CN113351194B - 富氧空位二氧化钛材料、制备及其在锂氧电池中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种富氧空位二氧化钛材料、制备及其在锂氧电池中应用，所述制备包括以下步骤：S1，在钛盐溶液的上方放置管状电极，所述管状金属电极的下端到液面距离为0.1～10mm；在钛盐溶液中放置片状电极；S2，通过管状电极向液面方向持续吹出惰性气体；S3，将管状电极和片状电极连接高压直流电源，通过控制电压使管状电极下端和液面之间产生等离子体；保持电压稳定放电一段时间，即可在液体底部收集沉淀产物，即所述富氧空位二氧化钛材料。该材料能降低锂空气电池在充放电过程中的过电位，并提高其循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种富氧空位二氧化钛材料、制备及其在锂氧电池中应用，属于锂空气电池技术领域。
背景技术
锂氧电池，又称锂空气电池，是一种用锂作阳极，以空气中的氧气作为阴极反应物的电池。锂空气电池具有极高理论比容量(～3600Wh kg-1，)，被视为二次电池的圣杯。它的能量密度(能量密度指单位质量电池储存的能量)大约是锂离子电池的10倍，在理论上成为能量密度最高的化学电池之一。此外，因它还具有环境友好、可逆等优点而展示出良好的应用前景。
然而，锂空气电池距离实际应用还有很多瓶颈问题亟需解决，其中最关键问题之一就是其过高的充放电过电位，这不仅降低了锂空气电池的能量效率，还将导致其电极和电解液的不稳定，最终影响电池的循环寿命。究其原因在于放电过程中空气阴极氧还原反应(ORR)的绝缘产物Li2O2，导致在充电过程中氧析出反应(OER)的电势增大。因此，开发催化性能优良的锂空气电池阴极催化剂是关键。但是，目前现有技术中还缺乏催化性能优良的锂空气电池阴极催化剂。
发明内容
本发明提供了一种富氧空位二氧化钛材料、制备及其在锂氧电池中应用，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种富氧空位二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，在钛盐溶液的上方放置管状电极，所述管状金属电极的下端到液面距离为0.1～10mm；在钛盐溶液中放置片状电极；
S2，通过管状电极向液面方向持续吹出惰性气体；
S3，将管状电极和片状电极连接高压直流电源，通过控制电压使管状电极下端和液面之间产生等离子体；保持电压稳定放电一段时间，即可在液体底部收集沉淀产物，即所述富氧空位二氧化钛材料。
作为进一步改进的，所述管状电极为管状钨电极或管状不锈钢电极。
作为进一步改进的，所述片状电极为石墨片状电极或钨片电极。
作为进一步改进的，所述钛盐为氯化钛或硝酸钛，所述钛盐溶液为水溶液或水和醇溶液。
作为进一步改进的，所述钛盐溶液浓度0.01mM～100mM。
作为进一步改进的，所述电压为900～1200V，电压稳定放电时间为8～12 min。
作为进一步改进的，步骤S3后还包括：
S4，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥温度为60～80℃。
作为进一步改进的，所述管状电极和片状电极之间的垂直距离为 1～5cm。
一种上述的方法制备的富氧空位二氧化钛材料。
一种上述的富氧空位二氧化钛材料在锂氧电池中应用。
本发明的有益效果是：
本发明通过采用将等离子体放电技术和金属离子还原技术相结合的工艺实现对过渡金属钛的还原并构筑出大量的氧空位得到富氧空位的二氧化钛材料，该材料有利于促进锂空气电池充放电过程中所必须发生的 ORR/OER四电子反应的壁垒，从而降低锂空气电池在充放电过程中的过电位，并提高其循环稳定性。
