JP2018076554A - 陰イオン交換膜、電解セル、及び電解水生成装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 長寿命の陰イオン交換膜を得る。【解決手段】 実施形態にかかる陰イオン交換膜は、多孔質膜と、多孔質膜表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを含む。被覆層は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、SiON、及びSiONCからなる群から選択される無機材料を含有する。【選択図】図2
Description
本発明の実施形態は、陰イオン交換膜、電解セル、及び電解水生成装置に関する。
アルカリイオン水、オゾン水または次亜塩素酸水などを生成する電解水生成装置として、3室型の電解セルを有する電解水生成装置が用いられている。3室型の電解セルは、ナフィオン等の陽イオン交換膜および四級アンモニウム塩や四級ホスホニウム塩等を有する陰イオン交換膜によって、電解セルが陽極室、中間室および陰極室と3室に区切られる。陽極室および陰極室には、貫通した多孔構造を有する陽極および陰極がそれぞれ配置されている。
電解水生成装置では、例えば、中間室に食塩水を流し、左右の陰極室および陽極室に水を流して、中間室の食塩水を陰極および陽極で電解することにより、陽極室で発生した塩素ガスから次亜塩素酸水を生成するとともに、陰極室で水酸化ナトリウム水を生成する。生成した次亜塩素酸水は殺菌消毒水として、水酸化ナトリウム水は洗浄水として活用される。
ここで使用される陰イオン交換膜は、この陽極室で発生する塩素ガスや次亜塩素酸により劣化されるため、長期間の使用に耐えられない。このため、酸化耐性の高い長寿命の陰イオン交換膜が求められている。
本発明の実施形態の課題は、長寿命の陰イオン交換膜、電解セル、及び電解水生成装置を得ることにある。
実施形態によれば、多孔質膜と、前記多孔質膜表面の少なくとも一部に設けられ、窒化ケイ素、酸化ケイ素、SiON、及びSiONCからなる群から選択される無機材料を含有する被覆層とを含む陰イオン交換膜が提供される。
第1の実施形態にかかる陰イオン交換膜は、多孔質膜と、多孔質膜表面の少なくとも一部に設けられた被覆層とを含む。被覆層は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、SiON、及びSiONCからなる群から選択される無機材料を含有する。
第1の実施形態によれば、多孔膜表面に、陰イオン吸着性を有するケイ素を含み、かつ酸性水溶液下でプラスのゼータ電位を有する、窒化ケイ素、酸化ケイ素、SiON、及びSiONCからなる群から選択される酸化耐性が高い無機材料を含有する被覆層を設けることにより、酸化耐性及びイオン交換特性が良好な陰イオン交換膜が得られる。
被覆層として、上記無機材料の蒸着膜を用いることができる。
多孔質膜として、例えばポリエチレン、ポリオレフィン、ポリイミドなど炭化水素系樹脂、酢酸セルロース、ポリスルフォン、あるいは例えばポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂を使用することができる。好ましくは、酸化耐性を有する樹脂として、フッ素系樹脂を使用することができる。
第2の実施形態にかかる電解セルは、複数の貫通孔を有する陽極と、陽極に対向して配置される陰極と、陽極及び陰極の間に配置される上記陰イオン交換膜と、陰イオン交換膜と陰極との間に配置される陽イオン交換膜とを含む。
第3の実施形態にかかる電解水生成装置は、上記電解セルを搭載する。
第2及び第3の実施形態によれば、酸化耐性及びイオン交換特性が良好な陰イオン交換膜を用いることにより、高効率で長寿命の電解セルおよび電解水生成装置が得られる。
以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。
図1は、第2の実施形態に係る電解セルの構成の一例を模式的に表す断面図である。
図1に示すように、電解セル10は、複数の貫通孔を有する陽極11と、陽極11に対向して配置された陰極12と、陽極11と陰極の間に、陽極11の陰極側表面に近接して設けられた第1多孔質隔膜(第1隔膜)13と、陰極12の陽極側表面に近接して設置された第2多孔質隔膜(第2隔膜)14を含む。
