EA019626B1 - Катодный элемент и биполярная пластина электрохимической ячейки для получения гипохлорита и способы их изготовления - Google Patents

Катодный элемент и биполярная пластина электрохимической ячейки для получения гипохлорита и способы их изготовления Download PDF

Info

Publication number
EA019626B1
EA019626B1 EA201170514A EA201170514A EA019626B1 EA 019626 B1 EA019626 B1 EA 019626B1 EA 201170514 A EA201170514 A EA 201170514A EA 201170514 A EA201170514 A EA 201170514A EA 019626 B1 EA019626 B1 EA 019626B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
plate
titanium
zirconium
zirconium oxide
hypochlorite
Prior art date
Application number
EA201170514A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201170514A1 (ru
Inventor
Карл У. Браун
Ричард К. Карлсон
Кеннет Л. Харди
Original Assignee
Индустрие Де Нора С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Индустрие Де Нора С.П.А. filed Critical Индустрие Де Нора С.П.А.
Publication of EA201170514A1 publication Critical patent/EA201170514A1/ru
Publication of EA019626B1 publication Critical patent/EA019626B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4672—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation
    • C02F1/4674—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electrooxydation with halogen or compound of halogens, e.g. chlorine, bromine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46128—Bipolar electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/46104—Devices therefor; Their operating or servicing
    • C02F1/46109—Electrodes
    • C02F2001/46133—Electrodes characterised by the material
    • C02F2001/46138—Electrodes comprising a substrate and a coating
    • C02F2001/46142—Catalytic coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49117—Conductor or circuit manufacturing
    • Y10T29/49204—Contact or terminal manufacturing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/53—Means to assemble or disassemble
    • Y10T29/5313—Means to assemble electrical device
    • Y10T29/532—Conductor
    • Y10T29/53204—Electrode

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Катодный элемент для электрохимических ячеек, используемых при получении гипохлорита, содержит циркониевую пластину, покрытую содержащим оксид циркония в качестве основного компонента слоем, который является особенно подходящим для минимизации разложения гипохлоритного продукта при обеспечении длительного срока службы. Покрытая циркониевая пластина может быть использована в качестве катодной пластины в монополярной ячейке или же может быть сварена с титановой пластиной для использования в биполярной конструкции.

