WO2017047129A1 - 電極、電極ユニット、及び電解装置 - Google Patents

電極、電極ユニット、及び電解装置 Download PDF

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WO2017047129A1
WO2017047129A1 PCT/JP2016/056801 JP2016056801W WO2017047129A1 WO 2017047129 A1 WO2017047129 A1 WO 2017047129A1 JP 2016056801 W JP2016056801 W JP 2016056801W WO 2017047129 A1 WO2017047129 A1 WO 2017047129A1
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WO
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electrode
recess
chamber
base material
opening
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PCT/JP2016/056801
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English (en)
French (fr)
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内藤　勝之
直美 信田
典裕 吉永
英男 太田
横田　昌広
Original Assignee
株式会社 東芝
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
    • C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/02—Diaphragms; Spacing elements characterised by shape or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to an electrode, an electrode unit, and an electrolysis device.
  • electrolyzers that electrolyze water to produce electrolyzed water having various functions, such as alkaline ionized water, ozone water, or hypochlorous acid water, have been provided.
  • hypochlorous acid water has an excellent sterilizing power and is safe for the human body and approved as a food additive. Electrolyzers are also used for hydrogen production and the like.
  • an electrolyzed water generation apparatus having a three-chamber type electrolytic cell has been proposed.
  • the inside of the electrolytic cell is divided into three chambers, an intermediate chamber, and an anode chamber and a cathode chamber located on both sides of the intermediate chamber, by a cation exchange membrane and an anion exchange membrane.
  • the anode chamber and the cathode chamber are provided with an anode and a cathode, respectively.
  • a porous electrode is used in which a large number of holes are processed by expanding, etching, or punching on a metal plate base material.
  • salt water is passed through the intermediate chamber, and water is circulated through the anode chamber and the cathode chamber, respectively.
  • hypochlorous acid water and chlorine are generated at the anode
  • sodium hydroxide water and hydrogen are generated at the cathode chamber.
  • the generated hypochlorous acid water is used as sterilizing / disinfecting water
  • sodium hydroxide water is used as washing water.
  • Hydrogen is used as hydrogen water or fuel. In particular, when chlorine and hydrogen are mainly produced, electrolysis is performed with a larger current.
  • JP 2014-101549 A Japanese Patent No. 4746629
  • An object of an embodiment of the present invention is to provide an electrolytic electrode, an electrode unit, and an electrolytic device that have a long life even at a high current density.
  • the electrode according to the embodiment has a first surface, a second surface facing the first surface, a base material having a plurality of through holes penetrating from the first surface to the second surface, and the first surface.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of an electrolysis apparatus according to an embodiment.
  • FIG. 2A is a schematic diagram illustrating an example of the shape of the electrode according to the embodiment.
  • FIG. 2B is a schematic diagram illustrating an example of the shape of the minimum cross-sectional area of the through hole of the electrode according to the embodiment.
  • FIG. 2C is a diagram schematically showing a cut surface along the line AA in FIG. 2A.
  • FIG. 2D is a diagram for explaining the radius of curvature of the edge portion of the first recess.
  • FIG. 3A is an exploded perspective view illustrating an example of an electrode unit to which the electrode according to the embodiment can be applied.
  • FIG. 3A is an exploded perspective view illustrating an example of an electrode unit to which the electrode according to the embodiment can be applied.
  • FIG. 3B is a schematic diagram illustrating an example of the shape of the minimum cross-sectional area of the through hole of the electrode according to the embodiment.
  • FIG. 3C is a schematic diagram showing a cut surface of the BB line shown in FIG. 3A.
  • FIG. 3D is a schematic diagram illustrating a cut surface of the CC line illustrated in FIG. 3A.
  • FIG. 4A is an exploded perspective view illustrating an example of an electrode unit to which the electrode according to the embodiment can be applied.
  • 4B is a schematic diagram illustrating a cut surface of the DD line in FIG. 4A.
  • FIG. 5 is a diagram schematically illustrating another example of the electrolysis apparatus according to the embodiment.
  • Drawing 6A is a figure showing an example of the manufacturing method of the electrode used for an embodiment.
  • Drawing 6B is a figure showing an example of the manufacturing method of the electrode used for an embodiment.
  • Drawing 6C is a figure showing an example of the manufacturing method of the electrode used for an embodiment.
  • FIG. 6D is a diagram illustrating an example of an electrode manufacturing method used in the embodiment.
  • Drawing 6E is a figure showing an example of the manufacturing method of the electrode used for an embodiment.
  • Drawing 6F is a figure showing an example of the manufacturing method of the electrode used for an embodiment.
  • FIG. 7 is a schematic diagram illustrating an example of the configuration of the electrode and the porous diaphragm used in the embodiment.
  • FIG. 8 is a diagram schematically illustrating an example of the electrolysis apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram schematically illustrating an example of the electrolysis apparatus according to the embodiment.
  • the electrode according to the embodiment includes a first surface, a second surface facing the first surface, a base material having a plurality of through holes penetrating from the first surface to the second surface, and a plurality of openings opened on the first surface.
  • the first recess and the second surface have a plurality of second recesses having an opening area wider than the first recess, and the radius of curvature of the edge of the opening of the first recess is 0.01 mm or more. .
  • the electrode unit according to the embodiment is an electrode unit using the electrode as a first electrode, and is arranged to face the first electrode having the first surface and the second surface and the first surface of the first electrode.
  • the electrolysis apparatus is an example of an electrolysis apparatus to which the electrode and an electrode unit using the electrode are applied.
  • This electrolysis apparatus has an electrolytic cell, an electrode unit incorporated in the electrolytic cell, a first electrode chamber and a second electrode chamber partitioned by the electrode unit.
  • the electrode unit can be equipped with a mechanism for applying a voltage, for example, a power source for applying a voltage to the electrode, a control device, and the like.
  • the first electrode chamber is, for example, an anode chamber
  • the second electrode chamber is, for example, a cathode chamber
  • a line for introducing an electrolytic solution containing chloride ions into an electrolytic cell a line for taking out acidic electrolyzed water from the anode chamber
  • a cathode chamber A line for taking out alkaline electrolyzed water from can be further provided.
  • a water quality sensor for monitoring water quality may be installed in the line.
  • a conductivity sensor and / or a pH sensor is preferable for a line for extracting acidic electrolyzed water
  • a pH sensor and / or a sodium ion sensor is preferable for a line for extracting alkaline electrolyzed water.
  • a conductivity sensor that can measure about 0 to 20 mS / cm is particularly preferable because it can be detected when a small amount of ionic impurities are mixed in acidic electrolyzed water.
  • each drawing is a schematic diagram for promoting the embodiment and its understanding, and its shape, dimensions, ratio, etc. are different from the actual device, but these are considered in consideration of the following description and known techniques. The design can be changed as appropriate.
  • the electrode is drawn on a plane, but it may be bent according to the shape of the electrode unit or may be cylindrical.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of an electrolysis apparatus according to an embodiment.
  • the electrolyzer 10 includes a three-chamber electrolytic cell 11 and an electrode unit 12.
  • the electrolytic cell 11 is formed in a flat rectangular box shape, and the inside thereof is partitioned into three chambers by a partition wall 14 and an electrode unit 12, an anode chamber 16, a cathode chamber 18, and an intermediate chamber 19 formed between the electrodes. It has been.
  • the electrode unit 12 includes a first electrode 20 positioned in the anode chamber 16, a second electrode (counter electrode) 22 positioned in the cathode chamber 18 and having a plurality of predetermined through holes, and a first electrode 20.
  • a catalyst layer 28 is formed on one surface 21a, and has a porous diaphragm (an electrolyte membrane can be used) 24 thereon.
  • Another porous diaphragm 27 can be provided on the first surface 23 a of the second electrode 22.
  • the first electrode 20 and the second electrode 22 face each other in parallel with a gap therebetween, and form an intermediate chamber (electrolyte chamber) 19 for holding an electrolyte solution between the porous diaphragms 24 and 27.
  • a holding body 25 that holds the electrolytic solution may be provided in the intermediate chamber 19.
  • the first electrode 20 and the second electrode 22 may be connected to each other by a plurality of bridges 60 having insulating properties.
  • the electrolysis apparatus 10 includes a power supply 30 for applying a voltage to the first and second electrodes 20 and 22 of the electrode unit 12 and a control device 36 for controlling the power supply 30.
  • An ammeter 32 and a voltmeter 34 may be provided.
  • the first electrode 20 has a porous structure in which a large number of through holes are formed in a base material 21 made of, for example, a rectangular metal plate.
  • the substrate 21 has a first surface 21a and a second surface 21b that faces the first surface 21a substantially in parallel. The distance between the first surface 21a and the second surface 21b, that is, the plate thickness is formed at T1.
  • the first surface 21 a faces the porous diaphragm 24, and the second surface 21 b faces the anode chamber 16.
  • An anodic oxide film (not shown) may be formed on the surface 21a.
  • a plurality of first recesses 40 are formed on the first surface 21a of the base material 21 and open to the first surface 21a.
  • a plurality of second recesses 42 are formed on the second surface 21b and open to the second surface 21b.
  • the opening diameter R1 of the first recess 40 on the porous diaphragm 24 side is smaller than the opening diameter R2 of the second recess 42.
  • the number of recesses is preferably such that the first recesses 40 are formed more than the second recesses 42.
  • the base material 21 is the same base material, and is not an electrode in which different base materials are partially laminated by welding or the like.
  • hypochlorous acid tends to stay on the base material contact surface, and the generation efficiency decreases.
  • current concentration tends to concentrate at the junction, and catalyst deterioration tends to occur.
  • the opening diameter R1 of the first recess 40 on the porous diaphragm 24 side is smaller than the opening diameter R2 of the second recess 42.
  • the number of the recesses is preferably such that the first recesses 40 are formed more than the second recesses 42. The stress due to the end of the recess on the porous membrane is relieved, and the lifetime of the porous membrane is increased. In addition, since the number of second recesses can be reduced, the electrical resistance can be reduced, which is advantageous in place of wiring and mechanical holding.
  • At least one of the first electrode 20 and the second electrode 22 used in the electrolysis apparatus 10 according to the embodiment has a predetermined plurality of through holes.
  • FIG. 1 2A, 2B, and 2C are schematic views showing examples of electrodes that can be used as the first electrode 20 in FIG.
  • FIG. 2A is a view of the first electrode 20 as viewed from the second surface 21b.
  • FIG. 2B is a schematic diagram showing the shape of the minimum cross-sectional area parallel to the base material of the through hole.
  • FIG. 2C is a diagram schematically showing a cut surface along the line AA in FIG. 2A.
  • FIG. 2D is a diagram for explaining the radius of curvature of the edge portion of the first recess.
  • the through hole is formed by connecting the first recess 40 and the second recess 42.
  • the predetermined plurality of through holes provided in the first electrode 20 are diamonds with rounded corners.
  • the aperture can be measured using an optical microscope.
  • the shape of the first recess 40 is also a rhombus with rounded corners like the through hole.
  • the concave section can be tapered or curved so that the inside is narrowed.
  • FIG. 2D shows an enlarged view of the edge portion 48 of the first recess in FIG. 2C, where C1 is the radius of curvature of the edge portion 48.
  • the curvature radius of the edge portion 48 excluding the catalyst of the first recess is defined as 0.01 mm or more.
  • the curvature radius is preferably 0.02 mm or more. More preferably, it is 0.04 mm or more. However, if it is larger than 2 mm, the through hole tends to be too small.
  • the radius of curvature of the catalyst layer is also preferably 0.01 mm or more. When it is smaller than 0.01 mm, the life of the diaphragm tends to be shortened due to current concentration.
  • the thickness of the catalyst layer is preferably 0.1 ⁇ m to 12 ⁇ m. If it is thinner than 0.1 ⁇ m, the lifetime is shortened. If it is thicker than 12 ⁇ m, the efficiency per catalyst amount becomes small and the cost becomes high. It is more preferably 0.4 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and further preferably 1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less.
  • the first recess can be formed on the entire first surface. In this case, the 1st recessed part which does not penetrate to the 2nd surface exists. Since the first recess not penetrating is excellent in holding chloride ions, conditions such as low chloride ion concentration, for example, the concentration of chloride held in the intermediate chamber 19 is low, or the pressure in the intermediate chamber 19 is the anode chamber. When the pressure is lower than 16, it is effective for improving the generation efficiency of hypochlorous acid and lowering the driving voltage.
