度のダイヤモンド層が基板から剥離しているのが観測された。
　一方、ダイヤモンド層厚み３０μｍのダイヤモンド電極（実施例５）の電解セルについては、運転途中で電解電圧を測定したが、２０Ｖで安定していた。電解後に電解セルを分解して、電極の表面をレーザー顕微鏡および走査型電子顕微鏡で表面状態を検査したが、ダイヤモンド層の剥離やピンホールは認められなかった。これらの結果から、より過酷な電解条件では、ダイヤモンド層の厚みを３０μｍ以上とするのが良いことが明らかになった。

［実施例６］（基板端部の面取り条件による差）
　表３に示す基板厚みと端部の面取りの大きさを種々変更した導電性シリコン基板（サイズ１２ｃｍ角）を準備した。
　実施例３と同様の方法で導電性シリコン基板上に導電性ダイヤモンド膜の成膜を行った。このようにして製造したダイヤモンド電極を実施例１と同様に同じ面取り幅の電極５枚を一組にして電解セルを構成して、３０℃、８５質量％の硫酸溶液を、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２で２００時間の連続運転を実施した。
　電解後に電解セルを分解して、電極の表面状態を検査した。いずれのダイヤモンド電極からも剥離やピンホールは認められなかった。

［比較例３］
　表４に示した基板厚みと端部面取りの大きさの導電性シリコン基板を使用した以外は、実施例３と同様にしてダイヤモンド電極を製造した。ダイヤモンド電極５枚を一組にして電解セルを構成して、８５質量％の硫酸溶液を電解した。電流密度を３０Ａ／ｄｍ^２として、５０時間運転を継続した。電解後に電解セルを分解して、それぞれの電極の表面を検査した結果、全て端部でダイヤモンド層が基板から剥離していた。

［比較例４］
　基板をニオブ（Ｎｂ）とする以外は、表面粗さ、成膜方法を実施例３と同様にしてダイヤモンド電極を製造した。ダイヤモンド電極５枚を一組にして電解セルを構成して、８５質量％の硫酸溶液を電解した。電流密度を３０Ａ／ｄｍ^２として、４０時間運転を継続した。運転途中での電解電圧は３０時間を超えた頃から不安定となった。電解後に電解セルを分解して、電極の表面を検査すると電極の３０％程度のダイヤモンド層が基板から剥離しているのが観測された。

［比較例５］
　基板を直径１５ｃｍ、厚さ１ｍｍのｐ型のシリコンとして、ダイヤモンド層の厚さを１５μｍとする以外は、表面粗さ、成膜方法を実施例３と同様にしてダイヤモンド電極を製造した。ダイヤモンド電極５枚を一組にして電解セルを構成して、８５質量％の硫酸溶液を電解した。電流密度を３０Ａ／ｄｍ^２として、２０時間運転を継続した。運転途中での電解電圧は１５時間を超えた頃から不安定となった。電解後に電解セルを分解して、電極の表面を検査すると電極の５０％程度のダイヤモンド層が基板から剥離しているのが観測された。

［比較例６］
　基板をセラミックとした以外は、実施例３と同様にしてダイヤモンド電極を製造した。ダイヤモンド電極５枚を一組にして電解セルを構成して、８５質量％の硫酸溶液を電解した。電流密度を３０Ａ／ｄｍ^２として、４０時間運転を継続した。運転途中での電解電圧は４０Ｖに達したが、安定していたので、２００時間まで連続運転を継続した。電解後に電解セルを分解して、電極の表面をレーザー顕微鏡および走査型電子顕微鏡で表面状態を検査したが、ダイヤモンド層の基板からの剥離やピンホールはなかった。しかし、電解電圧が導電性シリコン基板としたものの２倍となり、電気代が２倍となり実用に適さないことがわかった。

　１　　基板
　１ａ　周面
　２　　端部
　２ａ　端面
　３　　ダイヤモンド層
　３ａ　ダイヤモンド層
　３ｂ　ダイヤモンド層
　３ｃ　ダイヤモンド層
　３ｄ　ダイヤモンド層