Description

Настоящее изобретение относится к области электрохимических ячеек для осуществления электролитического процесса, в частности к электрохимическим ячейкам для получения растворов гипохлорита.
Предпосылки изобретения
Электролитическое получение растворов гипохлорита из морской воды или разбавленного рассола является хорошо известным электрохимическим процессом. Электрохимически полученный гипохлорит натрия или калия, полученный таким образом, используется, например, как отбеливающее вещество. Одним из наиболее важных применений разбавленных растворов гипохлорита является область обеззараживания воды. Процесс электролиза обычно осуществляют в монополярных или биполярных неразделенных ячейках с прослоенными плоскими электродами. Морская вода или разбавленный рассол при типичной концентрации хлорида 15-40 г/л циркулирует в электролизной ячейке (электролизере) при умеренной плотности тока с обеспечением раствора гипохлорита на аноде при типичной концентрации 2-10 г/л.
Типичными электродными материалами электрохимических гипохлоритных ячеек являются титан или различные типы стали для катодов выделения водорода и титан, покрытый содержащими благородные металлы смешанными оксидными системами, для анодов. Титан является особенно подходящим для ячеек биполярной конструкции, при этом биполярная пластина может быть получена покрытием одной стороны титановой пластины, используемой в качестве анодной стороны, подходящей каталитической оксидной смесью (например, смесью оксидов рутения, иридия и титана), тогда как противоположная, непокрытая сторона используется в качестве катодной стороны. Одной известной проблемой катодных поверхностей из титана или нержавеющей стали является то, что часть гипохлоритного продукта, вступающего в контакт с ними, восстанавливается обратно до хлорида, тем самым снижая эффективность процесса.
Подобная проблема существует и в электролизных ячейках для получения хлората, в которых хлорат, получаемый на аноде, также имеет тенденцию частично восстанавливаться на катоде. В случае хлоратных ячеек с этим явлением обычно справляются пленкообразованием на катоде пленки гидроксида хрома, получаемой при введении дихромата натрия в электролитическую ванну. Такая мера, однако, является неприменимой в гипохлоритных системах для обеззараживания воды, в которых присутствие хрома является недопустимым.
Другим решением, которое может быть принято в гипохлоритных ячейках, является снабжение титановых катодных поверхностей плазменно напыленным промежуточным слоем оксида титана, за которым следует плазменно напыленный слой ΖτΟ2. Другим вариантом является нанесение слоя платинового катализатора на титановый катод в качестве промежуточного слоя, за которым снова следует плазменно напыленный слой ΖτΟ2. Слои оксида циркония подходящей пористости могут способствовать предотвращению достижения анодным продуктом катодных активных участков и оказывать положительное влияние на общий выход по току. Тем не менее, срок службы покрытых ΖτΟ2 титановых катодов является обычно слишком ограниченным для обоснования затрат на применение плазменного напыления. Действительно, хотя ΖτΟ2 является очень стойким к щелочной среде, установившейся на катодных поверхностях, выделяющийся на катоде водород имеет тенденцию к отделению защитного слоя от титанового тела за короткое время.
Поэтому весьма желательно выявить такой катодный материал для использования при электрохимическом получении гипохлорита, который обеспечит более высокий выход по току при подходящем сроке службы.
Сущность изобретения
Этот раздел предназначен для представления в упрощенной форме выбора тех концепций, которые дополнительно описаны ниже в подробном описании. Этот раздел сущность изобретения не предназначен для идентификации ключевых факторов или существенных признаков заявленных объектов и не предназначен использоваться для ограничения объема охраны заявленных объектов.
Первым объектом изобретения является катодный элемент электрохимической ячейки для получения гипохлорита, состоящий из циркониевой пластины и слоя, содержащего оксид циркония в качестве основного компонента, на по меньшей мере одной ее поверхности.
Предпочтительно в предложенном катодном элементе слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, дополнительно содержит оксид титана, тантала, ниобия, иттрия или лантанида.
Предпочтительно в предложенном катодном элементе слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, является термически выращенным слоем.
Предпочтительно в предложенном катодном элементе слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, является термически напыленным слоем.
Предпочтительно в предложенном катодном элементе слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, нанесен путем термического разложения Ζτ-содержащего раствора.
Предпочтительно в предложенном катодном элементе слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, образован анодированием.
Вторым объектом изобретения является биполярная пластина электрохимической ячейки для полу
- 1 019626 чения гипохлорита, содержащая предложенный катодный элемент, соединенный с титановой анодной пластиной.
Третьим объектом изобретения является электрохимическая ячейка для получения гипохлорита, содержащая множество предложенных катодных элементов, прослоенных покрытыми катализатором титановыми анодами.
Четвертым объектом изобретения является биполярная электрохимическая ячейка для получения гипохлорита, содержащая множество предложенных биполярных пластин.
Пятым объектом изобретения является способ изготовления предложенного катодного элемента электрохимической ячейки для получения гипохлорита, в котором циркониевую пластину подвергают термической обработке на воздухе при температуре от 400 до 600°С в течение от 5 мин до 6 ч.