  • the opening of the through hole used in the embodiment is based on the cross section having the smallest cross sectional area.
  • a rhombus in which a plurality of first recesses 40 can be used can be used.
  • first recesses 40 can be used. If the apex of the taper or curve is rounded, the flow of water flow is smooth, current concentration can be prevented, and the curvature is preferably 0.01 mm or more.
  • the plurality of first recesses 40 have substantially the same size, but the plurality of first recesses 40 provided in the electrode substrate have a minimum opening diameter passing through the center of the opening of the first recess 40 constituting the through hole.
  • the aperture ratio of the through hole located at the center of the electrode substrate can be different from the aperture ratio of the through hole located at the peripheral edge of the electrode substrate.
  • the electrical resistance at the center is reduced, and current supply to the center is facilitated.
  • the opening ratio of the through hole located in the central portion is larger than that in the peripheral portion, the gas is likely to escape. Which of the opening ratios of the central part and the peripheral part is increased can be selected in consideration of the operating conditions and the relationship with other members.
  • FIG. 3A schematically shows an exploded perspective view showing an example of another electrode unit to which the electrode according to the embodiment can be applied.
  • FIG. 3B is a schematic diagram showing the shape of the minimum cross-sectional area parallel to the base material of the through hole.
  • FIG. 3C is a schematic diagram showing a cut surface of the BB line shown in FIG. 3A.
  • FIG. 3D is a schematic diagram showing a cut surface of the CC line shown in FIG. 3A.
  • each of the six first recesses 63 has a rectangular shape that reaches from the right end to the left end of the electrode 223 excluding the seal portion 224, and the first recess 63 does not communicate with the second surfaces 221b and 223b. It has a recessed part and the opening part (through-hole) 61 connected to 2nd surface 221b, 223b. The depth of the 1st recessed part which the through-hole 61 is arrange
  • Reference numeral 64 provided at the upper ends of the first electrode 220 and the second electrode 222 is a voltage application port, and the thick beam 65 faces the voltage application direction.
  • the first electrode and the second electrode have the same shape, and different surfaces are displayed in the figure.
  • Each of the three second recesses 62 has a rectangular shape that reaches from the upper end to the lower end of the electrode 221 excluding the seal portion.
  • Six through holes respectively arranged in six first recesses communicate with one second recess 62.
  • the number density of the first recesses 61 on the first surface 221a is sufficiently larger than the number density of the second recesses 62 on the second surface 221b.
  • the number of openings is shown to be small for easy understanding, but actually, the number of openings is much larger.
  • the shape of the through hole in the embodiment a rectangular shape with a rounded end, an ellipse or a rhombus with rounded corners is preferable.
  • the shape of the through hole may have irregularities in the outline.
  • the end may be a group of a plurality of arcs having different diameters.
  • FIG. 3A shows a part of the electrode. In such a shape, since the end is round, stress concentration on the gap is unlikely to occur. Further, if the opening interval can be made dense, the opening ratio can be increased.
  • hypochlorous acid generated due to the first recess 63 is easy to move, and therefore easily flows out from the through hole. If hypochlorous acid does not flow out, chlorine gas is generated or diffuses to the porous diaphragm side, resulting in low efficiency. This is likely to occur when the chloride ion concentration is high, and is likely to occur when the chloride concentration in the intermediate chamber 19 is high or the pressure in the intermediate chamber 19 is higher than that in the anode chamber 16. Therefore, the electrode structure as shown in FIG. 3A is particularly effective when the chloride concentration in the intermediate chamber 19 is high or the pressure in the intermediate chamber 19 is higher than that in the anode chamber 16.
  • the opening area of the through hole can be from 0.01 mm 2 to 4 mm 2 . If it is smaller than 0.01 mm 2, it will be difficult to discharge reaction products such as gas and hypochlorous acid to the outside, and deterioration of the members will easily occur. When it is larger than 4 mm 2 , the electrical resistance increases, and the electrode reaction efficiency tends to decrease.
  • the thickness is preferably 0.1 mm 2 to 1.5 mm 2 . More preferably, it is 0.2 mm 2 to 1 mm 2 .
  • the opening area of the second recess 62 can be 1 to 1600 mm 2 .
  • the thickness is preferably 4 mm 2 to 900 mm 2 , more preferably 9 mm 2 to 400 mm 2 .
  • the opening area of the first recess 63 may be from 0.01 mm 2 in the range larger than the opening area of the small through hole 61 from the second recess 62 to 1600 mm 2.
  • the opening of the second recess 62 can be in various shapes such as a square, a rectangle, a rhombus, a circle, and an ellipse.
  • a larger opening diameter of the second recess 62 can improve hypochlorous acid and outgassing, but it cannot be increased because the electrical resistance increases.
  • the opening of the second recess 62 may be a recess that is elongated in one direction, such as a rectangle or an ellipse, and is connected to the end of the electrode excluding the seal portion.
  • the opening of the first recess 63 can have various shapes such as a square, a rectangle, a rhombus, a circle, and an ellipse. As shown in the figure, an opening that extends in one direction, such as a rectangle or an ellipse, and is connected to the end of the electrode excluding the seal portion is also possible.
  • Two recesses that connect from end to end of the first recess and the second recess may be orthogonal or parallel. If it goes straight, gas diffusion is easy. If parallel, chloride ions are easy to collect. Orthogonal means intersecting at an angle of 87 to 93 degrees, and parallel means that the intersecting angle is within 3 degrees.
  • the electrode shown in FIG. 3A is provided on the first surface, which has a rectangular through hole with a rounded end, which is the configuration of the second embodiment, and the configuration of the first and third embodiments. Although it has both having the recessed part connected to the other end of the electrode except the seal part, in the third embodiment, either one of the configurations can be omitted.
  • the openings 61 are arranged in the direction of the voltage application port 64.
  • the beams 65 having a large electrode thickness and a small electrical resistance are arranged in the voltage application direction, power supply is facilitated, and the drive voltage can be reduced.
  • the curvature radii of the edge portions 68 of the base material excluding the catalyst of the first recess 63 shown in FIG. 3C are each 0.01 mm or more.
  • the curvature radius of the edge part 69 of the 2nd recessed part 62 shown to FIG. 3D is 0.01 mm or more, respectively.
  • the curvature radius is preferably 0.01 mm or more. If it is smaller than 0.01 mm, the above effect is small. Preferably it is 0.02 mm or more. More preferably, it is 0.04 mm or more. However, if it is larger than 2 mm, the opening becomes too large. Preferably it is 1 mm or less, More preferably, it is 0.5 mm or less.
  • FIG. 4A schematically shows an exploded perspective view showing an example of another electrode unit to which the electrode according to the embodiment can be applied.
  • FIG. 4B is a schematic diagram showing a cut surface of the DD line in FIG. 4A.
  • openings 61 ' are arranged in the direction of the voltage application port 64'.
  • the beams 65 ' having a large electrode thickness and a small electrical resistance are arranged in the voltage application direction, so that power supply is facilitated and the driving voltage can be reduced.
  • the first electrode and the second electrode have the same shape, and both surfaces of each electrode have the same structure.
  • the first recess and the second recess form a through hole 61 ′.
  • the first recess 61 'constituting the through hole has an elliptical shape.
  • FIG. 4A schematically shows the electrode structure, but the number of first recesses, second recesses, and through holes is actually much larger.
  • the through hole 61 ′ is formed by a tapered surface or a curved surface in which the opening on the second surface side is wider than the first surface, thereby forming a porous diaphragm with the opening of the through hole 61 ′.
  • the contact angle with 24 becomes an obtuse angle, and stress concentration on the porous diaphragm 24 can be reduced.
  • the radius of curvature of the edge portion 72 of the base material excluding the catalyst of the first recess is 0.01 mm or more.
  • current concentration in the edge portion 72 is alleviated, catalyst peeling is reduced, and deterioration of the porous diaphragm in the vicinity of the electrode is reduced.
  • uniform catalyst formation on the edge portion is also prepared.
  • embrittlement due to generated hydrogen can be reduced.
  • wear of the electrode due to mechanical contact between the electrode and the porous diaphragm, tearing of the porous diaphragm, and the like can be alleviated.
  • the radius of curvature is preferably 0.01 mm or more. If it is smaller than 0.01 mm, the above effect tends to be small. More preferably, it is 0.02 mm or more, More preferably, it is 0.04 mm or more. However, if it is larger than 2 mm, the opening tends to be large.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing another example of the electrolysis apparatus according to the embodiment.
  • a liquid flow path may be provided in the anode chamber 16 and the cathode chamber 18.
  • a porous membrane spacer may be provided between the electrode unit 12 and the anode chamber 16 or the cathode chamber 18.
  • a line L1 for introducing an electrolyte containing chloride ions into the electrolytic cell 11, a salt water reservoir 107, lines L2 and L3 for supplying water to the electrolytic cell, a line L4 for extracting acidic electrolytic water from the electrolytic cell, and alkaline electrolysis from the electrolytic cell A line L5 for taking out water may be further provided.
  • a line L7 for circulating an electrolyte containing chloride ions may be provided, or a line for discharging may be provided.
  • the water softener 109 and a line L6 for supplying the water softener 109 with acidic electrolyzed water for adsorbent regeneration from the acidic electrolyzed water reservoir 106 may be further provided.
  • the water softener may be used only for water supplied to the cathode side.
  • a tank for storing alkaline electrolyzed water may be provided.
  • a tank for mixing the acidic waste liquid and the alkaline waste liquid to be close to neutrality may be provided.
  • a water quality sensor 70 may be installed in each line.
  • FIG. 6A to FIG. 6F show a diagram illustrating an example of an electrode manufacturing method according to the embodiment.
  • the first electrode 20 can be produced, for example, by an etching method using a mask.
  • a single flat substrate 21 is prepared.
  • Resist films 50a and 50b are applied to the first surface 21a and the second surface 21b of the substrate 21.
  • the resist films 50a and 50b are exposed using an optical mask (not shown) to produce etching masks 52a and 52b, respectively.
  • the aperture area and aperture ratio are defined by the optical mask.
  • the first surface 21a and the second surface 21b of the base material 21 are wet-etched with a solution through the masks 52a and 52b, whereby a plurality of first recesses 40 and a plurality of second recesses are obtained. 42 is formed. Thereafter, the first electrode 20 is obtained by removing the masks 52a and 52b.
  • the planar shapes of the first recess 40 and the second recess 42 can be controlled by an optical mask and etching conditions. By designing the mask, the aperture ratio, aperture area, aperture shape, etc. in the electrode can be freely controlled.
  • the taper of the first and second recesses 40 and 42, the shape of the curved surface, and the curvature can be controlled by the material of the substrate 21 and the etching conditions.
  • the first and second recesses are formed so that T2 ⁇ T3.
  • both surfaces of the base material 21 may be etched simultaneously, or one surface may be etched.
  • the type of etching is not limited to wet etching, and dry etching or the like may be used.
  • the first electrode 20 can be manufactured by an expanding method, a punching method, or processing by laser or precision cutting, but the wet etching method is most preferable.
  • a valve metal such as titanium, chromium, aluminum or an alloy thereof, or a conductive metal can be used. Titanium is preferable among titanium, chromium, and aluminum. When used for the cathode, titanium, chromium, aluminum, other alloys, and stainless steel are preferable. Among these, stainless steel resistant to hydrogen embrittlement and rust is more preferable, and SUS316L and SUS310S are particularly preferable.
  • Electrolytic catalyst (catalyst layer) 28 is formed on the first surface 21 a and the second surface 21 b of the first electrode 20.
  • a noble metal catalyst such as platinum or an oxide catalyst such as iridium oxide is preferably used.
  • minute oxide film irregularities by anodizing the electrode from the viewpoint of improving the adhesion between the catalyst and the substrate.
  • the catalyst layer can be provided on at least a part of the first surface.
  • a first catalyst layer comprising an electrocatalyst provided between the first electrode and the first porous diaphragm; and a first catalyst provided on the surface of the first electrode opposite to the first catalyst layer.
  • the layer may further include a second catalyst layer having a different amount per unit area.
  • the amount of the electrocatalyst per unit area may be different on both surfaces of the first electrode. Thereby, a side reaction etc. can be suppressed.