本发明富氧空位二氧化钛材料的制备方法，操作工艺简单、成本低，并能够实现废弃金属钛盐溶液的有效回收及二次利用，极具工业应用前景。
本发明富氧空位二氧化钛材料，由于富含氧空位和多孔结构，具有较高的比表面积，从而暴露出更多的催化活性位点，当其作为锂空气电池阴极催化剂材料使用时，富含的氧空位有效的改善了过渡金属氧化物二氧化钛导电性差的缺点，多孔结构和大的比表面积有利于增加电极材料与电解液之间相互接触润湿的面积，同时大的比表面积为阴极催化主产物过氧化锂提供了足够的沉积附着空间，降低其反应活化能，提高了其作为在锂空气电池阴极催化剂的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是发明实施例用到的简易实验装置示意图。
图2是本发明实施例1所获得富氧空位二氧化钛与对比例1的水热法制备得到的二氧化钛的物相分析和形貌图谱。其中，(a)为对比例1水热法制备得到的二氧化钛(H-TiO2)和为实施例1制备的富氧空位二氧化钛 (p-TiO2)；(b)为对比例1水热法制备得到的二氧化钛，(c)为实施例1制备的富氧空位二氧化钛。
图3是实施例1所获得富氧空位二氧化钛物与对比例1的水热法制备得到的二氧化钛的XPS图谱。
图4是实施例1所获得富氧空位二氧化钛物与对比例1的水热法制备得到的二氧化钛的锂空气电池性能图。其中，(a)实施例1样品在不同电流密度小的首次充放电过电位，(b)实施例1样品在电流密度为200mA g-1的电流密度下稳定循环172圈，(c)实施例1,2,3获得样品的循环圈数。测试在限制容量为1000mA h g-1条件下，室温测试。
图5是对比例1所得的锂空气电池性能图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供一种富氧空位二氧化钛材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，在钛盐溶液的上方放置管状电极，所述管状金属电极的下端到液面距离为0.1～10mm，优选为2～5mm，在此距离内可以保证等离子体弧的最优功率。在钛盐溶液中放置片状电极。
S2，通过管状电极向液面方向持续吹出惰性气体；通过玻璃转子流量计控制气体流量以期获得效率最高、电弧性能最优的等离子体。本实施例中优选惰性气体流量为45～55sccm；所述惰性保护气体优选为Ar。
S3，将管状电极和片状电极连接高压直流电源，通过控制电压使管状电极下端和液面之间产生等离子体；保持电压稳定或功率稳定放电一段时间，即可在液体底部收集沉淀产物，即所述富氧空位二氧化钛材料。所述放电过程中在混合溶液的容器底部加以磁子对溶液进行搅拌，以其获得溶质均一的溶液，但搅拌不宜剧烈，以不引起液面浮动为最佳。
该方法通过采用将等离子体放电技术和金属离子还原技术相结合的工艺实现对过渡金属钛的还原并构筑出大量的氧空位得到富氧空位的二氧化钛材料，该技术采用等离子体放电过程中在溶液中产生的强还原成分直接对溶液中进行金属阳离子还原，并借助于溶液中的强还原成分(如H+、H、 e-、e*-、H*等)直接获得富含氧空位的二氧化钛材料。
作为进一步改进的，所述管状电极为管状钨电极或管状不锈钢电极，其管外径4～8mm、内径1-5mm，长度5-30cm，在此范围内可以获得效率最高、最稳定的等离子体电弧。
作为进一步改进的，所述片状电极为石墨片状电极或钨片电极。
作为进一步改进的，所述钛盐为氯化钛或硝酸钛，所述钛盐溶液为水溶液或水和醇溶液。所述醇为乙醇或乙二醇等醇类。所述水醇比例为 5:1～10:1。
作为进一步改进的，所述钛盐溶液浓度0.01mM～100mM，再此浓度范围内，可以保证产率较高，同时形成粒子具有良好的分散性和均一性。