Шестым объектом изобретения является способ изготовления предложенной биполярной пластины электрохимической ячейки для получения гипохлорита, в котором соединяют циркониевую пластину с титановой пластиной с получением тем самым биметаллической пластины, имеющей циркониевую сторону и титановую сторону; подвергают биметаллическую пластину термической обработке на воздухе при температуре от 400 до 600°С в течение от 30 мин до 6 ч, с получением тем самым слоя, содержащего оксид циркония в качестве основного компонента, на циркониевой стороне.
Таким образом, как предусмотрено здесь, изобретение охватывает покрытую оксидом циркония циркониевую пластину для применения в качестве катодного элемента в электролитической ячейке для получения гипохлорита.
Для достижения вышеуказанных и связанных с ними целей нижеследующее описание представляет некоторые иллюстративные аспекты и варианты реализации. Они показывают только несколько из тех различных путей, которыми могут использоваться один или более аспектов. Другие аспекты, преимущества и новые признаки изобретения станут очевидными из последующего подробного описания.
Подробное описание изобретения
В последующем описании, в целях пояснения, многочисленные конкретные подробности приводятся для того, чтобы обеспечить полное понимание заявленных объектов. Однако должно быть очевидно, что заявленные объекты могут быть реализованы на практике без этих конкретных подробностей.
Далее проиллюстрированы и описаны один или более вариантов реализации изобретения. Однако специалистам в данной области техники будет понятно, что изобретение не ограничивается примерными вариантами реализации, проиллюстрированными и описанными здесь.
В одном варианте воплощения изобретение относится к катодному элементу монополярной или биполярной ячейки для получения гипохлорита, содержащему циркониевую пластину, имеющую слой оксида циркония по меньшей мере на одной из ее поверхностей. Термин циркониевая пластина определяется согласно данному изобретению как в целом плоский элемент, выполненный из металлического циркония или из подходящего циркониевого сплава, включая перфорированный элемент, такой как плоская сетка, тянутый лист или пробитый лист. Термин слой оксида циркония определяется согласно данному изобретению как слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента и необязательно содержащий другие вещества, такие как металлы, оксиды или соединения, в качестве неосновных компонентов.
Хотя титан всегда представлял собой вентильный металл, выбираемый для выполняемых на основе вентильного металла катодных пластин гипохлоритных ячеек благодаря его низкой стоимости и его превосходной стойкости к коррозии, было установлено, что слои оксида циркония, выращенные на циркониевых поверхностях, являются намного более стойкими к отслаиванию, вызванному выделяемым на катоде водородом, по сравнению с подобными слоями, выращенными на титане. Слой оксида циркония может быть нанесен на циркониевую пластину, например, посредством технологии термонапыления, такой как плазменное напыление или пламенное напыление, почти таким же образом, как и для титановых пластин, но с получением намного более длительного срока службы в обычных рабочих условиях. В термонапыленных слоях оксид циркония может быть смешан с другими подходящими оксидами для модификации структуры слоя, например, для получения адекватной пористости. Оксид циркония, модифицированный небольшим количеством Υ2Ο3, обычно менее 10 мол.%, иногда используется на титановых пластинах и обеспечивает выгоду также и на циркониевых пластинах.
Слой оксида циркония может быть нанесен на циркониевую поверхность путем термического разложения Ζτ-содержащего раствора, например раствора соли, которая может быть термически превращена в ΖτΟ2. Это может обладать преимуществом предоставления более легкого пути введения других оксидов, полезных для регулирования пористости и структуры всего слоя оксида циркония в целом, например выщелачивамых оксидов, таких как оксиды А1 или Мо, или модифицирующих поверхность оксидов, таких как оксиды Τι, Та, N6 или элементов-лантанидов, при введении подходящих предшественников в Ζτ-содержащий раствор.
Было установлено, что термически выращенный слой ΖτΟ2, полученный подверганием циркониевой пластины подходящей термической обработке в кислородсодержащей среде, например на воздухе, обеспечивает удивительно хорошие характеристики в плане предотвращения обратного восстановления ги
- 2 019626 похлорита и срока службы. В одном варианте воплощения слой ΖτΟ2 формируют на циркониевой пластине при нагревании ее на воздухе при температуре от 400 до 600 °С в течение от 5 мин до 6 ч.
Хотя нанесение слоя оксида циркония с помощью термического напыления или термического разложения может быть осуществлено во многом одинаковым образом для циркониевых или для титановых пластин, формирование термически выращенного оксида циркония является уникальным для циркониевых пластин. Кроме удивительных характеристик, полученных с термически выращенными слоями оксида циркония, данная методика может обладать преимуществом в том, что она, по меньшей мере, в некоторых случаях значительно дешевле и проще по сравнению с другими видами нанесения.
В другом варианте воплощения слой оксида циркония наносят на циркониевую пластину посредством способа анодирования. Данная методика может осуществляться непосредственно в электролизной ячейке, при этом катодный элемент будет использоваться путем вынуждения последнего работать при анодном потенциале в течение достаточного времени, например 5-120 мин. Такое анодирование циркониевой пластины может осуществляться с тем же самым рассолом, используемым для получения гипохлорита в качестве рабочего электролита, или с отдельным специальным электролитом, необязательно, кислотным электролитом.