  • the surface (first surface) on the porous diaphragm side of the positive electrode is substantially flat except for the concave portion.
  • the surface roughness of the flat portion is preferably 0.01 ⁇ m to 3 ⁇ m. If it is smaller than 0.01 ⁇ m, the substantial surface area of the electrode tends to decrease, and if it is larger than 3 ⁇ m, stress on the porous diaphragm tends to concentrate on the convex portion of the electrode. More preferably, it is 0.02 ⁇ m to 2 ⁇ m, and further preferably 0.03 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the porous diaphragm 24 is formed in, for example, a rectangular shape having substantially the same dimensions as the first electrode 20, and faces the entire surface of the first surface 21a.
  • the porous diaphragm 27 is formed in a rectangular shape having substantially the same dimensions as the second electrode 22, and faces the entire surface of the first surface 23a.
  • porous diaphragms 24 and 27 for example, a laminate of a first porous layer having a first pore diameter and a second porous layer having a second pore diameter different from the first pore diameter can be used. .
  • membrane used for the porous membrane those having ion selectivity, for example, an ion permeable membrane of a hydrocarbon polymer or an ion permeable membrane of a fluorine polymer can be used.
  • the porous diaphragm preferably contains an inorganic oxide.
  • an inorganic oxide having a positive zeta potential in the region of pH 2 to 6 is preferable for the porous membrane on the positive electrode side.
  • inorganic oxides examples include zirconium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, zircon, copper oxide, iron oxide, and mixed oxides thereof.
  • zirconium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, or zircon can be used as the inorganic oxide having good chemical stability.
  • zirconium oxide is more preferable as an inorganic oxide having good bending resistance.
  • Inorganic oxides can include hydroxides, alkoxides, oxyhalides, and hydrates. When an inorganic oxide is produced through hydrolysis of a metal halide or metal alkoxide, a mixture of these may be formed depending on the post-treatment temperature.
  • the abundance ratio of the inorganic oxide in the porous diaphragm can vary depending on the location.
  • the abundance ratio of the inorganic oxide can be increased around the pores and on the surface.
  • the inorganic oxide a composite oxide such as zircon or a mixture of different inorganic oxides can be used.
  • the porous diaphragm may further contain two or more different oxides, and the abundance ratio of each oxide may differ depending on the position of the porous diaphragm. For example, a region containing zirconium oxide having a high bending strength can be present on the surface, and a region containing titanium oxide having a large positive potential can be present inside.
  • the zeta potential on the surface of the porous diaphragm can be greater than ⁇ 30 mV at pH 4. If it is less than ⁇ 30 mV, there is a tendency that chlorine ions do not easily enter even when a voltage is applied to the porous diaphragm. Furthermore, the zeta potential on the surface of the porous diaphragm can be greater than ⁇ 15 mV.
  • a porous diaphragm can be disposed on the positive electrode side on the negative electrode.
  • the porous diaphragm provided on the negative electrode can contain an inorganic oxide having a negative zeta potential within a pH range of 8 to 10. Thereby, the cation transport performance can be increased in the vicinity of the cathode in the weak alkali region.
  • an inorganic oxide an oxide whose zeta potential tends to be negative in an alkaline region can be used.
  • examples of such an inorganic oxide include zirconium oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tungsten oxide, and zircon. , Silicon oxide, and zeolite can be used.
  • the inorganic oxide a mixture of the above oxides can be used.
  • the abundance ratio of the inorganic oxide in the porous diaphragm can vary depending on the location. For example, there may be a region containing zirconium oxide having a high bending strength on the surface, and a region containing silicon oxide having a wide negative potential pH range inside.
  • the inorganic oxide porous diaphragm 24 can have irregular pores both in-plane and three-dimensionally by forming a film by applying nanoparticles or by producing it with a sol-gel.
  • the porous diaphragm 24 is resistant to bending and the like.
  • the porous diaphragm 24 may contain a polymer.
  • the polymer gives the membrane flexibility.
  • a chemically stable main chain substituted with a halogen atom can be used, and examples thereof include polyvinylidene chloride, polyvinylidene fluoride, and Teflon (registered trademark). Among these, Teflon is preferable from the viewpoint of chemical and thermal stability.
  • polymers examples include hydrocarbon polymers such as polyethylene and polypropylene.
  • polyethylene is preferable from the viewpoint of chemical stability and low cost.
  • engineering plastics such as polyimide, polysulfone, polyphenylene sulfide and the like can be used.
  • the pore diameter of the porous diaphragm 24 can be different from the opening diameter on the first electrode 20 side and the opening diameter on the second electrode 22 side.
  • By increasing the opening diameter of the hole on the second electrode 22 side it is possible to make the movement of ions easier and reduce the stress concentration due to the through hole 40 of the first electrode 20. This is because the larger the opening on the electrode 22 side, the easier the ion movement by diffusion. Anions are attracted to the electrode relatively easily even if the hole diameter on the electrode 20 side is small. Conversely, if the pore diameter on the electrode 20 side is large, the generated chlorine or the like tends to diffuse to the porous diaphragm side.
  • the pore diameter on the surface of the porous diaphragm can be measured by using a high-resolution scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the internal holes can be measured by cross-sectional SEM observation.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the electrode and porous diaphragm used in the embodiment.
  • the porous diaphragm 24 includes a first region 24 a that covers the first surface 21 a portion of the first electrode 20, and a second region that covers the openings of the plurality of first recesses 40 that communicate with the second hole 42. 24b.
  • the generated gas such as chlorine is difficult to be discharged. Therefore, the electrode unit 12 tends to deteriorate. Therefore, in the porous diaphragm 24, the surface holes in the first region are eliminated, that is, formed to be non-porous, or the diameter of the surface holes in the first region 24a is made smaller than the diameter of the holes in the second region.
  • the 1st recessed part 40 which is not a through-hole is also shown.
  • the porous diaphragm 24 a multilayer film in which a plurality of porous diaphragms having different pore diameters are stacked can be used. In this case, by making the pore diameter of the porous diaphragm located on the second electrode 22 side larger than the pore diameter of the porous diaphragm located on the first electrode 20 side, the movement of ions is facilitated and the electrode penetrates. Stress concentration due to holes can be reduced.
  • the first electrode 20, the porous diaphragm 24, and the second electrode are pressed by pressing the porous diaphragm 24 between the first electrode 20 and the second electrode 22 configured as described above. 22 contacts, and the electrode unit 12 is obtained.
  • the electrode unit 12 is disposed in the electrolytic cell 11 and attached to the partition wall 14.
  • the electrolytic cell 11 is partitioned into an anode chamber 16 and a cathode chamber 18 by the partition wall 14 and the electrode unit 12.
  • the electrode unit 12 is arrange
  • the first electrode 20 of the electrode unit 12 is disposed facing the anode chamber 16, and the second electrode 22 is disposed facing the cathode chamber 18.
  • both electrodes of the power supply 30 are electrically connected to the first electrode 20 and the second electrode 22.
  • the power supply 30 applies a voltage to the first and second electrodes 20 and 22 under the control of the control device 36.
  • the voltmeter 34 is electrically connected to the first electrode 20 and the second electrode 22 and detects a voltage applied to the electrode unit 12.
  • the detection information is supplied to the control device 36.
  • the ammeter 32 is connected to the voltage application circuit of the electrode unit 12 and detects the current flowing through the electrode unit 12.
  • the detection information is supplied to the control device 36.
  • the control device 36 controls the application of voltage or the load to the electrode unit 12 by the power supply 30 according to the detection information according to the program stored in the memory.
  • the electrolyzer 10 applies an electric voltage or loads between the first electrode 20 and the second electrode 22 in a state in which the reaction target substance is supplied to the anode chamber 16 and the cathode chamber 18, and performs electrochemistry for electrolysis. Allow the reaction to proceed.
  • porous diaphragm 24 As an example of forming the porous diaphragm 24 on the first surface 21a in which the catalyst 28 is formed on the surface of the first electrode 20, first, as shown in FIG. 6E, inorganic oxide particles and / or inorganic oxide precursors are formed. A solution containing the body is applied to the first surface 21a to prepare the pretreatment film 24c. Next, as shown in FIG. 6F, the pretreatment film 24c is sintered to produce a porous diaphragm 24 having porosity.
  • a metal alkoxide is dissolved in alcohol, and a high-boiling solvent such as glycerin is added or sintered to produce a porous structure.
  • a solution can be prepared by mixing organic substances such as fatty acids that easily oxidize into carbon dioxide.
  • a solution can raise a viscosity by adding a small amount of water and hydrolyzing a metal alkoxide partially.
  • a solution containing inorganic oxide particles and / or an inorganic oxide precursor can be applied to another porous film.
  • a porous film having large pores can be formed in advance on the first surface 21a of the first electrode 20, and the surface and pores can be covered with inorganic oxide particles and / or inorganic oxide precursors.
  • the porous diaphragm which has an inorganic oxide can be formed on the holding body 25 holding an electrolyte solution by the said method. Moreover, these can be combined.
  • the sintering temperature can be about 100 to 600 ° C.
  • Example 1 A flat titanium plate having a plate thickness T1 of 0.5 mm is prepared as the substrate 21 of the first electrode.
  • the first electrode 20 that can be used in the first embodiment is manufactured by etching the titanium plate in the same manner as in the steps shown in FIGS. 6A to 6F.
  • the electrode is 15 cm long in the water flow direction and 10 cm wide.
  • the thickness of the region including the first recess 40 having a small area is 0.1 mm
  • the thickness of the region including the second recess 42 having a large area is Is 0.4 mm.
  • the 1st recessed part 40 is a rhombus with a round corner as shown in FIG. 2A and 2B (the angle of the vertex of the extrapolated rhombus is 60 degrees and 120 degrees).
  • the through hole is also a rhombus with rounded corners.
  • the 2nd recessed part 42 is also a rhombus, and one side of a rhombus is about 3.6 mm.
  • the etched electrode substrate 21 is treated at 80 ° C. for 1 hour in a 10 wt% oxalic acid aqueous solution. Furthermore, it is anodized at 10 V for 2 hours in a mixed aqueous solution of 1M ammonium sulfate and 0.5M ammonium fluoride.
  • a solution prepared by adding 1-butanol to 0.25 M (Ir) to iridium chloride (IrCl 3 .nH 2 O) was applied to the first surface 21 a of the electrode substrate 21, and then dried.
  • the catalyst layer 28 is formed by firing. In this case, drying is performed at 80 ° C. for 10 minutes, and baking is performed at 450 ° C. for 10 minutes.
  • the electrode base material obtained by repeating application, drying, and firing of the iridium chloride butanol solution 5 times is referred to as a first electrode (anode) 20.
  • the thickness of the catalyst layer is 2 ⁇ m.
  • an aqueous dispersion mixture of titanium oxide fine particles having a particle diameter of 100 nm and polyvinylidene fluoride particles is applied to a glass cloth having a thickness of 100 ⁇ m and dried. Furthermore, it is immersed in a 5% isopropanol solution of tetraisopropoxyzirconium (IV) and pulled up to the atmosphere. Dry in the atmosphere at 80 ° C. for 1 hour to create a porous diaphragm.
  • the zeta potential of the porous diaphragm surface at pH 4 is -15 mV.
  • the second electrode (counter electrode, cathode) 22 is formed in the same manner as the first electrode 21, except that platinum is sputtered as the catalyst layer.
  • a porous diaphragm 27 made of a titanium oxide film is produced in the same manner as the porous diaphragm 24.
  • the thickness of the catalyst layer is 0.2 ⁇ m.
  • porous polystyrene having a thickness of 5 mm is used as the holding body 25 that holds the electrolytic solution.
  • the first electrode 20, the porous diaphragm 24, the porous polystyrene 25, the porous diaphragm 27, and the second electrode 22 are overlaid and fixed using silicone packing and screws, and the electrode unit 12 is created.
  • the partition 14 and the electrode unit 12 make the electrolytic cell 11, the anode chamber 16, the cathode chamber 18, and the porous polystyrene 25 disposed between the electrodes. It is divided into three chambers with the intermediate chamber 19 provided.
  • the anode chamber 16 and the cathode chamber 18 of the electrolytic cell 11 are each formed of a vinyl chloride container in which straight channels are formed.
  • a control device 36, a power source 30, a voltmeter 34, and an ammeter 32 are installed.