第1多孔質隔膜として、実施形態にかかる陰イオン交換膜を使用する。
陰極12は、図1のように複数の貫通孔を有することができる。あるいは、貫通孔がなくてもよい。また、第1多孔質隔膜13と陽極11は、図1で示すように接触していてもよいし、第1多孔質隔膜13と陽極11の間に他の構造体を挿入することもできる。また、図1に示すように、第1多孔質隔膜13及び第2多孔質隔膜14間に電解液を保持する構造15を有することができる。第2多孔質隔膜14は、第1多孔質隔膜13と同様の構成を有することができる。あるいは、第2多孔質隔膜14として、他の多孔質体、例えばナフィオン117(登録商標、デュポン社製)、ポリエチレン多孔質膜、ポリフッ化ビニリデン多孔質膜等を使用することもできる。
図2は、第1の実施形態にかかる陰イオン交換膜の構成の一例を模式的に表す断面図である。
図2に示すように、実施形態にかかる陰イオン交換膜を適用可能な第1多孔質隔膜13は貫通孔を有する多孔質膜21と、多孔質膜21表面の少なくとも一部に設けられる被覆層22とを含む。被覆層22は、窒化ケイ素、酸化ケイ素、SiON、及びSiONCからなる群から選択される無機材料を含有する。また、被覆層22は、多孔質膜21全面に設けられていても、一部であってもよい。また、膜厚は均一であってもよいし、膜厚にむらがあってもよい。被覆層は、多孔質膜全面に形成され、膜厚が均一であり、平均膜厚に対してむらが標準偏差で30%以内であることが好ましい。
なお、ここで、窒化ケイ素、酸化ケイ素、SiON、及びSiONCの各無機材料の原子比は任意である。例えば、SiONと表記する場合、そのSi:O:Nの原子比は1:1:1に限定されない。
窒化ケイ素、酸化ケイ素、SiON、及びSiONCからなる群から選択される無機材料は、酸やアルカリに強くpH4におけるゼータ電位も正である。これらの無機材料は、塩化物イオンを引きつけて第1多孔質隔膜13の貫通孔を通りやすくし、かつナトリウムイオンを反発させて通過しにくくする。このため、第1多孔質隔膜を、食塩を電解して次亜塩素酸を作製する3室型の電解セルの陽極側に設置すると、次亜塩素酸の生成効率を高くすると共にナトリウムイオンの混入を少なくすることができる。
無機材料を含有する被覆層の厚さは、10nm〜1μmであることが好ましい。
被覆層の厚さが10nmより小さいと陰イオンの選択透過性に対する効果が低下する傾向があり、1μmより大きいと多孔質膜の孔が埋められて、イオン透過性が低下する傾向がある。被覆層の厚さは好ましくは被覆層にクラックが生じない10〜500nmであり、さらに好ましくは10〜300nmである。
陰イオン交換膜の孔径は、10nm〜200nmであることが好ましく、より好ましくは30〜100nmであり、さらに好ましくは50nmである。
10nmより小さいと、イオン透過性が低下する傾向がある。200nmより大きいと透水性が高すぎてナトリウムイオンの流入量が大きくなりすぎる傾向がある。
多孔質膜の厚さは、10〜200μmであることが好ましい。
多孔質膜の厚さが10μmより小さいと膜の機械的強度が弱くなり破膜しやすくなる傾向があり、200μmより大きいとイオン透過性が小さくなりやすく電解効率が低下する傾向がある。より好ましくは20〜100μmであり、さらに好ましくは30〜80μmである。
電極基材としては、チタン(Ti)、クロム(Cr)、アルミニウム(Al)、ステンレス(SUS)やその合金等から選ばれる少なくとも1種以上、具体的には1種または2種以上を用いることができる。この中で、チタン及びステンレスが酸化に強いため好ましい。
第1電極及び第2電極の表面には触媒層を形成することができる。これら電極を陽極に用いる場合には白金(Pt)等の貴金属触媒や酸化イリジウム(IrO2)
等の酸化物触媒を使用することができる。電解触媒の単位面積当たりの量が電極の両面で異なることができる。これにより副反応等を抑制することができる。
等の酸化物触媒を使用することができる。電解触媒の単位面積当たりの量が電極の両面で異なることができる。これにより副反応等を抑制することができる。
電極基材の表面粗さとしては0.01μm〜3μmが好ましい。0.01μmより小さいと電極の実質の表面積が減少する傾向があり、3μmより大きいと電極の凸部に多孔質隔膜に対する応力が集中しやすくなる傾向がある。
第1電極及び第2電極の貫通孔は、種々の形状を取り得る。
陰イオン交換膜を構成する材料は電極の陰イオン交換膜と接する面以外の面、具体的には電極の側壁部にも存在してよい。これにより電極と陰イオン交換膜の接合が強化され、熱サイクル等により負荷が加わってもはがれにくくなる。
図3は、第3の実施形態にかかる電解水生成装置の構成の一例を模式的に表す断面図である。
第3の実施形態の電解水生成装置は、上記第1の実施形態にかかる第1多孔質隔膜を用いた電解セルを搭載する。
電解水生成装置50は、3室型の電解セル508および電極ユニット507を備えている。電解セル508は、偏平な矩形箱状に形成され、その内部は、隔壁509および電極ユニット507により、陽極室510と陰極室511と、電極間に形成された中間室506との3室に仕切られている。
電極ユニット507は、陽極室510内に位置する第1電極503と、陰極室511内に位置し、所定の複数の貫通孔を有する第2電極(対向電極)504と、第1電極503の第2電極側の表面上に第1多孔質隔膜(電解質膜)501を有する。第2電極504の第1電極側表面に第2多孔質隔膜502を設けることができる。第1電極503および第2電極504は、隙間をおいて互いに平行に対向し、これらの多孔質隔膜501、502間に、電解液を保持する中間室(電解液室)506を形成している。中間室506内に、電解液を保持する図示しない保持体を設けても良い。第1電極503および第2電極504は、絶縁性を有する複数の図示しないブリッジにより、互いに連結してもよい。
電解水生成装置50は、電極ユニット507の第1および第2電極503、504に電圧を印加するための電源514、およびこれを制御する制御装置513を備えている。電源514と第1および第2電極503、504との間に電流計516、電圧計515を備えることができる。電流計516、電圧計515を制御装置513と接続することができる。
陽極室510、陰極室511には液体の流路を設けることができる。中間室506に塩化物イオンを含む電解質溶液を導入するラインL1、ラインL1に接続された電解質溶液タンク517、給水源から陽極室510および陰極室511に水を供給するラインL3、陽極室510から酸性電解水を取り出すラインL4、及び陰極室511からアルカリ性電解水を取り出すラインL5をさらに設けることができる。また、中間室506から塩化物イオンを含む余剰の電解質溶液を回収して電解質溶液タンク517に循環するためのラインL2を設けてもよいし、ラインL2の代わりに、塩化物イオンを含む電解質溶液を排出するためのラインを設けることができる。水質センサーとして酸性電解水を取り出すラインL4には導電率センサー518を、アルカリ性電解水を取り出すラインL5にはpHセンサー519を各々取り付けることができる。
(実施例1)
図2と同様の構成を有する第1多孔質隔膜を以下のように形成する。
図2と同様の構成を有する第1多孔質隔膜を以下のように形成する。
厚さ100μmで平均孔径100nmのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を用意する。
アルバック社製ロードロック式プラズマCVD装置CC−200のチャンバー内の基台にこのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を設置する。
チャンバー内を減圧し、基台を100℃に加熱し、SiH4、NH3、N2の3種の反応ガスを導入して蒸着をおこない、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜とその上に形成された蒸着膜とを有する第一多孔質隔膜を得た。
得られた蒸着膜について、光電子分光装置(Surface Science Instruments社製X−probe100)に導入し、X線光電子分光(XPS)分析法により、表面分析したところ、Si48.43O16.15N35.11であった。
さらに、走査型電子顕微鏡(SEM)により、膜厚を測定したところ、65nmであった。
また、蒸着膜の表面SEM画像を観察した。
図4に、実施例1の表面SEM写真を示す。
図示するように、得られた蒸着膜は多孔質膜の孔を塞ぐことなく、十分な細孔を有することがわかる。
次に、第1多孔質隔膜についてイオン選択透過性を調べるため、塩化物イオン透過性評価とNaイオン透過性評価とを行った。
塩化物イオン透過性評価は次のように行った。第1多孔質隔膜裏側にTi配線を銀ペーストでつけた銀箔を押し当て、シリコーンテープで銀箔が露出しないように第1多孔質隔膜に張り付ける。95%エタノールに1分浸漬した後に水洗し水が細孔までしみこむようにした後0.1%塩水中に浸漬し、サイクリックボルタモグラムにより隔膜を通過する塩化物イオンと銀との電気化学反応を調べた。参照電極はA/AgCl、対抗電極は白金を使用した。電流−電位(I−Vピーク)で参照電極に対して電位をプラスにかける時の電流0のときの傾き(抵抗)から塩化物イオンの透過速度を求めた。この透過速度から、塩化物イオンの透過量を、銀箔面積と塩水の濃度に比例すると仮定して算出した。
その結果、塩化物イオン透過性は60mol/(Vscm2重量%NaCl)×10−8であった。
Naイオン透過性評価は次のように行った。第1多孔質隔膜を、株式会社 堀場製作所製のナトリウムイオンセンサの官能部にシリコーンテープを用いて貼り付け、95%エタノールに1分浸漬した後に水洗し水が細孔までしみこむようにする。その後、隔膜を0.1%塩水中に5分間浸し、その時のナトリウムイオン濃度を測定した。
その結果、Na+イオン透過性は、116ppmであることがわかった。
(実施例2)
蒸着の時間を45秒に変更すること以外は実施例1と同様にしてポリテトラフルオロエチレン多孔質膜とその上に形成された蒸着膜とを有する第1多孔質隔膜を得た。
蒸着の時間を45秒に変更すること以外は実施例1と同様にしてポリテトラフルオロエチレン多孔質膜とその上に形成された蒸着膜とを有する第1多孔質隔膜を得た。
得られた蒸着膜を、実施例1と同様にXPS分析法により表面分析したところ、Si48.43O16.15N35.11であった。
実施例1と同様に蒸着膜の膜厚を測定したところ、175nmであった。
また、実施例1と同様に第1多孔質隔膜のイオン選択透過性を調べたところ、塩化物イオン透過性は69mol/(Vscm2重量%NaCl)×10−8であり、Na+イオン透過性は、138ppmであることがわかった。
蒸着膜の表面SEM画像を観察した。
図5に、実施例2の表面SEM写真を示す。
図示するように、実施例1の蒸着膜に比べて細孔が小さくなっているけれども、多孔質膜の貫通孔を塞ぐことなく、十分な細孔を有することがわかる。
(実施例3)
蒸着の時間を90秒に変更すること以外は実施例1と同様にしてポリフッ化ビニリデン多孔質膜とその上に形成された蒸着膜とを有する第1多孔質隔膜を得た。
蒸着の時間を90秒に変更すること以外は実施例1と同様にしてポリフッ化ビニリデン多孔質膜とその上に形成された蒸着膜とを有する第1多孔質隔膜を得た。
得られた蒸着膜を、実施例1と同様にXPS分析法により表面分析したところ、Si48.43O16.15N35.11であった。
実施例1と同様に断面SEMにより、膜厚を測定したところ、350nmであった。
また、実施例1と同様にイオン選択透過性を調べたところ、塩化物イオン透過性は82mol/(Vscm2重量%NaCl)×10−8であり、Na+イオン透過性は、205ppmであることがわかった。
蒸着膜の表面SEM画像を観察した。
図6に、実施例3の表面SEM写真を示す。
図示するように、窒化膜は構造が密であるため、実施例2の蒸着膜に比べてさらに細孔が小さくなり、膜厚が厚くなるほど、多孔質膜の貫通孔が塞がれる傾向があることを確認した。また、蒸着膜にクラックが確認できた。
比較例1
厚さ100μmで平均孔径100nmのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に、蒸着膜を形成しないこと以外は、実施例1と同様にして、第1多孔質隔膜を得た。
厚さ100μmで平均孔径100nmのポリテトラフルオロエチレン多孔質膜に、蒸着膜を形成しないこと以外は、実施例1と同様にして、第1多孔質隔膜を得た。
得られた第1多孔質隔膜について、実施例1と同様にイオン選択透過性を調べたところ、塩化物イオン透過性は28mol/(Vscm2重量%NaCl)×10−8であり、Na+イオン透過性は、300ppmであった。
また、ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を第1多孔質隔膜として使用すること以外は実施例1と同様にして電解セルを組み立て、電解水生成装置に組み入れた。
図7に、塩化物イオン透過性評価を表すグラフを示す。
また、図8に、Naイオン透過性評価を表すグラフを示す。
図中、101,201は実施例1、102,202は実施例2、103,203は実施例3、104,204は比較例1の結果を各々示す棒グラフである。
図示するように、実施例1〜3の第1多孔質隔膜が、比較例1と比較して、塩化物イオンを十分透過している。一方、実施例1〜3は、比較例1と比較して、Naイオンの透過量が少ない。これにより、実施例1〜3は十分な陰イオン選択透過性を有することがわかる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
10…電解セル、11…多孔電極、12…対向電極、13…多孔質膜、14…第2の多孔質膜、21…多孔質ポリマー、22…無機材料、50…電解水生成装置、501…ベーマイトを含む多孔質膜、502…第2の多孔質、503…第1電極、504…第2電極、507…電極ユニット、508…電解セル、509…隔壁、510…陽極室、511…陰極室、513…制御装置、514…電源、515…電圧計、516…電流計、517…塩水槽、518…導電率センサー、516…pHセンサー
Claims (5)
- 多孔質膜と、前記多孔質膜表面の少なくとも一部に設けられ、窒化ケイ素、酸化ケイ素、SiON、及びSiONCからなる群から選択される無機材料を含有する被覆層とを含む陰イオン交換膜。
- 前記被覆層は、蒸着膜である請求項1に記載の陰イオン交換膜。
- 前記多孔質膜の材料は、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリイミド、酢酸セルロース、ポリスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される請求項1または2に記載の陰イオン交換膜。
- 複数の貫通孔を有する陽極と、前記陽極に対向して配置される陰極と、前記陽極及び前記陰極の間に配置される請求項1ないし3のいずれか1項に記載の陰イオン交換膜と、前記陰イオン交換膜と前記陰極との間に配置される陽イオン交換膜とを含む電解セル。
- 請求項4に記載の電解セルを搭載する電解水生成装置。
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JP2016219005A JP2018076554A (ja) | 2016-11-09 | 2016-11-09 | 陰イオン交換膜、電解セル、及び電解水生成装置 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020041982A (ja) * | 2018-09-13 | 2020-03-19 | 株式会社東芝 | 膜状構造体の陰イオン透過性評価方法および電気化学素子 |
WO2023034352A1 (en) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | Robert Bosch Gmbh | Electrochemical water deionization separators |
-
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- 2016-11-09 JP JP2016219005A patent/JP2018076554A/ja active Pending
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WO2023034352A1 (en) * | 2021-08-31 | 2023-03-09 | Robert Bosch Gmbh | Electrochemical water deionization separators |
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