Циркониевая пластина, имеющая слой оксида циркония на одной или обеих своих поверхностях, может использоваться в качестве катодной пластины в монополярных электрохимических ячейках для получения гипохлорита, например в ячейках, снабженных покрытыми катализатором титановыми пластинами в качестве анодных пластин. В одном варианте воплощения каталитическое покрытие на титановых анодных пластинах содержит один или более благородных металлов и/или оксидов благородных металлов. В одном варианте воплощения титановая пластина покрыта слоем оксида титана, необязательно термически выращенным оксидным слоем, а на него снаружи нанесен слой катализатора, содержащий один или более оксидов иридия или рутения.
Циркониевая пластина, покрытая с одной стороны слоем оксида циркония, также может быть сопряжена с подходящим анодным элементом, например покрытой катализатором титановой пластиной, с образованием биполярной пластины для электрохимических ячеек биполярного типа. В одном варианте воплощения такое сопряжение может быть выполнено соединением циркониевой пластины с титановой пластиной изнанка к изнанке, например, непокрытыми сторонами, контактирующими друг с другом. Циркониевая пластина может быть соединена с титановой пластиной, например, сваркой или механическим скреплением, соединением взрывом или другими эквивалентными методами. Биполярная пластина для электрохимических ячеек биполярного типа может быть также сформирована покрытием одной стороны циркониевой пластины достаточно толстым и плотным титановым слоем, например, в ванне расплавленной соли.
В одном варианте воплощения слой ΖτΟ2 формируют на циркониевой пластине при нагревании последней на воздухе при температуре от 400 до 600°С в течение от 5 мин до 6 ч, и получившуюся покрытую ΖτΟ2 циркониевую пластину затем сваривают или иным образом соединяют с титановой пластиной.
В другом варианте воплощения циркониевую пластину соединяют с титановой пластиной и получают биметаллическую пластину, имеющую циркониевую сторону и титановую сторону. Биметаллическую пластину затем подвергают термической обработке на воздухе при температуре от 400 до 600°С в течение от 30 мин до 6 ч. Это может обладать преимуществом одновременного выращивания слоя ΖτΟ2 на циркониевой стороне и слоя оксида титана на титановой стороне, который может служить как антипассивирующий слой. Титановая сторона, снабженная, таким образом, антипассивирующим слоем оксида титана, может быть дополнительно снабжена подходящим каталитическим покрытием для получения гипохлорита.
В другом варианте воплощения биметаллическую пластину, имеющую циркониевую сторону и титановую сторону, получают свариванием или иным соединением циркониевой пластины с титановой пластиной. Раствор, содержащий подходящие предшественники катализатора, например растворимые соли благородных металлов, таких как иридий или рутений, и/или других переходных металлов, таких как тантал, ниобий или титан, наносят на титановую сторону множественными покрытиями, например 38 покрытиями, и биметаллическую пластину затем подвергают термической обработке на воздухе при температуре от 400 до 600°С в течение от 2 до 10 мин после каждого покрытия. Это может обладать преимуществом снабжения титановой стороны каталитическим покрытием для получения гипохлорита с одновременным выращиванием слоя ΖτΟ2 на циркониевой стороне.
В другом варианте воплощения биметаллическую пластину, имеющую циркониевую сторону и титановую сторону, получают свариванием или иным соединением циркониевой пластины с титановой пластиной. Раствор, содержащий подходящие предшественники катализатора, например растворимые соли благородных металлов, таких как иридий или рутений, и/или других переходных металлов, таких как тантал, ниобий или титан, наносят на титановую сторону множественными покрытиями, например 38 покрытиями, и биметаллическую пластину затем подвергают термической обработке на воздухе при температуре от 250 до 400°С в течение от 2 до 10 мин после каждого покрытия до тех пор, пока не получат каталитическое покрытие для получения гипохлорита. Слой оксида циркония выращивают позже на
- 3 019626 циркониевой стороне, подвергая весь узел термической обработке на воздухе при температуре от 400 до 600°С в течение от 30 мин до 4 ч. Это может обладать преимуществом обеспечения использования предшественников катализатора, которые подходяще разлагаются при более низких температурах, давая более проводящие оксиды, завершая образование подходящего слоя оксида циркония только на более поздней стадии.
В другом варианте воплощения титановую пластину покрывают нанесением раствора, содержащего предшественники катализатора, например растворимые соли благородных металлов, таких как иридий или рутений, и/или других переходных металлов, таких как тантал, ниобий или титан, на одну ее сторону множественными покрытиями, с последующей термической обработкой на воздухе при температуре от 250 до 400°С в течение от 2 до 10 мин после каждого покрытия. Циркониевую пластину затем сваривают или иным образом соединяют с непокрытой стороной, образуя биполярную пластину с циркониевой стороной и покрытой катализатором титановой стороной. Слой оксида циркония выращивают позже на циркониевой стороне анодированием, прикладывая к ней анодный потенциал в подходящем рабочем электролите после необязательного маскирования покрытой титановой стороны. Рабочий электролит может содержать тот же самый рассол, используемый для получения гипохлорита, или же может содержать другой, необязательно, кислотный рабочий электролит.
Пример 1.
Три циркониевые пластины (образцы 1, 2 и 3) длиной 300 мм, шириной 150 мм и толщиной 5 мм пескоструили А12О3 до получения средней шероховатости поверхности (Ка) 6-7 мкм, покрывали слоем оксида циркония и характеризовали в качестве катодов выделения водорода в лабораторной ячейке для ускоренных испытаний, в которых получение гипохлорита осуществляют в более 10 жестких рабочих условиях, чем в обычной промышленной практике.