  • a pipe and a pump for supplying water from the water supply source 106 to the anode chamber 16 and the cathode chamber 18 are connected to the electrolytic cell 11 to secure the water supply lines 104 and 105.
  • a line L4 for extracting hypochlorous acid water from the anode chamber 16 and a line L5 for extracting alkaline water from the cathode chamber 18 can be provided.
  • a line L1 and a line 108 for collecting excess electrolyte are secured.
  • the water quality sensor 70 a conductivity sensor is installed at the outlet line of the acidic electrolyzed water, and a pH sensor is installed at the outlet line of the alkaline electrolyzed water. Thereby, an electrolyzer having the same configuration as that of FIG. 5 is obtained.
  • Electrolysis is performed using the electrolyzer 10 at a flow rate of 2 L / min, a voltage of 5.7 V, and a current of 10 A.
  • Hypochlorous acid water is supplied on the first electrode (anode) 20 side, and hydrogen is supplied on the second electrode (cathode) 22 side.
  • the voltage rise is not seen in 2000 hours continuous operation of this equipment.
  • the electrodes were taken out, and the cross-sectional SEM was observed to calculate the curvature radii of the cross-sectional edges of the first concave portion and the second concave portion, which were 0.02 mm on average and 0.04 mm on average.
  • Example 7 A flat titanium plate having a plate thickness T1 of 0.5 mm is prepared as the substrate 21 of the first electrode.
  • the first electrode 20 that can be used in the electrolysis apparatus of the embodiment can be manufactured by etching this titanium plate in the same manner as in the steps shown in FIGS. 6A to 6F.
  • the electrode is 15 cm long in the water flow direction and 10 cm wide.
  • the thickness of the region including the first recess 40 having a small area is 0.1 mm
  • the thickness of the region including the second recess 42 having a large area is 0.4 mm.
  • the first recess 40 is a rectangle connected from end to end excluding the electrode seal portion
  • the second recess 42 is also a rectangle connected from end to end excluding the electrode seal portion, It is orthogonal to the recess.
  • the through hole is a rectangle with rounded ends as shown in FIG. 3B.
  • An electrode unit and an electrolysis device are produced in the same manner as in Example 1 except that the first electrode and the second electrode produced in the same manner are used.
  • electrolysis is performed at a flow rate of 2 L / min, a voltage of 6.2 V, and a current of 10 A.
  • Hypochlorous acid water is supplied on the first electrode (anode) 20 side, and hydrogen is supplied on the second electrode (cathode) 22 side.
  • hydrogen is supplied on the second electrode (cathode) 22 side.
  • aqueous sodium hydroxide No voltage increase is observed in the continuous operation of this device for 2000 hours. Thereafter, the electrode is taken out, and the curvature of the cross-sectional edge of the first recess is 0.03 mm on average by observation of the cross-sectional SEM.
  • Examples 8 to 12, Comparative Example 2 An electrode is obtained in the same manner as in Example 7 except that the mask pattern and etching conditions are changed. In the same manner as in Example 1, an electrode unit and an electrolyzer are prepared.
  • Example 13 A flat titanium plate having a plate thickness T1 of 1 mm is prepared as the substrate 21 of the first electrode.
  • the first electrode 20 that can be used in the electrolysis apparatus of the embodiment can be manufactured by etching this titanium plate in the same manner as in the steps shown in FIGS. 6A to 6F.
  • the electrode is 15 cm long in the water flow direction and 10 cm wide.
  • the thickness of the region including the first concave portion 40 having a small area is 0.4 mm
  • the thickness of the region including the second concave portion 42 having a large area Is 0.6 mm.
  • the first recess 40 has a rounded end rectangle as shown in FIG. 4B.
  • An electrode unit and an electrolysis device are produced in the same manner as in Example 1 except that the first electrode and the second electrode produced in the same manner are used.
  • the through hole of the first electrode has a rounded rectangle as shown in FIG. 4B.
  • An electrode unit and an electrolysis apparatus are produced in the same manner as in Example 1 except that the first electrode and the second electrode are used.
  • electrolysis was performed at a flow rate of 2 L / min, a voltage of 6.0 V, and a current of 10 A.
  • Hypochlorous acid water was used on the first electrode (anode) side, hydrogen on the second electrode (cathode) 22 side, and hydrogen and Sodium hydroxide water is produced.
  • the voltage rise is 2%, and then the electrode is taken out, and the curvature of the cross-sectional edge of the first recess is 0.04 mm on average by observation of the cross-sectional SEM.
  • Example 14 to 15 Comparative Example 3
  • An electrode is obtained in the same manner as in Example 13 except that the mask pattern and etching conditions are changed.
  • an electrode unit and an electrolyzer are prepared.
  • FIG. 8 schematically shows another example of the electrolysis apparatus according to the embodiment.
  • this electrolyzer 310 has a cathode chamber 318 and an anode chamber 316 arranged so as to surround the cathode chamber 318 instead of the electrolytic cell 11, and is free from natural convection without a channel and piping.
  • the configuration is the same as that shown in FIG. 1 except that a batch-type electrolytic cell 311 in which a water flow is formed is used.
  • the capacities of the anode chamber 316 and the cathode chamber 318 are 2 L and 0.1 L, respectively, and electrodes manufactured in the same manner as in Example 1 are used. However, the size of the electrode is 4 ⁇ 3 cm.
  • electrolysis was performed at a voltage of 7V and a current of 2A for 5 minutes.
  • Hypochlorous acid water was supplied on the first electrode (anode) side, and hydrogen and sodium hydroxide water were supplied on the second electrode (cathode) side.
  • the electrolyzer 310 does not increase in voltage even after operating for a total of 2000 hours. Thereafter, the electrode is taken out, and the curvature of the cross-sectional edge of the first recess is 0.01 mm on average by observation of the cross-sectional SEM.