作为进一步改进的，所述电压为900～1200V，电压稳定放电时间为8～12 min。在此参数下，可以保证在较低功率下产出更多的二氧化钛材料，提高产品的性价比。
作为进一步改进的，步骤S3后还包括：
S4，对沉淀产物进行洗涤和干燥，所述洗涤为用去离子水和酒精反复洗涤，所述干燥过程以真空干燥或惰性气体保护干燥为最佳，干燥温度不高于100℃，优选为60～80℃，从而避免过高的温度引起样品进一步氧化。
作为进一步改进的，所述管状电极和片状电极之间的垂直距离为 1～5cm，以获得最高功率的等离子体电弧。
一种上述的方法制备的富氧空位二氧化钛材料。该材料富含氧空位，其氧空位含量是1～10％。
一种上述的富氧空位二氧化钛材料在锂氧电池中应用，该材料可以作为锂氧电池的阴极催化剂，能够降低锂空气电池在充放电过程中的过电位，并提高其循环稳定性。
实施例1
富氧空位二氧化钛材料的制备：
(1)将氯化钛溶解到水中，配置5mM溶液50mL；
(2)在取10cm且内径为2mm外径为5mm的钨管作为A电极，其下端到液面距离约2mm；
(3)在溶液中放置和一长10cm宽1cm厚0.5cm的石墨片作为B电极，按照附图1搭建简易的电化学反应装置，保持钨管电极与石墨片电极间最小距离为10cm；
(4)通过管状A电极向液面方向持续通入惰性气体Ar，玻璃转子流量计控制气体流量为50sccm；
(5)把钨管电极和石墨电极连接高压直流电源，通过稳压电源控制电压为1100V；
(6)保持电压和功率稳定放电10min，关闭电源，收集沉淀产物；
(7)随后把沉淀产物用去离子水和酒精反复洗涤，最后在真空干燥干燥2小时，干燥温度为70℃，最终即可得到富氧空位的二氧化钛材料。其氧空位含量为8.3％。
实施例2
富氧空位二氧化钛材料的制备：
(1)将硝酸钛溶解到水中，配置5mM溶液50mL；
(2)在取10cm且内径为2mm外径为5mm的钨管作为A电极，其下端到液面距离约2mm；
(3)在溶液中放置和一长10cm宽1cm厚0.5cm的钨片作为B电极，按照附图1搭建简易的电化学反应装置，保持钨管电极与石墨片电极间最小距离为5cm；
(4)通过管状A电极向液面方向持续通入惰性气体Ar，玻璃转子流量计控制气体流量为50sccm；
(5)把钨管电极和石墨电极连接高压直流电源，通过稳压电源控制电压为1000V；
(6)保持电压和功率稳定放电10min，关闭电源，收集沉淀产物；
(7)随后把沉淀产物用去离子水和酒精反复洗涤，最后在真空干燥干燥2小时，干燥温度为70℃，最终即可得到富氧空位的二氧化钛材料。其氧空位含量为8.1％。
实施例3
富氧空位二氧化钛材料的制备：
(1)将氯化钛溶解到水中，配置5mM溶液50mL；
(2)在取10cm且内径为2mm外径为5mm的钨管作为A电极，其下端到液面距离约2mm；
(3)在溶液中放置和一长10cm宽1cm厚0.5cm的钨片作为B电极，按照附图1搭建简易的电化学反应装置，保持钨管电极与石墨片电极间最小距离为5cm；
(4)通过管状A电极向液面方向持续通入惰性气体Ar，玻璃转子流量计控制气体流量为50sccm；
(5)把钨管电极和石墨电极连接高压直流电源，通过稳压电源控制电压为900V；
(6)保持电压和功率稳定放电10min，关闭电源，收集沉淀产物；
(7)随后把沉淀产物用去离子水和酒精反复洗涤，最后在真空干燥干燥2小时，干燥温度为70℃，最终即可得到富氧空位的二氧化钛材料。其氧空位含量为7.1％。
实施例4
用本实施例1制备得到的富含氧空位的TiO2纳米粒子作为阴极催化剂材料组装锂空气电池并对其性能进行测试。
(1)裁片：将碳纸裁减成16mm的圆片，分别用乙醇和丙酮超声清洗 5min，烘干，称量，待用；
(2)调浆：将阴极催化剂，KB和粘结剂(PVDF)按照6:2:2例进行调浆；
(3)涂片：将浆料均匀涂覆在已清洗烘干过的碳纸上，真空烘干，待组装；
(4)称量：将上述烘干好的基片进行称量；
(5)组装：组装过程在手套箱中进行，正极为含有活性物质的涂覆电极，负极为金属Li片，正负极之间为玻璃纤维隔膜、垫片和电解液(电解液为1M LiTFSI/TEGDME)；
(6)封口并搁置；
(7)开路电压测试和循环容量测试；
电池是在1atm O2气氛下的电池测试箱中测试的。使用新威尔多通道电池测试系统(深圳市新威电子有限公司)进行电池的恒电流充放电循环测试测试，电压测试范围为2.0V～5.0V，采用的测试电流分别为100mA g-1、 200mA g-1、500mA g-1等。在循环容量测试过程中，采取了有别于锂离子电池的限制比容量的测试方法。另外，本实验的电池的比容量测试都是基于催化剂的质量计算出来的。其测试结果如图4所示。
本发明实施例1，2和3制备得到的TiO2的物相和表面形貌基本一致，且都含有丰富的氧空位。它们的循环稳定性和循环圈数也基本一致，上下浮动在十圈之内(详见图4c)。
对比例1
水热法合成多孔纳米TiO2的具体制备方法如下：
量取0.3mol L-1四氯化钛水溶液的70mL与浓度为9.4wt％的氢氟酸溶液5mL在烧杯中搅拌混合，然后把混合溶液置于100mL的聚四氟乙烯反应釜中。将整该反应釜放置于恒温烘箱中并在120℃温度条件下保温 12h后。自然冷却至室温后，将得到的液体进行离心分离，反复洗涤干燥后即可得到多孔纳米TiO2样品。
该对比例仍按照实施例4的方式和催化活性物质量组装锂空气电池进行测试。其测试结果如图5所示，电流密度为200mA g-1，限制容量为1000 mA h g-1。结果显示其过电位为1.31V，高于实施例1的1.22V，其稳定循环圈数仅为50圈，远低于实施例1样品的172圈。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种富氧空位二氧化钛材料的制备方法，其特征在于， 包括以下步骤：
S1，在钛盐溶液的上方放置管状电极，所述管状电极的下端到液面距离为0.1~10mm；在钛盐溶液中放置片状电极；
S2，通过管状电极向液面方向持续吹出惰性气体；
S3，将管状电极和片状电极连接高压直流电源，通过控制电压使管状电极下端和液面之间产生等离子体；保持电压稳定放电一段时间，即可在液体底部收集沉淀产物，即所述富氧空位二氧化钛材料；
所述管状电极为管状钨电极或管状不锈钢电极，其管外径4~8 mm、内径1-5mm，长度5-30cm；
所述电压为900~1200 V，电压稳定放电时间为8~12 min；
所述片状电极为石墨片状电极或钨片电极。
2.根据权利要求1所述的富氧空位二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述钛盐为氯化钛或硝酸钛，所述钛盐溶液为水溶液或水和醇溶液。
3.根据权利要求1所述的富氧空位二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述钛盐溶液浓度0.01mM~100mM。
4.根据权利要求1所述的富氧空位二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，步骤S3后还包括：
S4，对沉淀产物进行洗涤和干燥，干燥温度为60~80℃。
5.根据权利要求1所述的富氧空位二氧化钛材料的制备方法，其特征在于，所述管状电极和片状电极之间的垂直距离为1~5cm。
6.一种权利要求1至5任一项所述的方法制备的富氧空位二氧化钛材料。
7.一种权利要求6所述的富氧空位二氧化钛材料在锂氧电池中应用。
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