JPH0985099A

JPH0985099A - 水分解用光触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH0985099A
Application number: JP7245799A
Authority: JP
Inventors: Kiyoaki Shinohara; 清晃篠原; Akira Tanaka; 彰田中; Hitoshi Ishizawa; 均石沢
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1995-09-25
Filing date: 1995-09-25
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】短時間に、簡単な装置構成により、しかも広
い面積や複雑な形状においても、金属酸化膜を均一に形
成することが可能であり、その結果、安価で性能がよい
水分解用光触媒を得ることができる水分解用光触媒の製
造方法を提供すること。【解決手段】金属基板１上に金属酸化膜を形成して水
分解用光触媒を製造する方法であり、陽極酸化法により
前記金属酸化膜を形成することを特徴とする水分解用光
触媒の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水を光分解して水
素と酸素の少なくともどちらか一方を生成させる際に使
用される水分解用光触媒を製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】現在、エネルギー源として様々なものが
用いられているが、最も消費されている化石燃料（例え
ば石油や石炭）では、燃焼の際、二酸化炭素や窒素酸化
物、硫黄酸化物等が排出される。その結果、二酸化炭素
は地球の温暖化をもたらし、窒素酸化物や硫黄酸化物は
空気中の水分と反応し、硝酸や硫酸を形成する。これら
の硝酸や硫酸は酸性雨の原因となり、自然破壊の要因と
なっている。

【０００３】また、次世代のエネルギー源として原子力
発電があるが、安全性や廃棄物処理等の問題を抱えてい
る。一方、水素は燃焼させても水になるだけであり、ク
リーンなエネルギー源として近年注目されている。しか
し、水素を発生させるためのエネルギー源が化石燃料等
を用いたものでは意味がなくなってしまう。

【０００４】このような中で、無尽蔵にある太陽光を利
用することは非常に有用である。この太陽光を利用して
水素を得る手段の一つとして水分解用光触媒がある。こ
れは触媒がバンドギャップ以上のエネルギーを吸収した
結果、ホールとエレクトロンを生成し、ホールが水と反
応して酸素と水素イオンを生じ、この水素イオンがエレ
クトロンと反応して水素を発生するというものである。

【０００５】また、水分解用光触媒を使用する際の形状
としては粉、板、繊維、膜等が考えられるが、膜形状が
装置への組み込み易さやハンドリングの便利さから最も
良く用いられている。一般に、これら膜形状の水分解用
光触媒の製造方法には気相法、液相法、固相法などがあ
る。その中で、気相法については真空蒸着法、化学的蒸
着法、スパッタリング法などがあり、液相法については
電気メッキ、スピンコート法、ゾルゲル法等、固相法に
ついては溶射法や固相反応等を用いた方法がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例え
ば、真空蒸着法は１×１０^-6Torr程度の高真空下で原料
を加熱蒸発させ、蒸発粒子を基板上に堆積させて膜を形
成する方法であるが、前記の様なかなりの高真空を必要
とする。化学的蒸着法は、化合物気体の反応を基本とし
たものであり、気体原料または液体・固体原料を気化し
たものを気相または基板表面において、分解・結合など
の化学反応をさせて膜を形成する方法であり、大型の装
置が必要となる。

【０００７】また、スパッタリング法は、高周波電源に
よりイオン化した気体分子をターゲット（原料）に衝突
させ、前記イオンの運動量に相当する表面からはねとば
された原料を基板上に堆積させる方法である。スパッタ
リング法は、このように原料を融かす必要がないので、
高融点の金属や酸化物、窒化物を原料とすることもでき
る。しかし、装置自体はかなり大がかりなものとなる。

【０００８】スピンコート法は、ウエットプロセスによ
る膜を形成する方法であり、ガラス、プラスチックや金
属などの基板上に塗布液（原料）を回転による遠心力に
よって飛散させ、基板上に薄膜を形成する方法である。
しかし、膜厚は原料の濃度、スピナーの回転数、立ち上
がり時間、原料の量、基板表面の状態等によって変わる
他、膜を製造するには考慮すべき要因が数多くあり、均
一な膜を形成することが困難である。

【０００９】溶射法は、プラズマ等により原料粉末を溶
かし、溶融状態の原料を基板上に吹き付けて膜を形成す
る方法である。この方法は、原料の熱分解が起こる可能
性があり、稼働するのにかなりのコストがかかる。ま
た、非常に大きな装置が必要になる。以上のように、従
来の膜形状の水分解用光触媒の製造方法は、装置自体が
大がかりであったり、広い面積に均一な膜を製造するの
は困難であるという問題があった。さらに、複雑な形状
のものに対しても均一な膜を形成することが難しい等の
問題点があった。

【００１０】本発明は、かかる問題点に鑑みてなされた
ものであり、短時間に、簡単な装置構成により、しかも
広い面積や複雑な形状においても、金属酸化膜を均一に
形成することが可能であり、その結果、安価で性能がよ
い水分解用光触媒を得ることができる水分解用光触媒の
製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そのため、本発明は第一
に「金属基板上に金属酸化膜を形成して水分解用光触媒
を製造する方法であり、陽極酸化法により前記金属酸化
膜を形成することを特徴とする水分解用光触媒の製造方
法（請求項１）」を提供する。また、本発明は第二に
「前記金属がチタン、タンタル、ニオブ、タングステ
ン、モリブデン、バナジウム、ビスマス、ジルコニウ
ム、ハフニウム、錫、インジウムまたはイットリウム、
或いはこれらの金属の合金であることを特徴とする請求
項１記載の水分解用光触媒の製造方法（請求項２）」を
提供する。

【００１２】また、本発明は第三に「前記陽極酸化法に
使用する電解質がリン酸、硫酸、これらの混酸、グリセ
ロリン酸塩、またはグリセロリン酸塩と酢酸塩の混合溶
液であることを特徴とする請求項１または２記載の水分
解用光触媒の製造方法（請求項３）」を提供する。ま
た、本発明は第四に「前記金属酸化膜を水熱処理するこ
とにより、触媒活性を向上させた水分解用光触媒とする
ことを特徴とする請求項１〜３記載の水分解用光触媒の
製造方法（請求項４）」を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明者らは、陽極酸化法に着目
し、膜形状の水分解用光触媒を製造する方法を見出し
た。陽極酸化法とは、適当な形状の金属片を陽極とし、
電解質中でアノード反応により金属の表面上に数μｍの
酸化膜を製造することができるものである。

【００１４】従って、金属酸化物が触媒活性を持つよう
な金属を選択して、これを陽極として用いれば、その金
属の形状に応じて、大がかりな装置や、操作に熟練を要
することなく均一な厚さの膜形状の水分解用光触媒を製
造することができる。水を光分解して水素と酸素のう
ち、少なくとも一方を生成させる際に使用される水分解
用光触媒としては、タンタル、ニオブ、タングステン、
モリブデン、バナジウム、ビスマス、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウム、錫、インジウム、イットリウムなど
の金属あるいはそれらの合金の酸化物が有用である。

【００１５】そこで、本発明においてはそれらを陽極、
即ち水分解用光触媒の基板金属として用いる（請求項
２）。なお、陽極酸化は前記のように陽極に用いた物質
（金属基板）の表面上に数μｍの酸化膜を形成するもの
であるため、表面層のみが前記金属であれば良く、必ず
しも基板全体が前記金属である必要はない。

【００１６】しかし、このような構造にすると、金属の
良好な加工性が損なわれ、複雑な形状の膜及び均一な膜
の形成が困難になる。前記金属基板は、用途によりその
一部または全面を陽極酸化する。陽極酸化する必要のな
い部分には、例えばマスキング剤を塗布しておくとよ
い。本発明にかかる陽極酸化に使用する電解質は、リン
酸、硫酸あるいはこれらの混酸、及びグリセロリン酸塩
と酢酸塩の混合溶液またはグリセロリン酸塩だけの溶液
が好ましい（請求項３）。

【００１７】グリセロリン酸塩としては、グリセロリン
酸ナトリウム、グリセロリン酸カルシウムなどがある
が、水に非常に溶けやすいことからグリセロリン酸ナト
リウムが最も好ましい。また、酢酸塩であればいかなる
ものでもよいが、特にアルカリ金属（リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウムなど）とアルカリ土類金属
（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムなど）の酢酸塩が好ましい。

【００１８】これらの電解質を用いることにより、高電
圧まで安定して陽極酸化することが可能であり、その結
果、最高２０μm 程度の比較的厚い陽極酸化膜を形成す
ることができるので好ましい。また、陰極に用いる物質
は何でも良く、一般にステンレス、白金等が用いられ
る。

【００１９】陽極酸化における印可電圧は低すぎると、
形成する酸化膜が薄くなって触媒活性が低くなり、高す
ぎると、基板との付着強度の低下や皮膜のむらが生じて
しまう。そこで、１００〜４００Ｖが好ましい。また、
印可電圧が１００〜２００Ｖを越えると、基板表面で無
数の火花放電が発生し、ミクロンオーダーの微小領域で
皮膜が局所的に非常に高い温度に加熱される。その結
果、良く結晶化された均一な膜を形成することができる
ので好ましい。

【００２０】本発明の水分解用光触媒の製造方法におい
ては、金属酸化物が複数の結晶相を持つ場合、電解質の
濃度と電圧を調節することにより、結晶相の比を任意に
変えることができる。例えば、チタンを陽極酸化した場
合、その皮膜であるチタニアにはアナタ−ス相とルチル
相の結晶相が生成する。チタニアでは、アナタ−ス相の
方がルチル相より優れた触媒活性を持つことが知られて
いることから、アナタ−ス単一相にすることが好まし
い。

【００２１】そこで、アナタ−ス単一相を形成するため
の条件として、β−グリセロリン酸ナトリウム−酢酸カ
ルシウム混合溶液を用いた場合、最高電圧を２００〜４
００Ｖの範囲とし、β−グリセロリン酸ナトリウムの濃
度を0.001 〜0.05ｍｏｌ／ｌ、酢酸カルシウムの濃度を
0.05〜0.5 ｍｏｌ／ｌとするのが最適である。また、陽
極酸化の一回の反応時間は数分程度と比較的短時間で終
了する。さらに、特殊な装置を必要とせず、室温の水溶
液中で製造できるので、エネルギ−消費量が非常に少な
くてすむ。

【００２２】以上のように、本発明によれば、大面積や
複雑な形状のものであっても、均一な厚さの膜形状の水
分解用光触媒を形成することができる。さらに、陽極酸
化法により形成した金属酸化膜は密閉容器内の高圧水蒸
気または水中で熱処理（水熱処理）すると結晶化が進
み、その結果、多孔質化して表面積が増加する。

【００２３】つまり、陽極酸化法により形成した金属酸
化膜は結晶性が向上し、かつ表面積が増加しているの
で、水分解用光触媒として有用な該金属酸化膜を水熱処
理すれば、水の分解に対する触媒活性をさらに向上させ
ることができるので好ましい（請求項４）。水熱処理法
は、高圧をかけるので比較的低い温度で陽極酸化膜の結
晶性を高くすることができる。つまり、高温で熱処理し
たのと同様の効果が得られるという利点がある。

【００２４】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。

【００２５】

【実施例】

［実施例１］（水分解用光触媒の製造方法）円筒形状に曲げた金属チ
タン板（内径５ｃｍ、高さ１５ｃｍ、厚さ0.5 ｍｍ）の
外面をマスキングし、内面を電解質β−グリセロリン酸
ナトリウム−酢酸カルシウム混合溶液中、３５０Ｖで陽
極酸化し、触媒活性を示すチタニア皮膜を形成した（図
１）。

【００２６】電解質は、β−グリセロリン酸ナトリウム
0.005 ｍｏｌ及び酢酸カルシウム0.09ｍｏｌを合わせて
１リットルの純水に溶解して調製した。前記チタン板を
陽極とし、陰極のチタン板と共にこの水溶液中に浸し、
３Ａの直流電流を流した。電圧が除々に上昇し、２００
Ｖを越えたあたりから陽極のチタンの表面で火花放電が
発生し始め、酸化膜が形成された。

【００２７】印可電圧が予め設定した最高到達電圧であ
る３５０Ｖに達すると、電流は自動的に流れなくなっ
た。なお、本実施例においてはこの間約７分であった。
陽極酸化した金属チタン板の表面を粉末Ｘ線回折で分析
し、結晶相を同定したところ、結晶性が高く、しかもア
ナタース相が１００％の陽極酸化膜が形成されているこ
とが判った。Ｘ線回折パターンを図２に示す。（触媒活性の評価）水分解用光触媒の触媒活性の評価
は、閉鎖循環系触媒反応装置を用い、犠牲試薬としてメ
タノールを添加したメタノール水溶液から水素を生成さ
せることで行った。

【００２８】上記製造した触媒（２３５．５ｃｍ²）を
メタノール水溶液３５０ｍｌ（水が３００ｍｌ、メタノ
ールが５０ｍｌ）中に入れ、マグネチックスターラーで
攪拌し、内部から４５０Ｗ高圧水銀ランプを用い全光照
射して行った。反応管はいずれもパイレックス製のもの
を用いた。また、生成した水素の検出及び定量はガスク
ロマトグラフィーで行った。表１に測定結果を示す。

【００２９】上記の結果から、陽極酸化法で製造された
チタニアの触媒活性が確認できた。［実施例２］（水分解用光触媒の製造方法）実施例１と同形状の金属
チタン板を電解質リン酸−硫酸混合液中、２５０Ｖで陽
極酸化し、触媒活性を示すチタニア皮膜を形成した。

【００３０】電解質はリン酸0.26ｍｏｌ、硫酸0.35ｍｏ
ｌを混合して１リットルに希釈して調製した。以下実施
例１のβ−グリセロリン酸ナトリウム−酢酸カルシウム
混合溶液を用いた場合と同様の手順で陽極酸化を行っ
た。陽極酸化した金属チタン板の表面を粉末Ｘ線回折で
分析し、結晶相を同定したところ、結晶性が高く、しか
もアナタース相が１００％であった。Ｘ線回折パターン
を図３に示す。（触媒活性の評価）水分解用光触媒の触媒活性の評価は
実施例１と同様に、閉鎖循環系触媒反応装置を用い、犠
牲試薬としてメタノールを添加したメタノール水溶液か
ら水素を生成させることで行った。表１に測定結果を示
す。［実施例３］（水分解用光触媒の製造方法）円筒形状に曲げた金属チ
タン板（内径５ｃｍ、高さ１５ｃｍ、厚さ0.5 ｍｍ）の
外面をマスキングし、内面を電解質β−グリセロリン酸
ナトリウム−酢酸バリウム混合溶液中、３５０Ｖで陽極
酸化し、触媒活性を示すチタニア皮膜を形成した。

【００３１】電解質はβ−グリセロリン酸ナトリウム0.
005 ｍｏｌ及び酢酸バリウム0.07ｍｏｌを合わせて１リ
ットルの純水に溶解して調製した。前記チタン板を陽極
とし、陰極のチタン板と共にこの水溶液中に浸し、３Ａ
の直流電流を流す。陽極酸化した金属チタン板の表面を
粉末Ｘ線回折により分析し、結晶相を同定した。この結
果、結晶性が高く、しかもアナタース相が１００％の陽
極酸化膜が形成されていた。Ｘ線回折パターンは実施例
１と同等であった。（触媒活性の評価）水分解用光触媒の触媒活性の評価
は、閉鎖循環系触媒反応装置を用い、犠牲試薬としてメ
タノールを添加したメタノール水溶液から水素を生成さ
せることで行った。

【００３２】上記製造した触媒（235.5 ｃｍ²）をメタ
ノール水溶液３５０ｍｌ（水が３００ｍｌ、メタノール
が５０ｍｌ）中に入れ、マグネチックスターラーで攪拌
し、内部から４５０Ｗ高圧水銀ランプを用い全光照射し
て行った。反応管はいずれもパイレックス製のものを用
いた。また、生成した水素の検出及び定量はガスクロマ
トグラフィーで行った。表１に測定結果を示す。

【００３３】上記の結果から、陽極酸化法で製造された
チタニアの触媒活性が確認できた。［実施例４］（水熱処理）実施例１で製造した水分解用光触媒を容量
1.3 リットルのオートクレーブの中央に吊し、水0.2 リ
ットルを入れて、３００℃、２時間加熱することで水熱
処理を行った。

【００３４】水熱処理後の金属チタン板の表面を粉末Ｘ
線回折で分析し、結晶相を同定したところ、チタニアは
水熱処理前と比較して結晶化が進んでいた。また、電子
顕微鏡による観察では皮膜は多孔質化していた。図４に
Ｘ線回折パターンを示す。（触媒活性の評価）水分解用光触媒の触媒活性の評価は
実施例１と同様に、閉鎖循環系触媒反応装置を用い、犠
牲試薬としてメタノールを添加したメタノール水溶液か
ら水素を生成させることで行った。表１に測定結果を示
す。［実施例５］（水熱処理）実施例２で製造した水分解用光触媒を実施
例４と同様に容量1.3 リットルのオートクレーブに水0.
2 リットルと共に入れ、３００℃、２時間加熱すること
により水熱処理を行った。

【００３５】水熱処理後の金属チタン板の表面を粉末Ｘ
線回折で分析し、結晶相を同定したところ、チタニアは
水熱処理前と比較して結晶化が進み、また、多孔質化し
ていた。図５にＸ線回折パターンを示す。（触媒活性の評価）水分解用光触媒の触媒活性の評価は
実施例１と同様に、閉鎖循環系触媒反応装置を用い、犠
牲試薬としてメタノールを添加したメタノール水溶液か
ら水素を生成させることで行った。表１に測定結果を示
す。［実施例６］（水熱処理）実施例３で製造した水分解用光触媒を容量
1.3 リットルのオートクレーブの中央に吊し、水0.2 リ
ットルを入れて、３００℃、２時間加熱することで水熱
処理を行った。

【００３６】水熱処理後の金属チタン板の表面を粉末Ｘ
線回折により分析し、結晶相を同定した。その結果、チ
タニアは水熱処理前と比較して結晶化が進んでいた。ま
た、電子顕微鏡による観察では皮膜は多孔質化してい
た。Ｘ線回折パターンは実施例４と同等であった。（触媒活性の評価）水分解用光触媒の触媒活性の評価は
実施例１と同様に、閉鎖循環系触媒反応装置を用い、犠
牲試薬としてメタノールを添加したメタノール水溶液か
ら水素を生成させることで行った。表１に測定結果を示
す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の水分解用光
触媒の製造方法によれば、短時間に、簡単な装置構成に
より、しかも広い面積や複雑な形状においても、金属酸
化膜を均一に形成することが可能であり、その結果、安
価で性能がよい水分解用光触媒を得ることができる。

【００３９】本発明は、水分解用光触媒として有用な金
属酸化物膜を容易にかつ安価に製造する有効な手段であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する装置（一例）の概念図

【図２】実施例１で製造したチタニアのＸ線回折パター
ン

【図３】実施例２で製造したチタニアのＸ線回折パター
ン

【図４】実施例４で製造したチタニアのＸ線回折パター
ン

【図５】実施例５で製造したチタニアのＸ線回折パター
ン

【符号の説明】１陽極（金属基板）２陰極３電解質４直流電源以上

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ２５Ｄ 11/26 ３０２Ｃ２５Ｄ 11/26 ３０２

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属基板上に金属酸化膜を形成して水分
解用光触媒を製造する方法であり、陽極酸化法により前
記金属酸化膜を形成することを特徴とする水分解用光触
媒の製造方法。
【請求項２】前記金属がチタン、タンタル、ニオブ、
タングステン、モリブデン、バナジウム、ビスマス、ジ
ルコニウム、ハフニウム、錫、インジウムまたはイット
リウム、或いはこれらの金属の合金であることを特徴と
する請求項１記載の水分解用光触媒の製造方法。
【請求項３】前記陽極酸化法に使用する電解質がリン
酸、硫酸、これらの混酸、グリセロリン酸塩、またはグ
リセロリン酸塩と酢酸塩の混合溶液であることを特徴と
する請求項１または２記載の水分解用光触媒の製造方
法。
【請求項４】前記金属酸化膜を水熱処理することによ
り、触媒活性を向上させた水分解用光触媒とすることを
特徴とする請求項１〜３記載の水分解用光触媒の製造方
法。