Образец 1 покрывали нанесением водного раствора диацетата циркония (20% в уксусной кислоте), при концентрации Ζγ 50 г/л, с последующим термическим разложением при 400°С в течение 1 ч. Процедуру повторяли для нанесения суммарно четырех покрытий.
Образец 2 подвергали плазменному напылению ΖγΟ2, модифицированного 8% Υ2Ο3, в один проход, используя смесь Ν2/Η2 в качестве носителя, при 65 В и 500 А.
Образец 3 прокаливали в течение 1 ч при 500°С на воздухе до получения термически выращенного слоя ΖγΟ2.
Вышеуказанные образцы характеризовали в испытательной ячейке, оборудованной покрытым катализатором титановым анодом в качестве противоэлектрода и работавшей при 2 кА/м2. В испытательную ячейку подавали рассол хлорида натрия, имеющий концентрацию на впуске 30 г/л и концентрацию на выпуске 28,8 г/л, получая гипохлорит с концентрацией содержащегося хлора 1,4-1,6 г/л. Выход по току по отношению к получению чистого гипохлорита определяли для каждого образца в отдельной ячейкехимическом стакане после извлечения образцов из испытательной ячейки. Указанное испытание на выход по току осуществляли на вновь приготовленных образцах и после 104 суток на линии, с рассолом Ναί,Ί при концентрации 30 г/л, температуре 15-16°С и с теоретической концентрацией 5,95 г/л.
Образец 1 рывной работы.
Образец 2 рывной работы.
Образец 3 рывной работы.
Сравнительный пример 1.
Три титановые пластины (образцы 0, 1С и 2С) длиной 300 мм, шириной 150 мм и толщиной 5 мм пескоструили А12О3 до получения средней шероховатости поверхности (Ка) 6-7 мкм. Образец 0 оставляли непокрытым, а образцы 1С и 2С покрывали слоем оксида циркония.
Образец 1С подвергали плазменному напылению Т1ОХ в один проход, используя смесь Аг/Н2 в качестве носителя, при 65 В и 500 А, с последующим плазменным напылением ΖγΟ2, модифицированного 8% Υ2Ο3, в один проход, используя смесь Ν2/Η2 в качестве носителя, при 65 В и 500 А.
Образец 2С покрывали слоем металлической Р1 толщиной 0,5 мкм и подвергали плазменному напылению ΖγΟ2, модифицированного 8% Υ2Ο3, в один проход, используя смесь Ν2/Η2 в качестве носителя, при 65 В и 500 А.
Все образцы характеризовали в качестве катодов выделения водорода в испытательной ячейке и в отдельной ячейке-химическом стакане из примера 1 при идентичных рабочих условиях.
Образец 0 показал начальный выход по току 78,4% и выход по току 72,5% после 104 суток непрерывной работы.
Образец 1С показал начальный выход по току 89,3% и вышел из строя после 44 суток непрерывной работы, вынудив операторов прекратить процесс.
Образец 2С показал начальный выход по току 91,8% и вышел из строя после 74 суток непрерывной гипохлорита показал показал показал начальный начальный начальный выход выход выход по по по току 93,0% току 87,2% току 93,4% выход выход выход по по по току 88,4% току 91,3% току 90,0% после после после
104
104
104 суток непресуток непресуток непре- 4 019626 работы, вынудив операторов прекратить процесс.
Пример 2.
Пять циркониевых пластин длиной 300 мм, шириной 150 мм и толщиной 5 мм сваривали с пятью титановыми пластинами того же размера. Пять получившихся биметаллических пластин пескоструили А12О3 до получения средней шероховатости поверхности (Ка) 6-7 мкм на обеих сторонах и подвергали термической обработке в термошкафу с принудительной циркуляцией воздуха при 450°С в течение 1 ч. Титановые стороны каждой биметаллической пластины затем покрывали слоем катализатора, содержащим оксиды рутения, иридия и титана, в четыре захода напылением раствора предшественника, содержащего хлориды этих трех металлов, с последующим термическим разложением при 475 °С в течение 1 ч в том же термошкафу.
Эти пять пластин устанавливали в лабораторную биполярную ячейку для получения гипохлорита конструкции прослоенного пластинчатого типа с титановой стороной, работающей как анод, и с циркониевой стороной, работающей как катод. Ячейку эксплуатировали в течение 190 суток при плотности тока 2 кА/м2 с подачей рассола хлорида натрия, имеющего концентрацию на впуске 30 г/л и концентрацию на выпуске 24 г/л, получая гипохлорит с концентрацией содержащегося хлора 7-8 г/л. В течение периода испытаний общий выход по току находится в интервале между 88,5 и 92,7%.
Несмотря на то что изобретение было показано и описано по отношению к одному или более вариантам воплощения и/или вариантам реализации, специалистам в данной области техники придут на ум эквивалентные изменения и/или модификации на основе прочтения и понимания данного описания. Изобретение предназначено включать все такие модификации и изменения и ограничивается только объемом последующей формулы изобретения. Кроме того, хотя какой-либо конкретный признак мог быть раскрыт по отношению только к одному из нескольких вариантов воплощения и/или вариантов реализации, такой признак может быть объединен с одним или более другими признаками других вариантов воплощения и/или вариантов реализации, как может быть желательно и/или выгодно для любого данного или конкретного применения.
Кроме того, в той степени, в которой термины включает в себя, имеющий, имеет, с или их варианты используются либо в подробном описании, либо в формуле изобретения, такие термины предназначены быть включительными подобно термину содержащий.
Обсуждение документов, действий, материалов, устройств, изделий и т.п. включено в данное описание только с целью обеспечить контекст для изобретения. Это не предполагает и не означает, что любая или каждая из этих сущностей образует часть основы уровня техники или общеизвестных знаний в той области, к которой относится изобретение, до даты приоритета каждого пункта формулы изобретения данного изобретения.