Claims (20)

1. 　膜厚が２０μｍ以上であるダイヤモンド層が成膜されていることを特徴とするダイヤモンド電極。
2. 　前記ダイヤモンド層が、性質の異なる層を含む複数のダイヤモンド層の複層で構成されていることを特徴とする請求項１記載のダイヤモンド電極。
3. 　前記複層のうち少なくとも最表層のダイヤモンド層の厚みが２０μｍ以上であることを特徴とする請求項２記載のダイヤモンド電極。
4. 　基板と、該基板の少なくとも片面を被覆した前記ダイヤモンド層からなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のダイヤモンド電極。
5. 　前記基板の両面に前記ダイヤモンド層が被覆されていることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のダイヤモンド電極。
6. 　前記基板の片面のダイヤモンド層の厚みが２０μｍより大きく、前記基板の他方面のダイヤモンド層の厚みが２０μｍ以上で、かつ前記片面のダイヤモンド層の厚みより小さいことを特徴とする請求項５記載のダイヤモンド電極。
7. 　前記ダイヤモンド層が、前記基板の端面に亘るまで該基板に被覆されていることを特徴とする請求項４～６のいずれかに記載のダイヤモンド電極。
8. 　前記基板は、端部が面取りされていることを特徴とする請求項７記載のダイヤモンド電極。
9. 　前記面取りの条件として、面取りの大きさが基板の主面に対し角度４５°以下、面取りの幅が基板の厚さの０．１～０．５倍であることを特徴とする請求項８記載のダイヤモンド電極。
10. 　前記基板が、厚さ１～６ｍｍの導電性材料であることを特徴とする請求項４～９のいずれかに記載のダイヤモンド電極。
11. 　前記基板が、体積抵抗率１Ω・ｃｍ以下の導電性シリコンであることを特徴とする請求項４～１０のいずれかに記載のダイヤモンド電極。
12. 　強酸化性物質を含有する電解液を電解する電極として用いられることを特徴とする請求項１～１１のいずれかに記載のダイヤモンド電極。
13. 　前記電解液が、温度３０～８０℃、濃度７０～９６質量％の硫酸溶液であることを特徴とする請求項１２記載のダイヤモンド電極。
14. 　前記電解液を電解する際に加える電流密度が３０～１５０Ａ／ｄｍ^２であることを特徴とする請求項１２または１３に記載のダイヤモンド電極。
15. 　基板面に対し２回以上に分けてダイヤモンド層を成膜することにより前記基板面を膜厚２０μｍ以上のダイヤモンド層で被覆することを特徴とするダイヤモンド電極の製造方法。
16. 　前記基板の両面に対し２回以上に分けてダイヤモンド層を成膜することにより前記基板両面を膜厚２０μｍ以上のダイヤモンド層で被覆することを特徴とする請求項１５記載のダイヤモンド電極の製造方法。
17. 　前記基板の片面に厚み１０～３０μｍのダイヤモンド層を成膜し、次に前記基板の他方面に厚み１０～３０μｍのダイヤモンド層を成膜する、工程を所定回数繰り返すことにより、前記基板両面を複層のダイヤモンド層で被覆することを特徴とする請求項１６記載のダイヤモンド電極の製造方法。
18. 　前記基板面へのダイヤモンド層の成膜に伴って、該基板端面へのダイヤモンド層の成膜がなされることを特徴とする請求項１５～１７のいずれかに記載のダイヤモンド電極の製造方法。
19. 　前記ダイヤモンド層の被覆に先立って、前記基板の端部に面取り加工を施しておくことを特徴とする請求項１５～１８のいずれかに記載のダイヤモンド電極の製造方法。
20. 　前記ダイヤモンド層を成膜する際に、該ダイヤモンドの炭素量に対して、１，０００～２０，０００ｐｐｍのボロンを該ダイヤモンドにドープすることを特徴とする請求項１５～１９のいずれかに記載のダイヤモンド電極の製造方法。

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