  • Example 17 to 21 An electrode is obtained in the same manner as in Example 16 except that the mask pattern and etching conditions are changed. In the same manner as in Example 1, an electrode unit and an electrolyzer are prepared.
  • FIG. 9 schematically shows another example of the electrolysis apparatus according to the embodiment.
  • the electrolyzer 310 has a porous membrane 29 as a spacer between the porous diaphragm 24 and the first electrode 20 in FIG.
  • This porous film is the same as Example 16 except that a 76 ⁇ m thick glass cloth is used.
  • the electrolyzer 310 does not increase in voltage even after operating for a total of 2000 hours. Thereafter, the electrode is taken out, and the curvature of the cross-sectional edge of the first recess is 0.02 mm on average by observation of the cross-sectional SEM.
  • DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Electrolytic apparatus, 11 ... Electrolytic cell, 12 ... Electrode unit, 14 ... Partition, 16 ... Anode chamber, 18 ... Cathode chamber, 19 ... Intermediate chamber, 20, ... 1st electrode, 21, 23, ... Base material, 22 , ... 2nd electrode, 21a, 23a, ... 1st surface, 21b, 23b, ... 2nd surface, 24, 27 ... porous membrane, 25 ... holder, 26, 26a, 26b ... membrane, 28 ... catalyst layer, DESCRIPTION OF SYMBOLS 29 ... Porous film

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Abstract

　実施形態に係る電極は、第１表面、前記第１表面に対向する第２表面、及び前記第１表面から前記第２表面に貫通する複数の貫通孔を有する電解用の同一基材電極であって、前記第１表面に開口する複数の第１凹部、及び前記第２表面に開口しているとともに前記第１凹部よりも開口面積が広い複数の第２凹部を有し、前記第１凹部の開口の触媒を除いた基材のエッジ部の曲率半径が０．０１ｍｍ以上である。

Description

電極、電極ユニット、及び電解装置
　本発明の実施形態は、電極、電極ユニット、及び電解装置に関する。
　近年、水を電解して様々な機能を有する電解水、例えば、アルカリイオン水、オゾン水または次亜塩素酸水などを生成する電解装置が提供されている。電解水の内、次亜塩素酸水は、優れた殺菌力を有するとともに、人体に安全で食品添加物としても認可されている。また電解装置は水素製造等にも用いられる。
　電解装置としては、例えば、３室型の電解槽を有する電解水生成装置が提案されている。電解槽内は、陽イオン交換膜および陰イオン交換膜によって、中間室と、この中間室の両側に位置する陽極室および陰極室との３室に仕切られている。陽極室および陰極室には、陽極および陰極がそれぞれ設けられている。電極として、金属板基材にエクスパンド、エッチング、あるいはパンチングによって多数の孔を加工した多孔構造の電極が用いられている。
　このような電解装置では、例えば、中間室に塩水を流し、陽極室および陰極室にそれぞれ水を流通する。中間室の塩水を陰極および陽極で電解することで、陽極で次亜塩素酸水や塩素を生成するとともに、陰極室で水酸化ナトリウム水や水素を生成する。生成した次亜塩素酸水は殺菌消毒水として、水酸化ナトリウム水は洗浄水等して活用される。水素は水素水もしくは燃料として活用される。特に塩素や水素をメインに製造する場合にはより大電流で電解が行われる。
　これらの電解の中で大電流を流して大量に電解を行う場合電極の一部に電流が集中するとその部分の触媒等がはがれたり、そこに接する多孔質膜や電解質膜が劣化しやすく電解電圧が上昇し寿命が短くなる。
特開２０１４－１０１５４９号公報 特許第４７４６６２９号公報
　本発明の実施形態の課題は、高電流密度でも寿命の長い電解電極、電極ユニットおよび電解装置を提供することにある。
　実施形態に係る電極は、第１表面、前記第１表面に対向する第２表面、及び前記第１表面から前記第２表面に貫通する複数の貫通孔を有する基材と、前記第１表面に開口する複数の第１凹部、及び前記第２表面に開口しているとともに前記第１凹部よりも開口面積が広い複数の第２凹部を有し、前記第１凹部の開口の曲率半径が０．０１ｍｍ以上である。
図１は、実施形態に係る電解装置の一例を概略的に示す図である。 図２Ａは、実施形態に係る電極の形状の一例を表す模式図である。 図２Ｂは、実施形態に係る電極の貫通孔の最小断面積の形状の一例を表す模式図である。 図２Ｃは、図２ＡのＡ－Ａ線における切断面を模式的に表す図である。 図２Ｄは、第１凹部のエッジ部の曲率半径を説明するための図である。 図３Ａは、実施形態にかかる電極を適用可能な電極ユニットの一例を示す分解斜視図である。 図３Ｂは、実施形態に係る電極の貫通孔の最小断面積の形状の一例を表す模式図である。 図３Ｃは、図３Ａに示すＢ－Ｂラインの切断面を表す模式図である。 図３Ｄは、図３Ａに示すＣ－Ｃラインの切断面を表す模式図である。 図４Ａは、実施形態にかかる電極を適用可能な電極ユニットの一例を示す分解斜視図である。 図４Ｂは、図４ＡのＤ－Ｄラインの切断面を表す模式図である。 図５は、実施形態に係る電解装置の他の一例を概略的に示す図である。 図６Ａは、実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。 図６Ｂは、実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。 図６Ｃは、実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。 図６Ｄは、実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。 図６Ｅは、実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。 図６Ｆは、実施形態に使用される電極の製造方法の一例を表す図である。 図７は、実施形態に使用される電極と多孔質隔膜の構成の一例を表す模式図である。 図８は、実施形態に係る電解装置の一例を概略的に示す図である。 図９は、実施形態に係る電解装置の一例を概略的に示す図である。
　実施形態に係る電極は、第１表面、第１表面に対向する第２表面、及び第１表面から第２表面に貫通する複数の貫通孔を有する基材と、第１表面に開口する複数の第１凹部、及び第２表面に開口しているとともに第１凹部よりも開口面積が広い複数の第２凹部を有し、第１凹部の開口のエッジ部の曲率半径が０．０１ｍｍ以上である。
　実施形態に係る電極ユニットは、上記電極を第１電極として用いた電極ユニットであって、第１表面と第２表面を有する第１電極、第１電極の第１表面と対向して配置された第２電極、第１電極の第１表電解液保持面に設けられた多孔質隔膜、多孔質隔膜と第２電極との間に設けられた電解液保持構造を有する。
　また、実施形態に係る電解装置は、上記電極およびこれを用いた電極ユニットを適用した電解装置の一例である。この電解装置は、電解槽、及び電解槽に組み入れられた電極ユニット、電極ユニットにより仕切られた第１電極室及び第２電極室を有する。電極ユニットには電圧を印加する機構例えば電極に電圧を印加するための電源、及び制御装置などを搭載することができる。
　第１電極室は例えば陽極室であり、第２電極室は例えば陰極室であり、電解槽に塩化物イオンを含む電解質溶液を導入するライン、陽極室から酸性電解水を取り出すライン、及び陰極室からアルカリ性電解水を取り出すラインをさらに設けることができる。ラインには水質をモニターする水質センサーが設置されていてもよい。特に酸性電解水を取り出すラインには導電率センサーおよび／もしくはｐＨセンサーが好ましく、アルカリ性電解水を取り出すラインにはｐＨセンサーおよび／もしくはナトリウムイオンセンサーが好ましい。導電率センサーは０から２０ｍＳ／ｃｍ程度を測定できるものが酸性電解水に少量のイオン性不純物が混入した場合に検出できることから特に好ましい。
　以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
　なお、実施形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施形態とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。例えば図では電極は平面上に描かれているが、電極ユニットの形状に合わせて彎曲してもよいし、円筒状になっていてもよい。
　図１は、実施形態に係る電解装置の一例を概略的に示す図である。
　電解装置１０は、３室型の電解槽１１および電極ユニット１２を備えている。電解槽１１は、偏平な矩形箱状に形成され、その内部は、隔壁１４および電極ユニット１２により、陽極室１６と陰極室１８と、電極間に形成された中間室１９との３室に仕切られている。
　電極ユニット１２は、陽極室１６内に位置する第１電極２０と、陰極室１８内に位置し、所定の複数の貫通孔を有する第２電極（対向電極）２２と、第１電極２０の第１表面２１ａ上に触媒層２８が形成され、その上に多孔質隔膜（電解質膜を用いることができる）２４を有する。第２電極２２の第１表面２３ａに別の多孔質隔膜２７と、を有することができる。第１電極２０および第２電極２２は、隙間をおいて互いに平行に対向し、これらの多孔質隔膜２４、２７間に、電解液を保持する中間室（電解液室）１９を形成している。中間室１９内に、電解液を保持する保持体２５を設けても良い。第１電極２０および第２電極２２は、絶縁性を有する複数のブリッジ６０により、互いに連結してもよい。
　電解装置１０は、電極ユニット１２の第１および第２電極２０、２２に電圧を印加するための電源３０、およびこれを制御する制御装置３６を備えている。電流計３２、電圧計３４を備えてもよい。
　図示するように、第１電極２０は、例えば、矩形状の金属板からなる基材２１に多数の貫通孔を形成した多孔構造を有している。基材２１は、第１表面２１ａおよび、第１表面２１ａとほぼ平行に対向する第２表面２１ｂを有している。第１表面２１ａと第２表面２１ｂとの間隔、すなわち、板厚はＴ１に形成されている。第１表面２１ａは多孔質隔膜２４に対向し、第２表面２１ｂは陽極室１６に対向する。表面２１ａには図示しない陽極酸化膜が形成されていてもよい。
　基材２１の第１表面２１ａに複数の第１凹部４０が形成され、第１表面２１ａに開口している。また、第２表面２１ｂに複数の第２凹部４２が形成され、第２表面２１ｂに開口している。多孔質隔膜２４側となる第１凹部４０の開口径Ｒ１は、第２凹部４２の開口径Ｒ２よりも小さい。また、凹部の数は、第１凹部４０が第２凹部４２よりも多く形成されていることが好ましい。第１凹部４０の深さはＴ２、第２凹部４２の深さはＴ３であり、Ｔ２＋Ｔ３＝Ｔ１に形成されている。また、実施形態において、例えばＴ２＜Ｔ３に形成されている。図では第１凹部４０と第２凹部４２が連結した貫通孔が形成されているが、連結されていない凹部や、一部が連結された凹部があってもよい。基材２１は同一基材であり、異なる基材を一部溶接などして積層させた電極ではない。異なる基材を積層させた場合には基材接触面に次亜塩素酸が滞留しやすく生成効率が低下する。また接合箇所に電流集中しやすく触媒劣化が起こりやすい。
　多孔質隔膜２４側となる第１凹部４０の開口径Ｒ１は、第２凹部４２の開口径Ｒ２よりも小さい。凹部の数は第１凹部４０が第２凹部４２よりも多く形成されていることが好ましい。多孔質隔膜への凹部の端による応力が緩和され多孔質隔膜の寿命が増大する。また、第２凹部の数を少なくできることから電気抵抗を低減でき、配線の代わりや機械的な保持にも有利となる。
　実施形態に係る電解装置１０に使用される第１の電極２０及び第２電極２２のうち少なくとも一方は、所定の複数の貫通孔を有する。
　図２Ａ、図２Ｂ、及び図２Ｃに、図１の第１電極２０として使用可能な電極の一例を表す模式図を示す。
　図２Ａは、第１電極２０を第２表面２１ｂから見た図である。
　図２Ｂは、貫通孔の基材に平行な最小断面積の形状を表す模式図である。
　図２Ｃは、図２ＡのＡ－Ａ線における切断面を模式的に表す図である。
　図２Ｄは、第１凹部のエッジ部の曲率半径を説明するための図である。
　図中、貫通孔は、第１凹部４０と第２凹部４２が連結したものである。
　図示するように、第１電極２０に設けられた所定の複数の貫通孔は角が丸まったひし形である。開口は光学顕微鏡を用いて測定できる。この場合、第１凹部４０の形状も貫通孔と同様に角が丸まったひし形である。凹部断面は内部が狭くなるテーパーや曲線状にすることができる。
　図２Ｄは、図２Ｃの第１凹部のエッジ部４８を拡大した図を示しており、Ｃ１はエッジ部４８の曲率半径である。
　図２Ｃ及び図２Ｄに示すように、実施形態では、第１凹部の触媒を除いたエッジ部４８についてその曲率半径を０．０１ｍｍ以上と規定する。
　これにより、以下のような効果がある。まず、エッジ部における電流集中が緩和され、触媒の剥がれが低減し、電圧上昇を防止すると共に、電極に近傍の多孔質隔膜の劣化が低減される。また、エッジ部への均一な触媒形成も容易になる。さらに、陰極に用いた場合には発生する水素による脆化も緩和することができる。さらにまた、電極と多孔質隔膜との機械的な接触による電極の摩耗や多孔質隔膜の破れ等を緩和することができる。特に、水圧が変動しやすい運転開始時や停止時に起こる劣化を緩和することができる。
　曲率半径が０．０１ｍｍより小さいと、上述の効果が不十分となる。曲率半径は好ましくは０．０２ｍｍ以上である。さらに好ましくは０．０４ｍｍ以上である。しかし２ｍｍより大きくなると、貫通孔が小さくなりすぎる傾向がある。また、触媒層の曲率半径も０．０１ｍｍ以上が好ましい。０．０１ｍｍより小さいと電流集中で隔膜の寿命が短くなる傾向がある。触媒層の厚さは０．１μｍから１２μｍが好ましい。０．１μｍより薄いと寿命が短くなる。１２μｍより厚いと触媒量当たりの効率が小さくなり、コスト高になる。０．４μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上４μｍ以下がさらに好ましい。
　第１凹部は第１表面の全面に作製することができる。この場合、第２表面に貫通していない第１凹部が存在する。貫通していない第１凹部は塩化物イオンの保持に優れるので、塩化物イオン濃度が低いような条件たとえば中間室１９に保持される塩化物の濃度が低かったり、中間室１９の圧力が陽極室１６の圧力より低い場合に次亜塩素酸の生成効率を向上させたり、駆動電圧を下げるために有効である。
　図２Ｂに示すように、実施形態に使用される貫通孔の開口は最も断面積が小さいところの断面を基準とする。
　第２凹部４２の形状として複数の第１凹部４０が入るひし形を使用することができる。
あるいは、複数の第１凹部４０が入る他の形状を使用することができる。テーパーや曲線の頂点はまるまっていた方が水流の流れがスムースであり、また電流集中を防ぐことができ、曲率としては０．０１ｍｍ以上が好ましい。
　図２Ａに示すように、複数の第１凹部４０は互いにほぼ同じ大きさを有するが、貫通孔を構成する第１凹部４０の開口の中心を通る最小の開口径を電極基板に設けられる複数の貫通孔のうち、電極基板の中心部に位置する貫通孔の開口率は、電極基板の周縁部に位置する貫通孔の開口率と異なるようにすることができる。中心部に位置する貫通孔の開口率が周辺部より小さいと中心部の電気抵抗が小さくなり、中心部に対する電流供給が容易になる。一方、中心部に位置する貫通孔の開口率が周辺部より大きいとガスが抜けやすくなる。中心部と周辺部のいずれの開口率を大きくするかは、運転条件や他の部材との関係を考慮して選択することができる。
　次亜塩素酸が生成する陽極での素反応は、Ｍを触媒として
　　　　　　　Ｍ＋Ｈ２Ｏ→Ｍ－ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ－　　　　…（１）
　　　　　　　Ｍ－ＯＨ→Ｍ－Ｏ＋Ｈ＋＋ｅ－　　　　　…（２）
　　　　　　　Ｍ－Ｏ＋Ｃｌ－＋Ｈ＋→Ｍ＋ＨＣｌＯ　　…（３）
　トータルとして
　　　　　　Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ－→ＨＣｌＯ＋Ｈ＋＋２ｅ－　…（４）
である。
　一方、陰極では
　　　　　　２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋２ＯＨ－　　　　…（５）
　全反応は陽イオンもいれて
　　　　　　２ＮａＣｌ＋３Ｈ２Ｏ→ＨＣｌＯ＋ＨＣｌ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ２　　…（６）である。
　一方、陽極では酸素が発生する副反応も同時に起こる場合があり、その反応は
　　　　　　　Ｍ＋Ｈ２Ｏ→Ｍ－ＯＨ＋Ｈ＋＋ｅ－　　　　…（１）
　　　　　　　Ｍ－ＯＨ→Ｍ－Ｏ＋Ｈ＋＋ｅ－　　　　　　…（２）
　　　　　　　２Ｍ－Ｏ→２Ｍ＋Ｏ２　　　　　　　　　　　…（７）
　トータルとして、
　　　　　　　２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－　　　　　　　…（８）
である。
　反応に必要な塩化物イオンの濃度が小さいと反応式（７）の反応が起こりやすくなる。したがって、次亜塩素酸を効率よく生成するには塩化物イオンの濃度を高くすることが必要である。塩化物イオンは多孔質隔膜側から供給され、電極の遮蔽部では溜まり、拡散により開口から外部に流出する。このため、塩化物イオンの濃度を上げるには拡散距離が重要である。また反応式から分かるように電子を取り出すことが反応を起こすために必要であり、高電流では電流密度の不均一が起こりやすい。
　図３Ａは、実施形態にかかる電極を適用可能な別の電極ユニットの一例を示す分解斜視図を模式的に示す。
　図３Ｂは、貫通孔の基材に平行な最小断面積の形状を表す模式図である。
　図３Ｃは、図３Ａに示すＢ－Ｂラインの切断面を表す模式図である。
　図３Ｄは、図３Ａに示すＣ－Ｃラインの切断面を表す模式図である。
　図示するように、６本の第１凹部６３は各々、シール部２２４を除いた電極２２３の右端から左端まで届くような長方形であり、第１凹部６３は、第２表面２２１ｂ，２２３ｂに連通しない凹部と、第２表面２２１ｂ，２２３ｂに連通した開口部（貫通孔）６１を有する。貫通孔６１は第１凹部６３の中に３つずつ間隔を持って配置されている第１凹部の深さは第２凹部６２と比べると浅い。第１電極２２０、第２電極２２２の上端にそれぞれ設けられた６４は電圧印加口であり、厚い梁６５は電圧印加方向に向いている。第１電極と第２電極は同じ形状であり、図では異なる表面が表示されている。
　３本の第２凹部６２は各々、シール部を除いた電極２２１の上端から下端まで届くような長方形である。図示しない６本の第１凹部に各々配置された６つの貫通孔が、１つの第２凹部６２に連通している。第１表面２２１ａにおける第１凹部６１の数密度は、第２表面２２１ｂにおける第２凹部６２の数密度よりも充分に大きい。図３Ａではわかりやすいように開口部の数は少なく表現しているが、実際には、もっと開口部の個数は多い。
　実施形態の貫通孔の形状としてはどのような形状も可能であるが、端が丸い長方形であるか、楕円もしくは角が丸いひし形が好ましい。貫通孔の形状は輪郭に凹凸があってもよい。また端部が径の異なる複数の円弧の集まりであってもよい。図３Ａでは電極の一部を表示している。このような形状では端が丸いため隔に対する応力集中が起こりにくい。また開口間隔を密にすることができると、開口率を高くすることができる。
　図３Ａの電極形状では第１凹部６３のために生成する次亜塩素酸が移動しやすく、そのため貫通孔から外部に流出しやすくなる。次亜塩素酸が流出しないと塩素ガスが発生したり多孔質隔膜側に拡散したりして効率が低くなる。これは塩化物イオンの濃度が高いと起こりやすく、中間室１９の塩化物濃度が高かったり、中間室１９の圧力が陽極室１６より高い場合に起こりやすい。そのため図３Ａに示すような電極構造は中間室１９の塩化物濃度が高かったり、中間室１９の圧力が陽極室１６より高い場合に特に有効である。
　貫通孔の開口面積は０．０１ｍｍ２から４ｍｍ２までにすることができる。０．０１ｍｍ２より小さいとガスや次亜塩素酸などの反応生成物の外部への排出が困難になり、部材の劣化等が起こりやすくなる。４ｍｍ２より大きいと電気抵抗が大きくなり、電極反応の効率が低下する傾向がある。好ましくは０．１ｍｍ２から１．５ｍｍ２である。より好ましくは０．２ｍｍ２から１ｍｍ２である。
　第２凹部６２の開口面積は１～１６００ｍｍ２にすることができる。好ましくは４ｍｍ２から９００ｍｍ２であり、より好ましくは９ｍｍ２から４００ｍｍ２である。長方形や楕円のように一方向に長くしてシール部を除く電極の端から端につながるような凹部も可能である。
　第１凹部６３の開口面積は第２凹部６２より小さく貫通孔６１の開口面積より大きい範囲で０．０１ｍｍ２から１６００ｍｍ２までにすることができる。第１凹部の面積が小さく、数が多いほどエッジ部の長さが大きくなるためエッジの曲率の影響が大きくなる。したがって、好ましくは０．２ｍｍ２から４００ｍｍ２である。
　第２凹部６２の開口は正方形、長方形、ひし形、円、楕円等と様々な形状を用いることができる。第２凹部６２の開口径は大きい方が次亜塩素酸やガス抜けをより良好にし得るけれども、電気抵抗が大きくなることから、あまり大きくはできない。第２凹部６２の開口としては、図示するように、長方形や楕円のように一方向に長くしてシール部を除く電極の端から端につながるような凹部も可能である。
　また、第１凹部６３の開口も正方形、長方形、ひし形、円、楕円等と様々な形状を用いることができる。図示するように、長方形や楕円のように一方向に長くしてシール部を除く電極の端から端につながるような開口も可能である。
　第１凹部と第２凹部の端から端につながるような２つの凹部が直交していてもよいし平行であってもよい。直行しているとガス拡散がしやすい。平行になっていると塩化物イオンを溜めやすい。直交とは８７度から９３度の角度で交差することであり、平行とは交差角が３度以内である。
　なお、図３Ａに示す電極は、第２の実施形態の構成である端が丸い長方形の貫通孔を有することと、第１および第３の実施形態の構成である、第１表面に設けられた、シール部を除いた電極の一端から他端につながる凹部を有することを両方備えているけれども、第３の実施形態ではいずれか一方の構成を設けないこともできる。
　また、図３Ａでは電圧印加口６４の方向に開口６１が配列している。このことにより電極厚みが大きく電気抵抗の小さい梁６５が電圧印加方向に並ぶことから電力供給が容易になり、駆動電圧を小さくすることができる。
　図３Ｃに示す第１凹部６３の触媒を除いた基材のエッジ部６８の曲率半径は、各々、０．０１ｍｍ以上である。また、図３Ｄに示す第２凹部６２のエッジ部６９の曲率半径は、各々、０．０１ｍｍ以上である。
　これにより、エッジ部における電流集中が緩和され、触媒の剥がれが低減すると共に、電極に近傍の多孔質隔膜の劣化が低減される。またエッジ部への均一な触媒形成も用意になる。また陰極に用いた場合には発生する水素による脆化も緩和することができる。さらに電極と多孔質隔膜との機械的な接触による電極の摩耗や多孔質隔膜の破れ等を緩和することができる。特に水圧が変動しやすい運転開始時や停止時に起こる劣化を緩和することができる。
　曲率半径は０．０１ｍｍ以上が好ましい。０．０１ｍｍより小さいと上記の効果が小さい。好ましくは０．０２ｍｍ以上である。さらに好ましくは０．０４ｍｍ以上である。しかし２ｍｍより大きいと開口が大きくなりすぎる。好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは０．５ｍｍ以下である。
　図４Ａは、実施形態にかかる電極を適用可能な別の電極ユニットの一例を示す分解斜視図を模式的に示す。
　図４Ｂは、図４ＡのＤ－Ｄラインの切断面を表す模式図である。
　図４Ａでは電圧印加口６４’の方向に開口６１’が配列している。このことにより電極厚みが大きく電気抵抗の小さい梁６５’が電圧印加方向に並ぶことから電力供給が容易になり、駆動電圧を小さくすることができる。第１電極と第２電極は同じ形状であり、各電極の両面とも同じ構造である。また、この電極ユニット２１２’では、第１凹部と第２凹部が貫通孔６１’を形成している。
　図３Ｂの第１凹部６１と同様に、図４Ａの電極２２１’及び電極２２３’において、貫通孔を構成する第１凹部６１’は楕円形状を有する。
　図４Ａには電極構造を模式的に示したが、実際には第１凹部や第２凹部や貫通孔の数はずっと多い。
　多孔構造の第１電極２０において、第１表面よりも第２表面側の開口が広くなるテーパー面や湾曲面で貫通孔６１’を形成することにより、貫通孔６１’の開口との多孔質隔膜２４との接触角が鈍角となり多孔質隔膜２４への応力集中を低減することもできる。
　図４Ｂで示すように、第１凹部の触媒を除いた基材のエッジ部７２の曲率半径が０．０１ｍｍ以上である。これによりエッジ部７２における電流集中が緩和され、触媒の剥がれが低減すると共に、電極に近傍の多孔質隔膜の劣化が低減される。またエッジ部への均一な触媒形成も用意になる。また陰極に用いた場合には発生する水素による脆化も緩和することができる。さらに電極と多孔質隔膜との機械的な接触による電極の摩耗や多孔質隔膜の破れ等を緩和することができる。特に水圧が変動しやすい運転開始時や停止時に起こる劣化を緩和することができる。曲率半径は０．０１ｍｍ以上が好ましい。０．０１ｍｍより小さいと上記の効果が小さくなる傾向がある。より好ましくは０．０２ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０４ｍｍ以上である。しかし２ｍｍより大きいと開口が大きくなる傾向がある。
　図５は、実施形態に係る電解装置の他の一例を概略的に示す図である。
　図５に示すように、図１の構成に加えて、陽極室１６、陰極室１８には液体の流路を設けても良い。また、場合により、電極ユニット１２と陽極室１６あるいは陰極室１８との間に多孔質膜のスペーサーを設けてもよい。また電解槽１１に塩化物イオンを含む電解質を導入するラインＬ１、塩水溜１０７、電解槽に水を供給するラインＬ２およびＬ３、電解槽から酸性電解水を取り出すラインＬ４、及び電解槽からアルカリ性電解水を取り出すラインＬ５をさらに設けてもよい。また塩化物イオンを含む電解質を循環するためのラインＬ７を設けてもよいし、排出するためのラインを設けてもよい。また、軟水器１０９および、軟水器１０９に吸着剤再生用の酸性電解水を酸性電解水溜１０６から供給するためのラインＬ６をさらに設けてもよい。軟水機は陰極側に供給する水にのみ用いてもよい。さらに、アルカリ電解水を貯蔵すためのタンクを設けてもよい。また酸性の廃液とアルカリ性の廃液を混合して中性に近づけるためのタンクを設けてもよい。各ラインには水質センサー７０を設置してもよい。
　上記構成の第１電極２０および多孔質隔膜２４の製造方法の一例を以下に説明する。　図６Ａないし図６Ｆに、実施形態に係る電極の製造方法の一例を表す図を示す。
　第１電極２０は、例えば、マスクを用いたエッチング法により作製することができる。
　図６Ａ及び図６Ｂに示すように、１枚の平坦な基材２１を用意する。
　基材２１の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂにレジスト膜５０ａ、５０ｂを塗布する。
　図６Ｃに示すように、図示しない光学マスクを用いてレジスト膜５０ａ、５０ｂを露光し、それぞれエッチング用のマスク５２ａ、５２ｂを作製する。光学マスクによって開口面積や開口率は規定される。
　図６Ｄに示すように、これらマスク５２ａ、５２ｂを介して、基材２１の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂを溶液によりウェットエッチングすることにより、複数の第１凹部４０および複数の第２凹部４２を形成する。その後、マスク５２ａ、５２ｂを除去することにより、第１電極２０が得られる。第１凹部４０及び第２凹部４２の平面形状は光学マスクおよびエッチング条件により制御することができる。マスクを設計することにより電極内の開口率や開口面積、開口形状等は自由に制御できる。
　第１および第２凹部４０、４２のテーパーや湾曲面の形状、および曲率は基材２１の材質やエッチング条件により制御することができる。第１凹部４０の深さをＴ２、第２凹部４２の深さをＴ３とするとき、Ｔ２＜Ｔ３となるように、第１および第２凹部を形成する。なお、エッチングにおいては、基材２１の両面を同時にエッチングしてもよく、あるいは、片面ずつエッチングしてもよい。エッチングの種類は、ウェットエッチングに限らず、ドライエッチングなどを用いても良い。また、エッチングに限らず、エクスパンド法、パンチング法、あるいは、レーザーや精密切削などによる加工で第１電極２０を製造することも可能であるがウェットエッチング法が最も好ましい。なお、別の方法で電極を作製しておいてからウェットエッチングで第１凹部や第２凹部のエッジ部の曲率半径を所定の値に調整することもできる。ウェットエッチングの速度が遅い方が曲率半径が大きくなりやすい。
　実施形態に使用される第１電極２０の基材２１としては、チタン、クロム、アルミニウムやその合金等の弁金属、導電性金属を用いることができる。チタン、クロム、アルミニウム中ではチタンが好ましい。陰極に用いる場合にはチタン、クロム、アルミニウムやその他の合金やステンレスが好ましい。この中では水素脆化やさびに強いステンレスがより好ましく、ＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３１０Ｓが特に好ましい。
　第１電極２０の第１表面２１ａおよび第２表面２１ｂに電解触媒（触媒層）２８を形成する。陽極触媒としては、白金等の貴金属触媒や酸化イリジウム等の酸化物触媒を用いることが好ましい。陽極触媒を作製する前に電極を陽極酸化により微小な酸化膜の凹凸を作製することが触媒と基材との密着性を上げることから好ましい。
　触媒層は少なくとも第１表面の一部に設けることができる。
　第１電極と第１の多孔質隔膜の間に設けられた電解触媒からなる第１の触媒層、及び第１の触媒層とは反対側の第１電極の表面に設けられ、第１の触媒層とは単位面積当たりの量が異なる第２の触媒層をさらに含むことができる。
　電解触媒の単位面積当たりの量が第１電極の両面で異なるように形成してもよい。これにより副反応等を抑制することができる。
　陽電極の多孔質隔膜側の表面（第１表面）が凹部を除いて略平坦であることが好ましい。平坦部の表面粗さは、０．０１μｍから３μｍが好ましい。０．０１μｍより小さいと電極の実質の表面積が減少する傾向があり、３μｍより大きいと電極の凸部に多孔質隔膜に対する応力が集中しやすくなる傾向がある。より好ましくは０．０２μｍから２μｍであり、さらに好ましくは０．０３μｍから１μｍである。
　多孔質隔膜２４は、例えば、第１電極２０とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、第１表面２１ａの全面と対向している。多孔質隔膜２７は、第２電極２２とほぼ等しい寸法の矩形状に形成され、第１表面２３ａの全面と対向している。
　多孔質隔膜２４、２７として、例えば第１の孔径を有する第１の多孔質層と第１の孔径とは異なる第２の孔径を有する第２の多孔質層との積層を使用することができる。
　多孔質隔膜に使用される膜としてはイオン選択性のあるもの例えば炭化水素系ポリマーのイオン透過性膜やフッ素系ポリマーのイオン透過膜を用いることができる。
　多孔質隔膜には無機酸化物が含まれることが好ましい。特に陽電極側の多孔質隔膜にはｐＨが２から６までの領域の中でゼータ電位が正の無機酸化物が好ましい。これにより、化学的に安定で弱酸性領域で陰イオンに対する多孔質隔膜の輸送性能を増大させることができる。
　無機酸化物として、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、ジルコン、酸化銅、酸化鉄およびこれらの混合酸化物を用いることができる。好ましくは、化学的安定性が良好な無機酸化物として、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウムまたはジルコンを用いることができる。この中で、曲げ耐性が良好な無機酸化物として、酸化ジルコニムがさらに好ましい。無機酸化物は、水酸化物やアルコキシド、オキシハロゲン化物、水和物を含むことができる。金属ハロゲン化物や金属アルコキシドの加水分解を経て無機酸化物を作製すると、後処理の温度によっては、これらの混合物になることがある。
　多孔質隔膜中における無機酸化物の存在比率が場所によって異なることが可能である。例えば孔の周りや表面に無機酸化物の存在比率を多くすることができる。
　無機酸化物はジルコンのような複合酸化物や異なる無機酸化物の混合物を使用することができる。また、多孔質隔膜は、異なる２種以上の酸化物をさらに含み、各酸化物の存在比率が多孔質隔膜の位置によって異なることも可能である。たとえば表面には曲げ強度の大きい酸化ジルコニウムを含有する領域が存在し、内部には正の電位の絶対値の大きい酸化チタンが含有された領域が存在することができる。
　多孔質隔膜の表面のゼータ電位としてはｐＨ４において－３０ｍＶより大きくすることができる。－３０ｍＶより小さいと多孔質隔膜に電圧をかけても塩素イオンが入りにくい傾向がある。さらには多孔質隔膜の表面のゼータ電位は－１５ｍＶより大きくすることができる。
　実施形態では、陰電極上の陽電極側に多孔質隔膜を配置することができる。
　陰電極上に設けられる多孔質隔膜は、ｐＨが８から１０の領域の中でゼータ電位が負の無機酸化物を含有することができる。これにより、弱アルカリ領域の陰極近傍において陽イオンの輸送性能を増すことができる。このような無機酸化物としては、アルカリ性領域でゼータ電位が負になりやすいものを使用することができ、このような無機酸化物として、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化タングステン、ジルコン、酸化ケイ素、及びゼオライトを用いることができる。無機酸化物として上記酸化物の混合物を使用することができる。また、多孔質隔膜中における無機酸化物の存在比率が場所によって異なることが可能である。たとえば表面には曲げ強度の大きい酸化ジルコニウムを含有する領域が存在し、内部には負の電位のｐＨ範囲が広い酸化シリコンが含有された領域が存在することができる。
　無機酸化物の多孔質隔膜２４は、ナノ粒子を塗布して膜を形成することにより、あるいは、ゾルーゲルで作製することにより、面内および立体的にも不規則的な孔を有することができる。この場合、多孔質隔膜２４は、曲げ等にも強くなる。多孔質隔膜２４には、無機酸化物の他に、ポリマーが含まれることが可能である。ポリマーは膜に柔軟性を与える。このようなポリマーとしては、化学的に安定な主鎖にハロゲン原子が置換したものを使用することができ、例えばポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）等があげられる。この中ではテフロンが化学的および熱的安定性から好ましい。その他のポリマーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の炭化水素ポリマーがあげられる。この中ではポリエチレンが化学的安定性や低コストから好ましい。また、例えばポリイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の所謂エンジニアリングプラスチックを用いることができる。
　多孔質隔膜２４の孔径は、第１電極２０側の開口径と第２電極２２側の開口径とが異なることができる。孔の第２電極２２側の開口径をより大きくすることにより、イオンの移動をより容易にするとともに第１電極２０の貫通孔４０による応力集中をより低減することができる。これは電極２２側の開口が大きい方が拡散によるイオン移動が容易になるからである。陰イオンは電極２０側の孔径が小さくても比較的容易に電極に引き寄せられる。逆に電極２０側の孔径が大きいと生成した塩素等が多孔質隔膜側に拡散しやすくなる傾向がある。
　多孔質隔膜の表面の孔径は高分解能の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることにより測定できる。また内部の孔は断面ＳＥＭ観察により測定できる。
　図７に、実施形態に使用される電極と多孔質隔膜の構成の一例を表す模式図を示す。
　図示するように、多孔質隔膜２４は、第１電極２０の第１表面２１ａ部分を覆う第１領域２４ａと、第２孔部４２と連通した複数の第１凹部４０の開口を覆う第２領域２４ｂと、を有している。２１ａ部分では発生する塩素等のガスが排出されにくい。そのため、電極ユニット１２が劣化しやすい。そこで、多孔質隔膜２４において、第１領域の表面孔を無くす、すなわち、無孔に形成するか、あるいは、第１領域２４ａにおける表面孔の径を第２領域における孔の径よりも小さくすることにより、第１領域２４ａと接する領域での電解反応を抑制し電極ユニット１２の劣化を防止することができる。無孔に形成するか、あるいは孔の径を小さくするには、第１電極の第１表面２１ａにスクリーン印刷等で別途薄い無孔膜や孔径の小さい多孔質隔膜を形成することができる。ただし、電極の反応面積が少なくなるため、ガスが抜けやすい部分の電極領域で十分な反応が起こるようにすることができる。また、第１電極２０の多孔質隔膜２４と反対側の第２表面２１ｂを液体を透過させない電気絶縁性膜で覆うことにより、副反応を低減することが可能である。なお、図７では貫通孔ではない第１凹部４０も示している。多孔質隔膜２４として、孔径の異なる複数の多孔質隔膜を積層した多層膜を用いることができる。この場合、第２電極２２側に位置する多孔質隔膜の孔径を、第１電極２０側に位置する多孔質隔膜の孔径よりも大きくすることにより、イオンの移動をより容易にするとともに電極の貫通孔による応力集中を低減することができる。
　上記のように構成された第１電極２０と第２電極２２との間に多孔質隔膜２４を挟んだ状態で、これらをプレスすることにより、第１電極２０、多孔質隔膜２４、第２電極２２が接して、電極ユニット１２が得られる。
　図１で示したように、電極ユニット１２は、電解槽１１内に配設され、隔壁１４に取付けられている。隔壁１４と電極ユニット１２とにより、電解槽１１内を陽極室１６と陰極室１８に仕切っている。これにより、電極ユニット１２は、構成部材の配置方向が、例えば、水平方向となるように、電解槽１１内に配設されている。電極ユニット１２の第１電極２０は、陽極室１６に臨んで配置され、第２電極２２は、陰極室１８に臨んで配置されている。
　電解装置１０において、電源３０の両極は第１電極２０と第２電極２２に電気的に接続されている。電源３０は、制御装置３６による制御の下、第１および第２電極２０、２２に電圧を印加する。電圧計３４は、第１電極２０と第２電極２２に電気的に接続され、電極ユニット１２に印加される電圧を検出する。その検出情報は、制御装置３６に供給される。電流計３２は、電極ユニット１２の電圧印加回路に接続され、電極ユニット１２を流れる電流を検出する。その検出情報は制御装置３６に供給される。制御装置３６は、メモリに記憶されたプログラムに従い、検出情報に応じて、電源３０による電極ユニット１２に対する電圧の印加もしくは負荷を制御する。電解装置１０は、陽極室１６および陰極室１８に反応対象物質が供給された状態で、第１電極２０と第２電極２２との間に電圧を印加あるいは負荷して、電解のための電気化学反応を進行させる。
　第１電極２０の表面に触媒２８が形成された第１表面２１ａ上に多孔質隔膜２４を形成する一例としては、まず、図６Ｅに示すように、無機酸化物粒子および／もしくは無機酸化物前駆体を含有する溶液を第１表面２１ａに塗布して前処理膜２４ｃを作製する。次いで、図６Ｆに示すように、前処理膜２４ｃを焼結して多孔を有する多孔質隔膜２４を作製する。
　無機酸化物前駆体を含有する溶液を作製する方法としては、例えば、金属のアルコキシドをアルコールに溶解させ、多孔質構造を作製するためにグリセリン等の高沸点の溶媒を加え、あるいは、焼結する際に酸化して炭酸ガスになりやすい脂肪酸等の有機物を混合して、溶液を作製することができる。また、溶液は、電極の多孔を覆うために、少量の水を添加して金属アルコキシドを部分的に加水分解させて粘度を上昇させることができる。
　多孔質隔膜２４を形成する方法として、別の多孔質膜に無機酸化物粒子および／もしくは無機酸化物前駆体を含有する溶液を塗布することができる。もしくは、第１電極２０の第１表面２１ａ上にあらかじめ大きな孔を有する多孔質膜を形成し、その表面および孔を無機酸化物粒子および／もしくは無機酸化物前駆体で覆うことができる。もしくは上記方法により電解液を保持する保持体２５上に無機酸化物を有する多孔質隔膜を形成することができる。また、これらを組み合わせることができる。
　無機酸化物粒子および／もしくは無機酸化物前駆体を含有する溶液を塗布する方法として、刷毛塗りやスプレー、ディッピング等を使用することができる。前処理膜２４ｃを焼結して多孔を作製する工程では、焼結温度は１００～６００℃程度にすることができる。
　以上の構成や製造方法等により長期間に亘って安定な電解性能を維持できる長寿命の電極ユニットとこれを用いた電解装置を提供することができる。
　以下、実施例を示し、実施形態について具体的に説明する。
実施例
（実施例１）　
　第１電極の基材２１として、板厚Ｔ１が０．５ｍｍの平坦なチタン板を用意する。
　このチタン板を図６Ａないし図６Ｆに示す工程と同様にして、エッチングすることにより、第１の実施形態に使用可能な第１電極２０を作製する。電極は水流方向の長さが１５ｃｍで幅が１０ｃｍである。
　第１電極２０のうち、面積の小さい第１凹部４０を含んだ領域の厚み（第１凹部の深さ）は０．１ｍｍ、面積の大きい第２凹部４２を含んだ領域の厚み（第２凹部の深さ）は０．４ｍｍである。第１凹部４０は、図２Ａ及び図２Ｂで示すような角の丸いひし形（外挿したひし形の頂点の角度は６０°と１２０°）である。貫通孔も角の丸いひし形である。第２凹部４２もひし形であり、ひし形の一辺は約３．６ｍｍである。
　このエッチングされた電極基材２１を１０ｗｔ％シュウ酸水溶液中１時間８０℃で処理する。さらに１Ｍ硫酸アンモニウムと０．５Ｍフッ化アンモニウムの混合水溶液中で２時間１０Ｖで陽極酸化する。次に、塩化イリジウム（ＩｒＣｌ３・ｎＨ２Ｏ）に１－ブタノールを０．２５Ｍ（Ｉｒ）になるように加えて調整した溶液を、電極基材２１の第１表面２１ａに塗布した後、乾燥、焼成して触媒層２８を作成する。この場合、乾燥は８０℃で１０分間行ない、焼成は４５０℃で１０分間行なう。こうした塩化イリジウムブタノール溶液の塗布、乾燥、及び焼成を５回繰り返した電極基材を第１電極（陽極）２０とする。触媒層の厚さは、２μｍである。
　多孔質隔膜として厚さ１００μｍのガラス布に粒径１００ｎｍの酸化チタン微粒子と、ポリフッ化ビニリデン粒子の水分散混合液を、塗布して乾燥する。さらに、テトライソプロポキシジルコニウム（ＩＶ）の５％イソプロパノール溶液に漬けて、大気中に引き上げる。大気中８０℃で１時間乾燥し、多孔質隔膜を作成する。この多孔質隔膜表面のｐＨ４におけるゼータ電位は－１５ｍＶである。
　酸化イリジウム触媒層２８を作成する代わりに、触媒層として白金をスパッタすること以外は第１電極２１と同様にして、第２電極（対向電極、陰極）２２を形成する。その上に、上記多孔質隔膜２４と同様にして、酸化チタン膜からなる多孔質隔膜２７を作製する。触媒層の厚さは、０．２μｍである。
　電解液を保持する保持体２５として、厚さ５ｍｍの多孔質ポリスチレンを用いる。これら第１電極２０、多孔質隔膜２４、多孔質ポリスチレン２５、多孔質隔膜２７、及び第２電極２２をシリコーンパッキンおよびネジを用いて重ね合わせて固定し、電極ユニット１２を作成する。この電極ユニット１２を電解槽１１内に載置することにより、隔壁１４および電極ユニット１２により、電解槽１１を、陽極室１６と、陰極室１８と、電極間に配置された多孔質ポリスチレン２５が設けられた中間室１９との３室に仕切る。
　電解槽１１の陽極室１６および陰極室１８は、それぞれストレート流路が形成された塩化ビニル製の容器で形成している。制御装置３６、電源３０、電圧計３４、電流計３２を設置する。給水源１０６から陽極室１６および陰極室１８に水を供給するための配管とポンプを電解槽１１に接続し、給水ライン１０４，１０５を確保する。さらに、陽極室１６から次亜塩素酸水を取り出すラインＬ４および陰極室１８からアルカリ性水を取り出すラインＬ５を設けることができる。電極ユニット１２の保持体（多孔質ポリスチレン）２５に飽和食塩水を循環供給するための飽和食塩水タンク１０７と配管、ポンプを電極ユニットに接続し、電解槽に塩化物イオンを含む電解質を導入するラインＬ１と、余剰の電解質を回収するライン１０８を確保する。また水質センサー７０として酸性電解水の出口ラインには導電率センサーをアルカリ性電解水の出口ラインにはｐＨセンサーを設置する。これにより、図５と同様の構成を有する電解装置が得られる。
　電解装置１０を用いて、流量２Ｌ／分、電圧５．７Ｖ、電流１０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。
　この装置の２０００時間連続稼働では電圧の上昇は見られない。
　その後、電極を取り出し、断面ＳＥＭを観測して第１凹部、第２凹部の断面エッジの曲率半径を算出したところ、各々、平均０．０２ｍｍ、及び平均０．０４ｍｍである。
（実施例２～６，比較例１）　
　マスクのパターンやエッチング条件を変更すること以外は実施例１と同様にして、貫通孔が角の丸いひし形開口のもしくは楕円開口の電解電極を得る。
（実施例７）　
　第１電極の基材２１として、板厚Ｔ１が０．５ｍｍの平坦なチタン板を用意する。
　このチタン板を図６Ａないし図６Ｆに示す工程と同様にして、エッチングすることにより、実施形態の電解装置に使用可能な第１電極２０を作製することができる。電極は水流方向の長さが１５ｃｍで幅が１０ｃｍである。
　第１電極２０のうち、面積の小さい第１凹部４０を含んだ領域の厚み（第１凹部の深さ）は０．１ｍｍ、面積の大きい第２凹部４２を含んだ領域の厚み（第２凹部の深さ）は０．４ｍｍである。図３Ａで示すように第１凹部４０は電極のシール部を除いた端から端へ繋がる長方形であり、第２凹部４２も電極のシール部を除いた端から端へ繋がる長方形であり、第一凹部とは直交している。貫通孔は図３Ｂで示すような端が丸い長方形である。
　上記の第１電極及び同様に作製する第２電極を用いること以外は、実施例１と同様にして電極ユニットおよび電解装置を作成する。
　この電解装置を用いて、流量２Ｌ／分、電圧６．２Ｖ、電流１０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）２０側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。この装置の２０００時間連続稼働では電圧の上昇は見られない。その後、電極を取り出し、断面ＳＥＭの観測により第１凹部の断面エッジの曲率は平均０．０３ｍｍである。
（実施例８～１２，比較例２）　
　マスクのパターンやエッチング条件を変更すること以外は実施例７と同様にして電極を得る。実施例１と同様にして電極ユニットおよび電解装置を作成する。
（実施例１３）
　第１電極の基材２１として、板厚Ｔ１が１ｍｍの平坦なチタン板を用意する。
　このチタン板を図６Ａないし図６Ｆに示す工程と同様にして、エッチングすることにより、実施形態の電解装置に使用可能な第１電極２０を作製することができる。電極は水流方向の長さが１５ｃｍで幅が１０ｃｍである。
　第１電極２０のうち、面積の小さい第１凹部４０を含んだ領域の厚み（第１凹部の深さ）は０．４ｍｍ、面積の大きい第２凹部４２を含んだ領域の厚み（第２凹部の深さ）は０．６ｍｍである。図４Ａで示すように第１凹部４０は図４Ｂで示すような端が丸い長方形である。
　上記の第１電極及び同様に作製する第２電極を用いること以外は、実施例１と同様にして電極ユニットおよび電解装置を作成する。
　第１電極の貫通孔は図４Ｂで示すような端が丸い長方形である。上記の第１電極及び第２電極を用いること以外は、実施例１と同様にして電極ユニットおよび電解装置を作成する。
　この電解装置を用いて、流量２Ｌ／分、電圧６．０Ｖ、電流１０Ａで電解を行い、第１電極（陽極）側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）２２側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。この装置の２０００時間連続稼働では電圧の上昇は２％であるその後、電極を取り出し、断面ＳＥＭの観測により第１凹部の断面エッジの曲率は平均０．０４ｍｍである。
（実施例１４～１５，比較例３）　
　マスクのパターンやエッチング条件を変更すること以外は実施例１３と同様にして電極を得る。実施例１と同様にして電極ユニットおよび電解装置を作成する。
（実施例１６）
　図８に、実施形態に係る電解装置の他の一例を概略的に示す。
　図８に示すように、この電解装置３１０は、電解槽１１の代わりに、陰極室３１８及び陰極室３１８を取り囲むように配置された陽極室３１６を有し、流路及び配管もなく自然対流により水流が形成されるバッチ型の電解槽３１１を使用すること以外は、図１と同様の構成を有する。陽極室３１６および陰極室３１８の容量は、それぞれ２Ｌ、０．１Ｌであり、実施例１と同様に作製される電極を用いる。ただし電極のサイズは４ｘ３ｃｍである。
　この電解装置３１０を用い、電圧７Ｖ、電流２Ａで５分間、電解を行い、第１電極（陽極）側では次亜塩素酸水を、第２電極（陰極）側では水素および水酸化ナトリウム水を生成する。この電解装置３１０は計２０００時間稼働した後でも電圧の上昇は見られない。その後、電極を取り出し、断面ＳＥＭの観測により第１凹部の断面エッジの曲率は平均０．０１ｍｍである。
　（実施例１７～２１）
マスクのパターンやエッチング条件を変更すること以外は実施例１６と同様にして電極を得る。実施例１と同様にして電極ユニットおよび電解装置を作成する。
（実施例２２）
　図９に、実施形態に係る電解装置の他の一例を概略的に示す。
　図９に示すように、電解装置３１０は図８において多孔質隔膜２４と第１電極２０の間に多孔質膜２９をスペーサーとして有する。この多孔質膜として厚さ７６μｍのガラス布を用いることを除いては実施例１６と同様である。
この電解装置３１０は計２０００時間稼働した後でも電圧の上昇は見られない。その後、電極を取り出し、断面ＳＥＭの観測により第１凹部の断面エッジの曲率は平均０．０２ｍｍである。
　下記表１に、実施例１から２２および比較例１から３について、第１の凹部のエッジ部の曲率半径Ｃ１（ｍｍ）、２０００時間運転後の電圧上昇率（％）、第１の凹部のエッジ部の曲率半径Ｃ２（ｍｍ）、第１の凹部の触媒層の厚さ、及び貫通孔の断面積（ｍｍ２）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１で示すようにエッジの曲率が０．０１ｍｍ以上では２０００ｈ運転後の電圧上昇が小さいか見られない。一方、実施例２０、２１で２ｍｍより大きいと初期の次亜塩素酸生成効率の低下が見られる。
　本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　１０…電解装置、１１…電解槽、１２…電極ユニット、１４…隔壁、１６…陽極室、１８…陰極室、１９…中間室、２０，…第１電極、２１、２３，…基材、２２，…第２電極、２１ａ，２３ａ，…第１表面、２１ｂ，２３ｂ，…第２表面、２４，２７…多孔質隔膜、２５…保持体、２６，２６ａ，２６ｂ…隔膜、２８…触媒層、２９…多孔質膜、３０…電源、３２…電流計、３４…電圧計、４０，４４，６１，６３…貫通孔（第１凹部）、４２，４６，６２…第２凹部、５０…レジスト膜、６０…ブリッジ、６４…電圧印加口、６５…梁、７０…水質センサー

Claims (20)

  1. 　第１表面、前記第１表面に対向する第２表面、及び前記第１表面から前記第２表面に貫通する複数の貫通孔を有する基材と、前記第１表面に開口する複数の第１凹部、及び前記第２表面に開口しているとともに前記第１凹部よりも開口面積が広い複数の第２凹部を有し、前記第１凹部の開口のエッジ部の曲率半径が０．０１ｍｍ以上である電極。
  2. 　前記第１凹部の開口のエッジ部の曲率半径は２ｍｍ以下である請求項１に記載の電極。
  3. 　前記第２凹部の開口のエッジ部の曲率半径は０．０１ｍｍ以上である請求項１もしくは２項に記載の電極。
  4. 　前記第１凹部の複数の開口の一部は、前記第２凹部の一部と貫通する請求項１から３のいずれか1項に記載の電極。
  5. 　前記第１凹部の領域の一部は、前記第２凹部の一部と貫通する請求項１から４のいずれか1項に記載の電極。
  6. 　前記第１凹部の数は、前記第２凹部の数より多い請求項１から５のいずれか１項に記載の電極。
  7. 　前記貫通孔は、前記基材に平行方向の最小断面が端が丸い長方形である請求項１から６のいずれか１項に記載の電極。
  8. 　前記貫通孔は、前記基材に平行方向の最小断面が楕円もしくは角が丸いひし形である請求項１から７のいずれか１項に記載の電極。
  9. 　前記第２凹部はシール部を除いた前記基材の一端から他端につながる請求項１から８のいずれか１項に記載の電極。
  10. 　前記第１凹部はシール部を除いた前記基材の一端から他端につながる請求項１から９のいずれか１項に記載の電極。 
  11. 　前記貫通孔の前記基材に平行方向の最小断面積が０．０１～４ｍｍ２である請求項１から１０いずれか１項に記載の電極。
  12. 　前記第１表面は、前記第１凹部を除く領域が平坦に形成されている請求項１から１１までのいずれか１項に記載の電極。
  13. 　前記基材の平坦部の平均粗さが０．０１μｍから３μｍである請求項１１に記載の電極。
  14. 　前記基材は、前記基材の中心部に位置する貫通孔の開口率が、前記基材の周縁部に位置する貫通孔の開口率よりも小さい請求項１から１３のいずれか１項に記載の電極。
  15. 　請求項１から１４までのいずれか１項に記載の電極からなる第１電極、
    　前記第１表面上に配置されたイオンを透過する多孔質隔膜、
    　前記第１電極の前記第１表面側に設けられた第２電極、及び
    　前記多孔質隔膜と前記第２電極との間に設けられた電解液保持構造を備える電極ユニット。
  16. 　前記第１電極の前記第１表面と前記第２電極との間に設けられ、多孔質膜を更に備え、前記多孔質膜は、前記第１電極の前記第１表面と前記多孔質隔膜との間に挟持されている請求項１５に記載の電極ユニット。
  17. 　電解槽、及び前記電解槽に組み入れられた請求項１５もしくは１６に記載の電極ユニット、前記電極ユニットにより仕切られた第１電極室、及び第２電極室を含む電解装置。
  18. 　前記第１電極室は陽極室であり、前記第２電極室は陰極室であり、前記電解槽に塩化物イオンを含む電解質溶液を導入するライン、前記陽極室から酸性電解水を取り出すライン、及び前記陰極室からアルカリ性電解水を取り出すラインをさらに具備する請求項１７に記載の電解装置。
  19. 　前記酸性電解水を取り出すラインは、導電率を測定するセンサーをさらに具備する請求項１７もしくは１８記載の電解装置。
  20. 　前記第１電極室が前記第２電極室を取り囲む請求項１７から１９いずれか１項に記載の電解装置。
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