Claims (11)

1. Катодный элемент электрохимической ячейки для получения гипохлорита, состоящий из циркониевой пластины и слоя, содержащего оксид циркония в качестве основного компонента, на по меньшей мере одной ее поверхности.
2. Катодный элемент по п.1, причем слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, дополнительно содержит оксид титана, тантала, ниобия, иттрия или лантанида.
3. Катодный элемент по п.1, причем слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, является термически выращенным слоем.
4. Катодный элемент по п.1, причем слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, является термически напыленным слоем.
5. Катодный элемент по п.1, причем слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, нанесен путем термического разложения Ζτ-содержащего раствора.
6. Катодный элемент по п.1, в котором слой, содержащий оксид циркония в качестве основного компонента, образован анодированием.
7. Биполярная пластина электрохимической ячейки для получения гипохлорита, содержащая катодный элемент по п.1, соединенный с титановой анодной пластиной.
8. Электрохимическая ячейка для получения гипохлорита, содержащая множество катодных элементов по п.1, прослоенных покрытыми катализатором титановыми анодами.
9. Биполярная электрохимическая ячейка для получения гипохлорита, содержащая множество биполярных пластин по п.7.
10. Способ изготовления катодного элемента по п.1 электрохимической ячейки для получения гипохлорита, в котором циркониевую пластину подвергают термической обработке на воздухе при температуре от 400 до 600°С в течение от 5 мин до 6 ч.
11. Способ изготовления биполярной пластины по п.7 электрохимической ячейки для получения гипохлорита, в котором соединяют циркониевую пластину с титановой пластиной с получением тем самым биметаллической пластины, имеющей циркониевую сторону и титановую сторону;
- 5 019626 подвергают биметаллическую пластину термической обработке на воздухе при температуре от 400 до 600°С в течение от 30 мин до 6 ч с получением тем самым слоя, содержащего оксид циркония в качестве основного компонента, на циркониевой стороне.
Евразийская патентная организация, ЕАПВ
Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2
EA201170514A 2008-09-30 2009-09-28 Катодный элемент и биполярная пластина электрохимической ячейки для получения гипохлорита и способы их изготовления EA019626B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10124608P 2008-09-30 2008-09-30
PCT/EP2009/062509 WO2010037706A1 (en) 2008-09-30 2009-09-28 Cathode member and bipolar plate for hypochlorite cells

