CN114050245B - 一种弹簧状片层结构的复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种弹簧状片层结构的复合正极材料及其制备方法和应用。所述复合正极材料包括碳片层以及分散在碳片层表面的三氧化二钒纳米颗粒。本发明提供一种弹簧状片层结构的铝离子电池复合正极材料，复合正极材料采用碳片层作为支撑骨架，并复合三氧化二钒纳米颗粒，降低了铝离子的扩散路径和增强了复合正极材料的导电性，同时利用水热方法制备得到前驱体材料，并对其进行高温煅烧，最终得到弹簧状片层结构的复合材料。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种弹簧状片层结构的复合正极材料及其制备方法和铝离子电池应用。
背景技术
化石燃料的日益枯竭导致的能源危机和环境问题极大地加快了可再生能源和储能设备的发展。目前，锂离子电池已经广泛被应用于便携式电子设备，包括手机、笔记本电脑和可穿戴设备等。锂离子电池也被认为是需求不断增长的智能电网和电动汽车等首选的大规模储能系统。铝是地壳中含量最高的金属元素，铝离子与锂离子相比具有较小的半径，这表明铝离子能够在插层结构中嵌入和脱出。金属铝因其重量轻和在电化学过程中能够交换三个电子的优势而被广泛关注(Al3++3e-→Al)。此外，金属铝具有2980mAh g-1的高比容量，并能够在空气条件下稳定处理，从而极大地提高了电化学储能系统的安全水平。
铝离子电池的正极材料包括金属硫化物、金属卤化物、金属氧化物、石墨、硫和导电聚合物。然而，这些正极材料存在一些问题，例如石墨基正极材料的比容量较低，金属硫化物的倍率容量和循环稳定性较差以及硫正极材料的反应动力学/多硫化物溶解缓慢，因此，铝离子电池亟需开发高容量、高倍率性能和长循环寿命的正极材料。为了解决上述问题，金属氧化物纳米材料得以快速发展，研究人员利用纳米材料来提高电池的比容量和循环稳定性，但是仍有问题尚未解决，例如正极活性材料无法和电解液充分接触，没有稳定放电平台的电容行为，较低的放电电压，较差的可逆性和较低的库仑效率，因此造成放电比容量快速衰减和较短的循环寿命，同时存在由于尺寸较大的插层产物导致正极材料结构分解和体积膨胀的问题。
因此，在本领域中，期望开发一种高放电平台电压和循环稳定的铝离子电池正极材料，同时具备稳定的结构和高的可逆比容量，以此解决铝离子电池中存在的上述问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种弹簧状片层结构的复合正极材料及其制备方法和应用。本发明提供一种弹簧状片层结构的复合正极材料，复合正极材料采用碳片层作为支撑骨架，并复合三氧化二钒纳米颗粒，降低了铝离子的扩散路径和增强了复合正极材料的导电性，同时利用水热方法制备得到前驱体材料(简称记为V-NDC)，并对其进行高温煅烧，最终得到弹簧状片层结构的复合材料(简称记为V2O3@C)。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种弹簧状片层结构的复合正极材料，所述复合正极材料包括碳片层以及分散在碳片层表面的三氧化二钒纳米颗粒。
本发明提供了一种弹簧状片层结构的复合正极材料，所述复合正极材料采用碳片层和三氧化二钒纳米颗粒进行原位复合，增强了复合正极材料的导电性能和使得三氧化二钒均匀分散。
优选地，所述复合正极材料中碳片层的单层厚度为20nm～50nm，例如可以为20nm，30nm，40nm或50nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述复合正极材料中碳片层的单层宽度为200nm～800nm，例如可以为200nm，400nm，600nm或800nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述复合正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将二氧化钒和1,4-萘二甲酸在溶剂中进行混合，水热反应后得到前驱体材料，对前驱体材料进行煅烧，得到所述复合正极材料。
本发明提供的水热反应制备得到前驱体材料，并对其进行煅烧得到了具有弹簧状片层结构的复合正极材料，使其在充放电过程中能够提供较多的活性位点，其片层状结构具有较大的比表面积，有效解决了在充放电过程材料的体积膨胀的问题，综合提升了铝离子电池的比容量、循环稳定性和库伦效率。
