CN110350206B - 垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料及其制备方法以及在全固态锌-空气电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料及其制备方法以及在全固态锌‑空气电池中的应用，属于全固态金属‑空气电池电极材料技术领域。本发明利用射频等离子体增强化学气相沉积技术在碳布上生长垂直石墨烯纳米片阵列，然后将其浸入Zif‑67前驱体溶液中浸泡20小时，之后进行洗涤、干燥，利用化学气相沉积技术煅烧，在氢气和氩气的气氛下，三聚氰胺提供氮源时，在垂直石墨烯负载Zif‑67的前驱体上生长碳纳米管。本发明制备得到的材料在ORR和OER方面均表现出优越的催化性能，作为全固态锌‑空气电池的阴极时，具有优异的电化学性能和循环稳定性，在全固态金属‑空气电池电极材料技术领域将具有广泛的应用前景。

Description

垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料及其制备方法以及在 全固态锌-空气电池中的应用
技术领域
本发明涉及垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料及其制备方法以及在全固态锌-空气电池中的应用，属于全固态金属-空气电池电极材料技术领域。
背景技术
近年来，随着人类社会的发展，环境和能源问题的矛盾日益突显，能源短缺成为了限制社会发展的首要因素，同时化石燃料的过度使用也给环境带来了负荷，因此人们将会面临能源领域上的一次重大变革是可以预测的，寻找高效、清洁的绿色能源也成为了国内外科研人员竞相研究的热点。目前，人们致力于研究电化学存储和转换装置。可充电金属-空气电池具有超高的能量密度，工作充放电电压平稳，被人们认为是最有前景的能源存储和转换装置之一。相较于传统的液态电池，全固态金属-空气电池在可穿戴电子产品、医疗电子乃至军事领域有无可比拟的优势，是下一代清洁电源的重要发展方向之一。
全固态金属-空气电池阴极电化学氧还原(ORR)和生成(OER)反应缓慢动力学是影响电池性能的重要因素。贵金属催化剂铷、铱、铂基催化剂目前被广泛地认为是高效的ORR和OER催化剂，但贵金属成本高且资源短缺，寻找代替它们的并且催化能力可以与其相媲美的材料成为了科研工作者的研究热点。理论和实验证明，过渡金属-氮掺杂的碳复合材料，由于少量非金属元素掺杂(N、B、P、S)，可改变碳材料的化学和电子性质，功能化的碳材料具有空位和缺陷，又具有高比表面积，可促进阴极反应，兼具优异的ORR和OER电化学性能，是全固态金属-空气电池阴极的最佳选择之一。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，进而提供一种垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料及其制备方法以及在全固态锌-空气电池中的应用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料的制备方法，该制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、利用射频等离子体增强化学气相沉积技术在碳布上生长垂直石墨烯纳米片阵列；
步骤二、利用聚合反应在步骤一所得的垂直石墨烯纳米片阵列上生长Zif-67，得到垂直石墨烯负载的Zif-67电极材料；
步骤三、采用化学气相沉积技术，在三聚氰胺提供氮源，氢气和氩气的气氛下，在步骤二所得的垂直石墨烯负载的Zif-67复合电极材料上生长碳纳米管。
所述步骤一中利用射频等离子体增强化学气相沉积技术，在碳布上生长垂直石墨烯纳米片阵列，具体反应条件为：反应温度为700℃-750℃，反应时间为90min，反应气氛为甲烷与氢气，甲烷的流量与氢气流量比为1:4sccm。
所述步骤二中Zif-67溶液的配制：0.144g硝酸钴与0.324g二甲基咪唑分别溶于10ml甲醇中，将两种溶液混合后，磁力搅拌5min至溶液混合均匀，将生长垂直石墨烯的碳布垂直浸入。
所述步骤二中浸泡时间为20h，静置。
所述步骤二中取出的垂直石墨烯负载Zif-67电极材料，用甲醇和去离子水交替清洗3次，70℃烘干，备用。
所述步骤三中利用化学气相沉积技术，在氢气和氩气的气氛下煅烧，氢气的流量为10sccm,氩气的流量为90sccm，温度和时间分别为700℃-800℃和1h。
本发明还提供了一种垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料，是使用上述的垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料的制备方法制备得到。
所述垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料，包括在碳布上生长垂直石墨烯作为导电集流体并辅助Zif-67的生长以及交错生长的碳纳米管。
本发明还提供垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料在全固态锌-空气电池中的应用，所述垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料用作全固态锌-空气电池的阴极，且具有良好的双功能ORR、OER电催化活性。