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201170514A1 EA201170514A1 (ru) 2011-08-30
EA019626B1 true EA019626B1 (ru) 2014-05-30

Family

ID=41210540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201170514A EA019626B1 (ru) 2008-09-30 2009-09-28 Катодный элемент и биполярная пластина электрохимической ячейки для получения гипохлорита и способы их изготовления

Country Status (15)

Country Link
US (1) US8702877B2 (ru)
EP (1) EP2329060A1 (ru)
JP (1) JP2012504193A (ru)
KR (1) KR20110081251A (ru)
CN (2) CN102165102B (ru)
AU (1) AU2009299918B2 (ru)
BR (1) BRPI0919503A2 (ru)
EA (1) EA019626B1 (ru)
HK (1) HK1156085A1 (ru)
IL (1) IL211396A0 (ru)
MX (1) MX2011003012A (ru)
MY (1) MY178918A (ru)
TW (1) TW201012973A (ru)
WO (1) WO2010037706A1 (ru)
ZA (1) ZA201101962B (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102363896A (zh) * 2011-11-09 2012-02-29 北京建筑工程学院 制备活性阴极复合镀层的搅拌工具及方法
WO2014185868A1 (en) * 2013-05-15 2014-11-20 Riyad Said Electrochemical device producing disinfection liquid content (ozone, active chlorine, hydrogen peroxide)
JP6114335B2 (ja) * 2015-05-20 2017-04-12 三菱重工環境・化学エンジニアリング株式会社 海水電解システム及び海水電解方法
CN105502584A (zh) * 2015-12-17 2016-04-20 浙江大学 海水养殖废水中去除氨氮、亚硝氮和cod的装置与方法
CN111364081B (zh) * 2020-04-02 2021-11-23 南京理工大学 孔径和厚度呈梯度变化的多孔氧化铝模板的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2311108A1 (fr) * 1975-05-12 1976-12-10 Hodogaya Chemical Co Ltd Cathode activee pour electrolyse
WO1995005597A1 (en) * 1993-08-18 1995-02-23 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus Reference electrode
US6352625B1 (en) * 1998-03-02 2002-03-05 Atofina Specific cathode, used for preparing an alkaline metal chlorate and method for making same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3933616A (en) * 1967-02-10 1976-01-20 Chemnor Corporation Coating of protected electrocatalytic material on an electrode
BE793122A (fr) * 1971-12-22 1973-06-21 Rhone Progil Electrodes bipolaires demontables
US4037031A (en) * 1975-06-03 1977-07-19 Imperial Metal Industries (Kynoch) Limited Bipolar lead acid battery having titanium and zirconium electrode supports
JPS5597484A (en) * 1979-01-16 1980-07-24 Hitachi Ltd Insoluble electrode and its manufacture
DE3339566A1 (de) * 1983-11-02 1985-05-09 Heraeus-Elektroden Gmbh, 6450 Hanau Umpolbare elektrode
NL8502355A (nl) * 1985-08-27 1987-03-16 Magneto Chemie Bv Werkwijze en inrichting voor de bereiding van een desinfectans voor water, zoals drink- of zwemwater.
US5316644A (en) * 1992-06-19 1994-05-31 United Technologies Corporation High pressure electrochemical cell structure
JPH0633280A (ja) * 1992-07-21 1994-02-08 Japan Carlit Co Ltd:The 飲料水の消毒方法
JP3091617B2 (ja) * 1993-12-22 2000-09-25 大機エンジニアリング株式会社 複極式電解槽
JP3319887B2 (ja) * 1994-10-05 2002-09-03 クロリンエンジニアズ株式会社 次亜塩素酸塩の製造方法
JPH0985099A (ja) * 1995-09-25 1997-03-31 Nikon Corp 水分解用光触媒の製造方法
US6677063B2 (en) * 2000-08-31 2004-01-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of obtaining photoactive coatings and/or anatase crystalline phase of titanium oxides and articles made thereby
US7922065B2 (en) * 2004-08-02 2011-04-12 Ati Properties, Inc. Corrosion resistant fluid conducting parts, methods of making corrosion resistant fluid conducting parts and equipment and parts replacement methods utilizing corrosion resistant fluid conducting parts
TW200840120A (en) * 2007-03-20 2008-10-01 Industrie De Nora Spa Electrochemical cell and method for operating the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2311108A1 (fr) * 1975-05-12 1976-12-10 Hodogaya Chemical Co Ltd Cathode activee pour electrolyse
WO1995005597A1 (en) * 1993-08-18 1995-02-23 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus Reference electrode
US6352625B1 (en) * 1998-03-02 2002-03-05 Atofina Specific cathode, used for preparing an alkaline metal chlorate and method for making same