优选地，所述二氧化钒和1,4-萘二甲酸的摩尔比为(1～2):1，例如可以为1:1，1.2:1，1.5:1，1.8:1或2:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂为去离子水。
优选地，所述二氧化钒的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L，例如可以为0.05mol/L，0.07mol/L，0.09mol/L或0.1mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述1,4-萘二甲酸的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L，例如可以为0.05mol/L，0.07mol/L，0.09mol/L或0.1mol/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合在搅拌下进行。
优选地，所述搅拌的速率为600rpm～800rpm，例如可以为600rpm，650rpm，700rpm，750rpm或800rpm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为2h～6h，例如可以为2h，3h，4h，5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述水热反应的温度为180℃～200℃，例如可以为180℃，185℃，190℃，195℃或200℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述水热反应的时间为20h～24h，例如可以为20h，21h，22h，23h或24h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述水热反应后还包括洗涤和干燥处理。
优选地，所述洗涤采用去离子水洗涤和乙醇洗涤的方式。
优选地，所述干燥的温度为40℃～80℃，例如可以为40℃，50℃，60℃，70℃或80℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的时间为8h～12h，例如可以为8h，9h，10h，11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述煅烧在惰性气氛中进行。
优选地，所述惰性气氛为氩气或氮气。
优选地，所述煅烧包括升温、保温和降温。
优选地，所述升温的速率为2℃/min～5℃/min，例如可以为2℃/min，3℃/min，4℃/min或5℃/min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述保温的温度为700℃～800℃，例如可以为700℃，720℃，750℃或800℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述保温的时间为4h～6h，例如可以为4h，4.5h，5h，5.5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述降温为冷却至室温。
第三方面，本发明提供了一种铝离子电池，所述铝离子电池包括根据第一方面所述的复合正极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的弹簧状片层结构的复合正极材料具有较强的结构刚度，不仅能够适应电池在循环过程中较大的体积变化，为电子运动提供了体积空间，存在的介孔结构和三氧化二钒纳米颗粒还能促进电解质的渗透，缩短Al3+的扩散距离。同时，碳片层能提高正极材料的电导率和降低Al3+的扩散势垒，最终使得铝离子电池具有良好的循环性能和稳定的库伦效率，并能提高电池的比容量和在反应动力学上提升电池的充放电效率，另外制备方法中的原料价格低廉，操作简单，合成方法批量可控。
附图说明
图1为实施例6制备的前驱体材料的SEM图；
图2为实施例6制备的前驱体材料的TEM图；
图3为实施例6制备的复合正极材料的SEM图；
图4为实施例6制备的复合正极材料的TEM图；
图5为实施例7制备的前驱体材料的SEM图；
图6为实施例7制备的前驱体材料的TEM图；
图7为实施例7制备的复合正极材料的SEM图；
图8为实施例7制备的复合正极材料的TEM图；
图9为实施例7制备的前驱体材料的XRD图；
图10为实施例7制备的复合正极材料的XRD图；
图11为对比例1制备的复合正极材料的SEM图；
图12为对比例2制备的复合正极材料的SEM图；
图13为对比例3制备的复合正极材料的SEM图；
图14为实施例6制备的复合正极材料作为铝离子电池正极材料在0.3A g-1电流密度下的循环稳定性测试图；
图15为实施例6制备的复合正极材料作为铝离子电池正极材料在0.3A g-1电流密度下的充放电循环性能测试图；
图16为实施例6制备的前驱体材料作为铝离子电池正极材料在0.2A g-1电流密度下的循环稳定性测试图；
图17为实施例6制备的前驱体材料作为铝离子电池正极材料在0.2A g-1电流密度下的充放电循环性能测试图；
图18为实施例7制备的复合正极材料作为铝离子电池正极材料在0.3A g-1电流密度下的循环稳定性测试图；
图19为实施例7制备的复合正极材料作为铝离子电池正极材料在0.3A g-1电流密度下的充放电循环性能测试图；
图20为实施例7制备的前驱体材料作为铝离子电池正极材料在0.2A g-1电流密度下的循环稳定性测试图；
图21为实施例7制备的前驱体材料作为铝离子电池正极材料在0.2A g-1电流密度下的充放电循环性能测试图；
图22为实施例6制备的复合正极材料作为铝离子电池正极材料在不同电流密度下的倍率性能测试图；
图23为实施例7制备的复合正极材料作为铝离子电池正极材料在不同电流密度下的倍率性能测试图。
具体实施方式
下面通过结合附图和具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明中的实施例1-7和对比例1-3采用的二氧化钒购自无锡市展望化工试剂有限公司，纯度为99％；1,4-萘二甲酸购自麦克林，纯度为95％。
实施例1
本实施例提供一种弹簧状片层结构的复合正极材料，所述复合正极材料包括碳片层以及分散在碳片层表面的三氧化二钒纳米颗粒。所述复合正极材料的单层厚度为35nm，单层宽度为500nm。
所述复合正极材料的制备方法如下：
将摩尔比为1.5:1的二氧化钒(0.1866g)和1,4-萘二甲酸(0.3243g)在30mL的去离子水中进行搅拌，搅拌速率为700rpm，搅拌时间为4h，在190℃水热反应22h后得到前驱体材料，离心洗涤用去离子水洗涤5次，再用乙醇洗涤2次，洗涤的时间为5min，而后在60℃下干燥10h，对前驱体材料以3.5℃/min的升温速率在750℃下氩气氛围中煅烧5h，冷却至室温得到所述弹簧状片层结构的复合正极材料。
实施例2
本实施例提供一种弹簧状片层结构的复合正极材料，所述复合正极材料包括碳片层以及分散在碳片层表面的三氧化二钒纳米颗粒。所述复合正极材料的单层厚度为20nm，单层宽度为200nm。
所述复合正极材料的制备方法如下：
将摩尔比为1:1的二氧化钒(0.1244g)和1,4-萘二甲酸(0.3243g)在30mL的去离子水中进行搅拌，搅拌速率为600rpm，搅拌时间为6h，在180℃水热反应24h后得到前驱体材料，离心洗涤用去离子水洗涤4次，再用乙醇洗涤1次，洗涤的时间为1min，而后在40℃下干燥12h，对前驱体材料以2℃/min的升温速率在700℃下氩气氛围中煅烧6h，冷却至室温得到所述弹簧状片层结构的复合正极材料。
实施例3
本实施例提供一种弹簧状片层结构的复合正极材料，所述复合正极材料包括碳片层以及分散在碳片层表面的三氧化二钒纳米颗粒。所述复合正极材料的单层厚度为50nm，单层宽度为800nm。
所述复合正极材料的制备方法如下：
将摩尔比为2:1的二氧化钒(0.2488g)和1,4-萘二甲酸(0.3243g)在30mL的去离子水中进行搅拌，搅拌速率为800rpm，搅拌时间为2h，在200℃水热反应20h后得到前驱体材料，离心洗涤用去离子水洗涤6次，再用乙醇洗涤2次，洗涤的时间为5min，而后在80℃下干燥8h，对前驱体材料以5℃/min的升温速率在800℃下氩气氛围中煅烧4h，冷却至室温得到所述弹簧状片层结构的复合正极材料。
实施例4
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述复合正极材料的制备过程中二氧化钒和1,4-萘二甲酸的摩尔比为1.2:1，二氧化钒的质量为0.1493g和1,4-萘二甲酸的质量为0.3243g，在720℃下煅烧5h，其他均与实施例1相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处在于，所述复合正极材料的制备过程中二氧化钒和1,4-萘二甲酸的摩尔比为1.8:1，二氧化钒的质量为0.2239g和1,4-萘二甲酸的质量为0.3243g，在780℃下煅烧5h，其他均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种弹簧状片层结构的复合正极材料，所述复合正极材料包括碳片层以及分散在碳片层表面的三氧化二钒纳米颗粒。所述复合正极材料的单层厚度为25nm，单层宽度为400nm。
所述复合正极材料的制备方法如下：
将摩尔比为2:1的二氧化钒(0.2488g)和1,4-萘二甲酸(0.3243g)在30mL的去离子水中进行搅拌，搅拌速率为800rpm，搅拌时间为6h，在180℃水热反应24h后得到前驱体材料，离心洗涤用去离子水洗涤6次，再用乙醇洗涤2次，洗涤的时间为5min，而后在60℃下干燥8h，对前驱体材料以5℃/min的升温速率在700℃下氩气氛围中煅烧4h，冷却至室温得到所述弹簧状片层结构的复合正极材料。
利用扫描电子显微镜和透射电镜分别对得到的前驱体材料和复合正极材料进行表征，如图1至图4所示，复合正极材料包括碳片层以及分散在碳片层表面的三氧化二钒纳米颗粒，单层厚度为25nm，单层宽度为400nm；前驱体材料为长20～40μm的实心纳米棒。
实施例7
本实施例提供一种弹簧状片层结构的复合正极材料，所述复合正极材料包括碳片层以及分散在碳片层表面的三氧化二钒纳米颗粒。所述复合正极材料的单层厚度为20nm，单层宽度为380nm。
所述复合正极材料的制备方法如下：
将摩尔比为2:1的二氧化钒(0.2488g)和1,4-萘二甲酸(0.3243g)在30mL的去离子水中进行搅拌，搅拌速率为800rpm，搅拌时间为6h，在180℃水热反应24h后得到前驱体材料，离心洗涤用去离子水洗涤6次，再用乙醇洗涤2次，洗涤的时间为5min，而后在60℃下干燥8h，对前驱体材料以5℃/min的升温速率在800℃下氩气氛围中煅烧6h，冷却至室温得到所述弹簧状片层结构的复合正极材料。
利用扫描电子显微镜和透射电镜分别对得到的前驱体材料和复合正极材料进行表征，如图5至图8所示，复合正极材料包括碳片层以及分散在碳片层表面的三氧化二钒纳米颗粒，单层厚度为20nm，单层宽度为380nm；前驱体材料为长20～40μm的实心纳米棒。
利用X射线衍射图谱分别对得到的前驱体材料和复合正极材料进行表征，如图9和图10所示，图9为前驱体材料的XRD图谱，图10所示的XRD图中复合正极材料与V2O3的标准卡片JCPDS：34-0187的特征峰一一对应，也证实复合正极材料中三氧化二钒纳米颗粒分散在碳片层表面。
对比例1
本对比例与实施例1的区别之处在于，在氧气氛围下煅烧，并且煅烧温度为550℃，其他均与实施例1相同。
利用扫描电子显微镜对得到的复合正极材料进行表征，如图11所示，细小棒状颗粒在棒状物表面附着，不利于电解液充分浸润和离子的来回穿梭。
对比例2
本对比例与实施例1的区别之处在于，在氮气氛围下煅烧，并且煅烧温度为600℃，其他均与实施例1相同。
利用扫描电子显微镜对得到的复合正极材料进行表征，如图12所示，温度在600℃时，棒状前驱体并没有充分分裂成为片层状，不能提供较大量的表面活性位点，得到的复合正极材料不利于电池反应中的离子穿梭且容易产生体积膨胀导致电池损坏。
对比例3
本对比例与实施例1的区别之处在于，在氩气氛围下煅烧，并且煅烧温度为600℃，其他均与实施例1相同。
利用扫描电子显微镜对得到的复合正极材料进行表征，如图13所示，温度在600℃时，棒状前驱体并没有充分分裂成为片层状，不能提供较大量的表面活性位点，得到的复合正极材料不利于电池反应中的离子穿梭且容易产生体积膨胀导致电池损坏。但是比较于氮气棒状前驱体，在相同温度下，表面分裂较明显，表明采用用氩气有利于形成层状结构。
应用例1-7
利用实施例1-7的复合正极材料电极片进行铝离子电池制备，具体制备过程如下：
正极材料的制备：将正极活性材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比为7:2:1的比例混合均匀后，磁力搅拌7小时将其均匀地分散在N-甲基吡咯烷酮中，而后将混合均匀的浆液利用涂布器涂布在碳纸上，将其放置在80℃的真空干燥箱中，干燥12h后利用压片机进行压片，再用裁片机将其裁成直径为12mm的电极片。
铝离子电池的制备：将所制的电极片在充满高纯氩气且水氧值均≤0.01ppm的手套箱中组装成纽扣电池。采用铝离子电池电解液(购自DoDoChem公司，型号为LX-121)，玻璃纤维作为隔膜，电解液中AlCl3:[EMIm]Cl的摩尔比为1.3:1。钼箔的纯度为≥99.98％，厚度为0.02mm，用压片机裁成直径为20mm。铝片的纯度为≥99.99％，厚度为0.5mm，裁成直径为16mm。
在电池正极壳上放上一片钼箔，滴加一滴电解液后放置正极电极片，然后滴加一滴电解液后放置玻璃纤维，在玻璃纤维上滴加两滴电解液后放置铝片作为对电极，随后放入两片泡沫镍，再滴加一滴电解液，盖上负极壳，用液压机将电池压紧密封，放置12h。
对比应用例1-3
利用对比例1-3的复合正极材料电极片进行铝离子电池制备，具体制备过程与应用例1-7相同。
测试条件
对实施例1-7和对比例1-3进行形貌表征，并对应用例1-和对比应用例1-3进行电化学性能测试：
(1)形貌表征：利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜对得到的前驱体材料和复合正极材料表面进行测试；
(2)结构表征：利用XRD进行表征，前驱体材料测试的角度范围为5度～80度，复合正极材料测试的角度范围为10度～80度。
(3)循环性能测试：将前驱体材料在0.2A g-1的电流密度下进行的半电池测试，充放电电压窗口：2.0V-0.01V；
将复合正极材料在0.3A g-1的电流密度下进行的半电池测试，充放电电压窗口：2.0V-0.01V。
图14为实施例6制备的复合正极材料作为铝离子电池正极材料在0.3A g-1电流密度下的循环稳定性测试图，图15为实施例6制备的复合正极材料作为铝离子电池正极材料在0.3A g-1电流密度下的充放电循环性能测试图，说明在较大电流密度下电池能够达到接近300mAhg-1的比容量，复合正极材料结构稳定，长循环的库伦效率高，充放电平台高以及电化学性能优异。
图16为实施例6制备的前驱体材料作为铝离子电池正极材料在0.2A g-1电流密度下的循环稳定性测试图，图17为实施例6制备的前驱体材料作为铝离子电池正极材料在0.2A g-1电流密度下的充放电循环性能测试图，表明前驱体材料在小电流密度下只能提供不到120mAhg-1的比容量，循环寿命短，充放电平台低以及电化学性能比复合正极材料差。
图18为实施例7制备的复合正极材料作为铝离子电池正极材料在0.3A g-1电流密度下的循环稳定性测试图，图19为实施例7制备的复合正极材料作为铝离子电池正极材料在0.3A g-1电流密度下的充放电循环性能测试图，说明在800℃氩气氛围中煅烧4h后得到的复合正极材料分层结构良好，循环295圈后为铝离子电池提供300mAhg-1的比容量，比较实施例6制备的前驱体材料的充放电平台更加高且稳定，电化学性能优异。
图20为实施例7制备的前驱体材料作为铝离子电池正极材料在0.2A g-1电流密度下的循环稳定性测试图，图21为实施例7制备的前驱体材料作为铝离子电池正极材料在0.2A g-1电流密度下的充放电循环性能测试图，表明前驱体材料在小电流密度下只能提供不到100mAhg-1的比容量，循环寿命短以及充放电平台低。
(4)倍率性能测试：分别在0.1A g-1、0.2A g-1、0.3A g-1、0.4A g-1和0.5A g-1的变化电流下进行半电池测试，充放电电压窗口：2.0V-0.01V。
图22为实施例6制备的复合正极材料作为铝离子电池正极材料在不同电流密度下的倍率性能测试图，图23为实施例7制备的复合正极材料作为铝离子电池正极材料在不同电流密度下的倍率性能测试图，说明通过在不同电流密度下的倍率性能测试比较得出在800℃氩气氛围中煅烧4h后得到的复合材料分层结构良好，棒状前驱体充分分裂成为片层状，提供较大量的表面活性位点，材料利于电池反应中的离子穿梭且不容易容易产生体积膨胀，增加电池循环寿命。
测试结果如表1所示。
表1
由表1的数据可以看出，本发明提供了一种弹簧状片层结构的复合正极材料，并在不同电流密度下进行纽扣电池的循环性能测试和倍率性能测试，在0.3A g-1的电流密度下，应用例1-7中的复合正极材料电池的比容量高达178mAhg-1以上，同时具备良好的循环稳定性，库伦效率高且保持稳定，不低于97％；在0.1A g-1、0.2A g-1、0.3A g-1、0.4A g-1和0.5Ag-1的变化电流下进行倍率性能测试，本发明提供的复合正极材料电池比容量保持稳定上升，同时循环性能稳定。
对比例1-3在不同电流密度下的比容量和容量保持率远低于实施例1-7，尤其当电流逐渐增大时对比例提供的铝离子电池比容量快速衰减且不能稳定循环。同时对比例1-3说明降低了煅烧温度使得棒状前驱体不能充分分裂成为片层状，因此不能提供较大量的表面活性位点，不利于电池反应中的离子穿梭，进而降低电池的比容量及电化学性能且容易产生体积膨胀，导致电池损坏从而降低电池循环寿命。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (19)
1.一种弹簧状片层结构的铝离子电池复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料包括碳片层以及分散在碳片层表面的三氧化二钒纳米颗粒；
所述复合正极材料中碳片层的单层厚度为20nm～50nm；
所述复合正极材料中碳片层的单层宽度为200nm～800nm；
所述弹簧状片层结构的铝离子电池复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
将二氧化钒和1,4-萘二甲酸在溶剂中进行混合，水热反应后得到前驱体材料，对前驱体材料进行煅烧，得到所述复合正极材料；
所述煅烧包括升温、保温和降温；
所述保温的温度为700℃～800℃，时间为4h～6h；
所述升温的速率为2℃/min～5℃/min。
2.一种根据权利要求1所述复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将二氧化钒和1,4-萘二甲酸在溶剂中进行混合，水热反应后得到前驱体材料，对前驱体材料进行煅烧，得到所述复合正极材料；
所述煅烧包括升温、保温和降温；
所述保温的温度为700℃～800℃，时间为4h～6h。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钒和1,4-萘二甲酸的摩尔比为(1～2):1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钒的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述1,4-萘二甲酸的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合在搅拌下进行。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速率为600rpm～800rpm。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为2h～6h。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为180℃～200℃。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为20h～24h。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应后还包括洗涤和干燥处理。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤采用去离子水洗涤和乙醇洗涤的方式。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为40℃～80℃。
15.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为8h～12h。
16.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧在惰性气氛中进行。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气或氮气。
18.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述降温为冷却至室温。
19.一种铝离子电池，其特征在于，所述铝离子电池包括根据权利要求1所述的复合正极材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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