本发明的有益效果为：
本发明以垂直石墨烯为界面层，辅助Zif-67颗粒均匀的附着在垂直石墨烯表面上且尺度均一，保证电化学性能的稳定。
本发明在三聚氰胺提供氮源的情况下嵌入氮引入了活性位点，生长的多壁碳纳米管更充分的暴露了活性位点，提升了电化学性能。
本发明中垂直石墨烯充当了一个导电骨架，将碳布与碳纳米管连接，提高了电子传输速率。
本发明垂直石墨烯纳米片的厚度约为3.5nm,极薄的片层有利于离子电子的快速传输，提高电极的电化学性能。
本发明以碳布作为电极基底，材料直接生长在碳布上，省去了用导电高分子粘贴的复杂步骤，并且不易脱落，提高了导电效率，并且制备出的电极材料具有一定的柔韧性，可弯曲折叠，可作为柔性电极使用。
本发明所制备的垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料具有柔韧性好，具有卓越的双功能ORR和OER电催化活性，且拥有超长稳定性等特点，用于全固态金属-空气电池技术领域，有望改善能源与环境问题，应用前景广阔。
附图说明
图1为垂直石墨烯纳米片阵列的不同倍数的SEM图像，(a)为低倍率SEM图，(b)为高倍率SEM图。
图2为垂直石墨烯纳米片阵列负载Zif-67不同倍数的SEM图像，(a)为低倍率SEM图，(b)为高倍率SEM图。
图3为垂直石墨烯负载碳纳米管不同倍数的SEM图像，(a)为低倍率SEM图，(b)为高倍率SEM图。
图4为垂直石墨烯负载碳纳米管的拉曼光谱图。
图5为垂直石墨烯负载碳纳米管的XRD谱图。
图6为垂直石墨烯负载碳纳米管的实物图像。
图7为在2，5，10和20mA/cm2不同电流密度下放电电压图。
图8为在2mA/cm2的电流密度下充放电循环曲线图。
图9为在0°，90°，180°三个弯曲状态下充放电循环曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
如图1至图9所示，本实施例所涉及的垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料及其制备方法以及在全固态锌-空气电池中的应用，包括：
一种垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料的制备方法，该制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、利用射频等离子体增强化学气相沉积技术在碳布上生长垂直石墨烯纳米片阵列；
步骤二、利用聚合反应在步骤一所得的垂直石墨烯纳米片阵列上生长Zif-67，得到垂直石墨烯负载的Zif-67电极材料；
步骤三、采用化学气相沉积技术，在三聚氰胺提供氮源，氢气和氩气的气氛下，在步骤二所得的垂直石墨烯负载的Zif-67复合电极材料上生长碳纳米管。
所述步骤一中利用射频等离子体增强化学气相沉积技术，在碳布上生长垂直石墨烯纳米片阵列，具体反应条件为：反应温度为700℃-750℃，反应时间为90min，反应气氛为甲烷与氢气，甲烷的流量与氢气流量比为1:4sccm。
所述步骤二中Zif-67溶液的配制：0.144g硝酸钴与0.324g二甲基咪唑分别溶于10ml甲醇中，将两种溶液混合后，磁力搅拌5min至溶液混合均匀，将生长垂直石墨烯的碳布垂直浸入。
所述步骤二中浸泡时间为20h，静置。
所述步骤二中取出的垂直石墨烯负载Zif-67电极材料，用甲醇和去离子水交替清洗3次，70℃烘干，备用。
所述步骤三中利用化学气相沉积技术，在氢气和氩气的气氛下煅烧，氢气的流量为10sccm,氩气的流量为90sccm，温度和时间分别为700℃-800℃和1h。
本实施例还提供了一种垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料，是使用上述的垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料的制备方法制备得到。
所述垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料，包括在碳布上生长垂直石墨烯作为导电集流体并辅助Zif-67的生长以及交错生长的碳纳米管。
本实施例还提供垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料在全固态锌-空气电池中的应用，所述垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料用作全固态锌-空气电池的阴极，且具有良好的双功能ORR、OER电催化活性。
实施例1
步骤一、利用射频等离子体增强化学气相沉积技术，在碳布上生长垂直石墨烯纳米片阵列。将干燥洁净的碳布放入管式炉中，通入甲烷与氢气，甲烷的流量与氢气流量比为1:4sccm，在700℃下反应90min；
步骤二、将0.144g硝酸钴与0.324g二甲基咪唑分别溶于10ml甲醇中，将两种溶液混合后，磁力搅拌5min至溶液混合均匀，将生长垂直石墨烯的碳布垂直浸入，静置20h，取出后用甲醇、去离子水交替各冲洗3次，在70℃下真空干燥12h，备用；
步骤三、采用化学气相沉积技术生长碳纳米管。将垂直石墨烯负载Zif-67的碳布放入管式炉中，放入1g三聚氰胺作为氮源，通入90sccm氩气与10sccm氢气，在800℃下反应1h，升温速率为5℃/min。
本实施例利用富缺陷高分枝化的垂直取向石墨烯为载体辅助前驱体Zif-67的生长，在三聚氰胺提供氮源情况下形成Co-Nx掺杂多壁碳纳米管，构筑具有离子和电子传输路径，高暴露活性位点，高反应活性的双功能ORR/OER催化剂，从而构筑全固态锌-空气电池。
采用本实施例的垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极的制备方法研究：
本实施例中制备垂直石墨烯纳米片阵列SEM图像为图1，由图1可知本发明制备的垂直石墨烯为具有片状的纳米结构，垂直石墨烯的纳米片厚度仅为3-4nm,极薄的石墨烯骨架有利于离子电子的快速传输，促进电化学反应的进行。图2是垂直石墨烯纳米片阵列负载Zif-67的SEM图像，如图2所示Zif-67均匀的覆盖在垂直石墨烯的表面，且大小均一，直径约为80-90nm左右，可见垂直石墨烯的存在辅助了Zif-67前驱体的生长。图3为制备的垂直石墨烯负载碳纳米管SEM图像，由图3可以得知碳纳米管的分布较为均匀，碳纳米管的结构具有高暴露的活性位点，增加了材料的导电性能。图4是垂直石墨烯负载碳纳米管拉曼光谱图，由图4所示，观察到拉曼光谱的三个特征峰分别在1372cm-1、1615cm-1、2705cm-1处，是典型的石墨烯的特征峰，分别对应了石墨烯的D峰、G峰、2D峰，从ID/IG～1.39可看出材料存在缺陷。图5是垂直石墨烯负载碳纳米管XRD谱图，根据与标准PDF卡片对照可看出C峰与单质Co的峰。图6是垂直石墨烯负载碳纳米管实物图，可看出制备出的材料具有较好的柔韧性，可作为柔性电极使用。图7是在2，5，10和20mA/cm2不同电流密度下放电电压图，显示了该电极材料稳定的放电能力，在20mA/cm2时放电电压急剧下降是由于锌片的破损。图8是在2mA/cm2的电流密度下充放电循环曲线图，可以看出电池充放电的循环效率为66.9％，在循环25小时后，略有下降，证明该电极材料有较长的循环寿命。图9是在0°，90°，180°三个弯曲状态下充放电循环曲线图，没有明显的电压降，证明该材料具有极好的柔韧性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、利用射频等离子体增强化学气相沉积技术在碳布上生长垂直石墨烯纳米片阵列；
步骤二、利用聚合反应在步骤一所得的垂直石墨烯纳米片阵列上生长Zif-67，得到垂直石墨烯负载的Zif-67电极材料；
步骤三、采用化学气相沉积技术，在三聚氰胺提供氮源，氢气和氩气的气氛下，在步骤二所得的垂直石墨烯负载的Zif-67复合电极材料上生长碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中利用射频等离子体增强化学气相沉积技术，在碳布上生长垂直石墨烯纳米片阵列，具体反应条件为：反应温度为700℃-750℃，反应时间为90min，反应气氛为甲烷与氢气，甲烷的流量与氢气流量比为1:4。
3.根据权利要求1所述的垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中Zif-67溶液的配制：0.144g硝酸钴与0.324g二甲基咪唑分别溶于10ml甲醇中，将两种溶液混合后，磁力搅拌5min至溶液混合均匀，将生长垂直石墨烯的碳布垂直浸入。
4.根据权利要求1所述的垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中浸泡时间为20h，静置。
5.根据权利要求1所述的垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤二中取出的垂直石墨烯负载Zif-67电极材料，用甲醇和去离子水交替清洗3次，70℃烘干，备用。
6.根据权利要求1所述的垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤三中利用化学气相沉积技术，在氢气和氩气的气氛下煅烧，氢气的流量为10sccm,氩气的流量为90sccm，温度和时间分别为700℃-800℃和1h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料的制备方法制备的垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料。
8.根据权利要求7所述的垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料，其特征在于，包括在碳布上生长垂直石墨烯作为导电集流体并辅助Zif-67的生长以及交错生长的碳纳米管。
9.根据权利要求8所述的垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料在全固态锌-空气电池中的应用，其特征在于，所述垂直石墨烯负载碳纳米管复合电极材料用作全固态锌-空气电池的阴极，且具有良好的双功能ORR、OER电催化活性。
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