Also Published As

Publication number Publication date
HK1156085A1 (en) 2012-06-01
JP2012504193A (ja) 2012-02-16
CN103361670A (zh) 2013-10-23
BRPI0919503A2 (pt) 2015-12-08
CN102165102B (zh) 2013-11-06
EA201170514A1 (ru) 2011-08-30
MY178918A (en) 2020-10-23
US8702877B2 (en) 2014-04-22
ZA201101962B (en) 2012-05-30
IL211396A0 (en) 2011-05-31
EP2329060A1 (en) 2011-06-08
TW201012973A (en) 2010-04-01
AU2009299918A1 (en) 2010-04-08
KR20110081251A (ko) 2011-07-13
US20110174628A1 (en) 2011-07-21
MX2011003012A (es) 2011-04-11
WO2010037706A1 (en) 2010-04-08
CN102165102A (zh) 2011-08-24
AU2009299918B2 (en) 2014-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7232509B2 (en) Hydrogen evolving cathode
CA1225066A (en) Electrode with surface film of oxide of valve metal incorporating platinum group metal or oxide
RU2419686C2 (ru) Анод для электролиза
JP4673628B2 (ja) 水素発生用陰極
JP2009215580A (ja) 水素発生用陰極
JP2013533925A (ja) 電解塩素化用電極
US9133556B2 (en) Activated cathode for hydrogen evolution
EA019626B1 (ru) Катодный элемент и биполярная пластина электрохимической ячейки для получения гипохлорита и способы их изготовления
KR20040098575A (ko) 전해용 전극 및 이의 제조방법
EP4107310A1 (en) Electrode having polarity capable of being reversed and use thereof
JPH02247392A (ja) 寸法安定性をもった陽極
JP5105406B2 (ja) 逆電解用電極
JP3724096B2 (ja) 酸素発生用電極とその製造方法
JP5317012B2 (ja) 低水素過電圧陰極の製法
NO861978L (no) Katalytisk komposittmateriale, spesielt for elektrolyseelektroder, og fremstillingsmetode.
EA024356B1 (ru) Электрод для электролитической ячейки
JPH0238672B2 (ru)
TW202407156A (zh) 氫產生電極及其製造方法
JP2024072226A (ja) 電解用陽極
JPH11269687A (ja) 電解用電極
KR910002101B1 (ko) 전해조용 금속양극 및 그 제조방법
IL303788A (en) Electrolaser for electrochlorination processes and electrochlorination system for self-cleaning
JPH0551780A (ja) 電解用電極の改質方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU