CN113871581A - 一种电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料、化学自充电水系锌离子电池及制备方法与应用 - Google Patents

一种电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料、化学自充电水系锌离子电池及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料、化学自充电水系锌离子电池及制备方法与应用。本发明通过电沉积反应，在垂直石墨烯基底上均匀地包覆一层锰酸锌纳米颗粒；通过氨气热还原反应，在锰酸锌纳米颗粒表面引入氮原子，进行表面电子密度的调控，不但削弱3d轨道电子的吸引力，降低电子传输的能量，而且增加锰酸锌纳米颗粒的活性位点和导电性，从而有效提升使用该材料作为正极的电化学储能器件的整体性能。且使用该材料制备的锌电池具有自充电特性，通过正极活性材料与氧气之间自发的氧化还原反应，放电后的正极活性材料被氧化，从而恢复到了其充电状态，同时将化学能转化为电能储存在体系中，实现电池的自充电过程。

Description

一种电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料、化学自充电水系 锌离子电池及制备方法与应用
技术领域
本发明属于电化学储能电池技术领域，具体涉及一种电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料、化学自充电水系锌离子电池及制备方法与应用。
背景技术
随着世界人口的急剧增长和人类社会的不断发展，人们对能源的各种需求日益增长。伴随着化石能源的枯竭，环境污染日益加重，近年来发展出了许多绿色环保的可再生能源和清洁能源，如风能、太阳能、潮汐能和地热能等。然而，由于可再生能源都具有间歇性和地域分散性的缺点，不能提供大范围、持续、稳定的电能，这时就需要发展安全可靠的新型电能储存器件来实现能量的储存和运输。比容量大、循环稳定性好、功率密度和能量密度高的新型储能装置既可以提高可再生能源的利用率和应用范围满足日常生活，又可以促进高新技术的发展。
可充放电水系锌离子电池是一种低成本、高效、实用的新型能量存储装置，具有成本低，循环稳定性好等优点。它采用金属锌作为负极，具有多离子通道的隧道结构或层状结构的电极材料作为正极，含锌离子的水溶液作为电解液，安全无毒并且环境友好。然而由于其容量有限，无法连续、长时间地提供足够的能量，为保证电子器件的正常运行，需要频繁地通过外接电源充电或更换电池，会耗费大量的人力和财力。为了解决电池供电的问题，一种有效的策略是将能量收集器件与电池集成到自充电能源系统中，使得收集的能量可储存在电池中，实现可持续的能量供应。研究人员已成功将多种能量收集器件(光伏器件、热电器件、纳米发电机等)与电池集成为自充电能源器件，可以收集周围环境中的能量(太阳能、热能、机械能等)并将其转化为电能储存起来。然而，这些自充电能源系统的能量来源对使用环境具有高度的依赖性，而且相比于传统的两电极电池构造，这些系统的结构较为复杂，从而增加了系统的成本和能量损失。因此，开发结构简单并对环境和使用场景依赖性低的自充电能源系统至关重要。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种电子密度调控锰酸锌石墨烯(N-ZnMn2O4-x/VG)正极材料。
本发明的另一发明目的在于提供通过上述电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料的制备方法。
本发明的再一发明目的在于提供上述电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料的应用。
本发明的又一目的在于提供一种化学自充电水系锌离子电池，含有上述电子密度调控锰酸锌石墨烯(N-ZnMn2O4-x/VG)正极材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料，通式如下：
N-ZnMn2O4-x/VG，其中0<x<4。
上述电子密度调控锰酸锌石墨烯(N-ZnMn2O4-x/VG)正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备垂直石墨烯(VG)纳米片阵列材料：
将柔性碳布置于真空环境中，加热，通入氢等离子体；随后通入反应气氛进行反应；反应结束自然冷却后洗涤晾干，得到在柔性碳布基底上生长的VG纳米片阵列材料；
(2)制备ZnMn2O4/VG材料：
将含Zn2+和Mn2+的溶液作为电解质；设置对电极、参比电极，以步骤(1)中得到的VG纳米片阵列材料为工作电极，进行电沉积；将电沉积得到的产物在空气中进行热处理，冷却后洗涤干燥，得到ZnMn2O4/VG材料；
(3)制备电子密度调控锰酸锌石墨烯(N-ZnMn2O4-x/VG)正极材料：
将步骤(2)得到的ZnMn2O4/VG材料置于真空环境中，在氨气气氛下进行热还原反应，得到电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料。
步骤(1)中所述的柔性碳布优选为经无水乙醇中超声清洗得到的柔性碳布。
步骤(1)中所述的真空环境优选为抽真空的石英管。
所述的真空环境的压强为5～20mTorr；优选为10mTorr。
步骤(1)所述的加热的温度为200～600℃；优选为400℃。
步骤(1)中所述的氢等离子体优选通过微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)系统制备得到。
所述的微波等离子体增强化学气相沉积系统优选为微波源是2.45GHz、2kW的微波等离子体增强化学气相沉积系统。
所述的氢等离子体的制备条件优选如下：微波功率为450～650W、H2的流速为70～110sccm；更优选为微波功率为550W、H2的流速为90sccm。
步骤(1)中所述的通入氢等离子体的时间优选为1～3h；更优选为2h。
步骤(1)中所述的反应气氛优选为氢气和甲烷。
所述的氢气和所述的甲烷的流速比优选为1～5：2；更优选为3：2。
所述的氢气的流速优选为为40～80sccm；更优选为60sccm。
所述的甲烷的流速优选为20～60sccm；更优选为40sccm。
步骤(2)中所述的含Zn2+和Mn2+的溶液的溶质优选为硝酸锌(Zn(NO3)2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、硝酸钠(Na(NO3)2)和十二烷基硫酸钠(SDS)按摩尔比1.5：3：3：1配比得到。
所述的Zn(NO3)2在所述的含Zn2+和Mn2+的溶液中的浓度为0.04～0.08mmol/L；优选为0.06mmol/L。
所述的Mn(NO3)2在所述的含Zn2+和Mn2+的溶液中的浓度为0.10～0.14mmol/L，优选为0.12mmol/L。
所述的Na(NO3)2在所述的含Zn2+和Mn2+的溶液中的浓度为0.10～0.14mmol/L，优选为0.12mmol/L。
所述的十二烷基硫酸钠在所述的含Zn2+和Mn2+的溶液中的浓度为0.02～0.06mmol/L，优选为0.04mmol/L。
步骤(2)中所述的含Zn2+和Mn2+的溶液的溶剂为水；优选为去离子水、蒸馏水或超纯水。
步骤(2)中所述的对电极优选为Pt片。
步骤(2)中所述的参比电极优选为Ag/AgCl。
步骤(2)中所述的电沉积优选使用CHI 760E电化学工作站进行。
步骤(2)中所述的电沉积的反应温度优选为10～60℃；更优选为20～30℃；最优选为25℃。
步骤(2)中所述的电沉积的恒定电位优选为1.3～1.7V；更优选为1.5V。
步骤(2)中所述的电沉积的电流密度优选为0.1～0.5mA cm-2；更优选为0.25mAcm-2。
步骤(2)中所述的电沉积的反应时间优选为0.1～80h；更优选为13～17min；最优选为900s。
步骤(2)中所述的热处理的温度优选为100～800℃；更优选为200～600℃；最优选为300℃。
步骤(2)中所述的热处理的时间优选为0.1～8h；更优选为1～5h；最优选为2h。
步骤(2)中所述的热处理的升温速率优选为0.1～8℃min-1；更优选为1～5℃min-1；最优选为2℃min-1。
步骤(2)中所述的冷却优选为自然冷却。
步骤(2)中所述的洗涤的具体操作为：用去离子水冲洗。
步骤(2)中所述的干燥优选为自然晾干。
步骤(3)中所述的真空环境的真空压强优选为10～30mTorr；更优选为20mTorr。
步骤(3)中所述的氨气的注入速度优选为50～150mL min-1；更优选为100mL min-1。
步骤(3)中所述的热还原反应的温度优选为100～800℃；进一步为300～700℃；更优选为400～600℃；最优选为500℃。
步骤(3)中所述的热还原反应的时间优选为0.5～7h；进一步为2～6h；更优选为3～5h；最优选为4h。
步骤(3)所述的热还原反应的加热速度均优选为4～6℃min-1；更优选为5℃min-1。
一种电子密度调控锰酸锌石墨烯(N-ZnMn2O4-x/VG)正极材料，通过上述制备方法得到。
上述电子密度调控锰酸锌石墨烯(N-ZnMn2O4-x/VG)正极材料在电化学能源储存技术领域中的应用。
一种化学自充电水系锌离子电池，包括正极、负极和电解液，正极材料为上述电子密度调控锰酸锌石墨烯材料(N-ZnMn2O4-x/VG)。
所述的负极的材料为金属Zn片。
所述的电解液为液态电解液，优选为Zn(CF3SO3)2溶液；更优选为浓度为4mmol L-1的Zn(CF3SO3)2溶液。
所述的电解液为液体时，所述的电池器件还包括隔膜。
所述的隔膜优选为Nippon Kodoshi公司生产的商用玻璃纤维膜。
所述的正极的尺寸在组装前裁剪为合适的尺寸即可，优选为直径14mm的圆形。
所述的化学自充电水系锌离子电池在电化学能源储存技术领域中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供了一种电子密度调控锰酸锌石墨烯(N-ZnMn2O4-x/VG)正极材料的制备方法，通过设定电沉积反应的恒电位、温度和时间，从而在垂直石墨烯(VG)基底上均匀地包覆一层锰酸锌纳米颗粒；通过设定氨气退火的温度和时间，在锰酸锌纳米颗粒表面引入氮原子，进行表面电子密度的调控，增加锰酸锌纳米颗粒的活性位点和导电性，从而有效提升使用该材料作为正极的电化学储能器件的整体性能。
(2)本发明基于自发的氧化还原反应机理，设计了一种化学自充电水系锌离子电池。该电池以金属锌作为负极，以电子密度调控锰酸锌石墨烯(N-ZnMn2O4-x/VG)作为正极，以4mol L-1的Zn(CF3SO3)2溶液作为电解液。处于放电状态的N-ZnMn2O4-x/VG与空气中O2存在氧化还原电势差，所以N-ZnMn2O4-x/VG与空气中O2会自发的发生氧化还原反应。在这个过程中，放电状态的N-ZnMn2O4-x/VG会释放电子而被氧化，而空气中O2会接受这些电子被还原。最后放电状态的N-ZnMn2O4-x/VG在不使用任何外部电源的情况下恢复到了其充电状态(N-Zn1-xMn2O4-x/VG)，从而实现电池体系的自充电过程。该化学自充电水系锌离子电池结构简单、环境友好，可在偏远无电网地区或恶劣环境中提供持久的、自驱动的能源，集能量收集、转化与储存于一体，对环境和使用场景依赖性低，在能源领域具有非常广阔的应用前景。
(3)本发明提供的一种化学自充电水系锌离子电池可以兼容化学和恒电流充电的混合模式。
附图说明
图1是标尺为5μm、200nm时实施例1制备得到的垂直石墨烯阵列(VG)材料和电子密度调控锰酸锌石墨烯(N-ZnMn2O4-x/VG)材料的扫描电镜图；其中，a为VG，b为N-ZnMn2O4-x/VG；a和b中右上角线框外的图片是标尺为5μm时的扫描电镜图，右上角线框内的图片是标尺为200nm时的扫描电镜图。
图2是标尺为50nm、2nm时实施例1制备得到的垂直石墨烯阵列(VG)材料和电子密度调控锰酸锌石墨烯阵列(N-ZnMn2O4-x/VG)材料的透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)图；其中，a为VG，b为N-ZnMn2O4-x/VG；a和b中右上角线框外的图片是标尺为50nm时的透射电镜图，右上角线框内的图片是标尺为2nm时的高分辨率透射电镜图。
图3为实施例1制备得到的N-ZnMn2O4-x/VG纳米材料的X射线能谱分析(EDS)结果图。
图4为实施例1制备得到的ZnMn2O4/VG和N-ZnMn2O4-x/VG纳米材料的X射线粉末衍射(XRD)和和拉曼光谱表征测试结果图；其中，a为ZnMn2O4/VG纳米材料和N-ZnMn2O4-x/VG纳米材料的X射线粉末衍射(XRD)图；b为ZnMn2O4/VG纳米材料和N-ZnMn2O4-x/VG纳米材料的拉曼光谱图。
图5为实施例1制备得到的ZMO和N-ZMO的鉴定结果图；其中，a为ZnMn2O4/VG和N-ZnMn2O4-x/VG的X射线光电子能谱全谱图；b为ZnMn2O4/VG和N-ZnMn2O4-x/VG的Zn 2P的高分辨XPS图；c为ZnMn2O4/VG和N-ZnMn2O4-x/VG的Mn 2P的高分辨XPS图；d为ZnMn2O4/VG和N-ZnMn2O4-x/VG的O1s的高分辨XPS图；e为ZnMn2O4/VG和N-ZnMn2O4-x/VG的N1s的高分辨XPS图；f为ZnMn2O4/VG和N-ZnMn2O4-x/VG的Mn 3s的高分辨XPS图。
图6为实施例1制备得到的ZMO和N-ZMO的鉴定结果图；其中，a为ZnMn2O4/VG和N-ZnMn2O4-x/VG纳米材料的Mn L3边缘谱图；b为ZnMn2O4/VG和N-ZnMn2O4-x/VG纳米材料的O K边缘谱图；c为ZnMn2O4/VG和N-ZnMn2O4-x/VG纳米材料的Mn K边缘谱图。
图7为实施例1制备得到的ZnMn2O4/VG和N-ZnMn2O4-x/VG的鉴定结果图；其中，a为ZnMn2O4/VG和N-ZnMn2O4-x/VG纳米材料的电子顺磁共振谱；b为ZnMn2O4/VG和N-ZnMn2O4-x/VG的莫特肖特基线图。
图8为可充放电水系锌离子电池器件(N-ZnMn2O4-x/VG//Zn)的电化学性能鉴定结果图；其中，a为在不同扫速下的循环伏安曲线图；b为在不同电流密度下的充放电曲线图；c为倍率性能图；d为在1A g-1下循环寿命图，此图为双Y轴共X轴图，其中，左边Y轴为质量比容量，右边Y轴为库伦效率；图中，用左箭头指向左边Y轴的点集对应于可充放电水系锌离子电池器件的质量比容量，用右箭头指向右边Y轴的点集对应于可充放电水系锌离子电池器件的库伦效率；e为能量密度与功率密度图；f为不同连接方式的充放电曲线图。
图9为化学自充电水系锌离子电池器件的电化学性能鉴定结果图；其中，a为处于完全放电状态下，阴极材料经过不同氧化时间氧化后的恒电流放电曲线；b为阴极材料经过不同氧化时间氧化后所释放的质量比容量；c为器件兼容不同充电模式下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种电子密度调控的锰酸锌/石墨烯阵列(N-ZnMn2O4-x/VG)正极材料的制备方法：其中0<x<4。
(1)柔性碳布基底的准备：
将规格为2×3cm2的柔性碳布置于无水乙醇中超声处理，得到清洗好的柔性碳布基底；
(2)N-ZnMn2O4-x/VG纳米片阵列材料的制备：
A.制备VG纳米片阵列材料：使用配备2.45GHz和2kW微波源的微波等离子体增强化学气相沉积(MPECVD)系统来制备垂直石墨烯(VG)纳米片阵列材料。首先，将步骤(1)制得的柔性碳布基底放入石英管的中央，封闭石英管并对其抽真空至10mTorr(毫托)。然后当石英管内的温度增加到400℃时，通过550W的微波在H2为90sccm(标准毫升/分钟)的流速下获得氢等离子体。随后通入反应气氛氢气(H2)和甲烷(CH4)，H2与CH4的流速分别设置为60和40sccm，反应时间持续2个小时。反应结束自然冷却后用去离子水冲洗后晾干，得到在柔性碳布基底上生长的VG纳米片阵列材料；
B.制备ZnMn2O4/VG纳米片阵列材料：将1.5mmol硝酸锌(Zn(NO3)2)、3mmol硝酸锰(Mn(NO3)2)、3mmol硝酸钠(Na(NO3)2)和1mmol十二烷基硫酸钠(SDS)溶解在25mL蒸馏水中得到反应体系A，并作为电解质。通过CHI 760E电化学工作站，以铂片作为对电极，氯化银电极(Ag/AgCl)为参比电极，步骤(2)A得到的VG纳米片阵列材料为工作电极，采用阳极电沉积法制备ZnMn2O4/VG。电沉积在1.5V(vs.Ag/AgCl)的恒定电位下进行900s，然后以2℃min-1的升温速率升温到300℃，在空气中进行热处理2h；将反应产物自然冷却后用去离子水冲洗后晾干，得到在柔性碳布基底上生长的ZnMn2O4/VG纳米片阵列材料；
C.制备N-ZnMn2O4-x/VG纳米片阵列材料：
第一步：将步骤(2)B得到的ZnMn2O4/VG纳米片阵列材料置于石英管中，对石英管抽真空至20mTorr；
第二步：向上述抽真空的石英管中注入氨气(NH3)，将NH3的注入速度控制为100mLmin-1，以5℃min-1升温至500℃，期间加热石英管至热还原反应温度为500℃，加热时间为4h，自然冷却后停止注入NH3，得到N-ZnMn2O4-x/VG纳米片阵列材料。
实施例2-5
实施例2-5的制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(2)A中VG生长过程的H2流速。实施例2-5的制备方法中具体的VG生长过程的H2流速调控见表1。
表1 H2的流速调控
Figure BDA0003213414290000081
实施例6-9
实施例6-9的制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(2)A中VG生长过程的H2与CH4的流速比，通入的气体总量为100sccm。实施例6-9的制备方法中具体的VG生长过程的H2与CH4的流速比调控见表2。
表2 H2与CH4的流速比调控
Figure BDA0003213414290000082
实施例10-13
实施例10-13的制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(2)A中VG生长过程的微波的功率。实施例10-13的制备方法中具体的VG生长过程的微波的功率调控见表3。
表3微波的功率调控
功率(W) 结果说明
实施例10 450 较实施例1量少，不均匀
实施例11 500 较实施例1量少，不均匀
实施例12 600 较实施例1量多，不均匀
实施例13 650 较实施例1量多，不均匀
实施例14-17
实施例14-17的制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(2)A中VG生长过程的温度。实施例14-17的制备方法中具体的VG生长过程的温度调控见表4。
表4 VG生长过程的温度调控
温度(℃) 结果说明
实施例14 200 较实施例1量少，不均匀
实施例15 300 较实施例1量少，不均匀
实施例16 500 较实施例1量多，不均匀
实施例17 600 较实施例1量多，不均匀
实施例18-21
实施例18-21的制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(2)A中VG生长过程的时间。实施例18-21的制备方法中具体的VG生长过程的时间调控见表5。
表5 VG生长过程的时间调控
时间(h) 结果说明
实施例18 0.5 较实施例1量少，不均匀
实施例19 1.0 较实施例1量少，不均匀
实施例20 2.5 较实施例1量多，不均匀
实施例21 3.0 较实施例1量多，不均匀
实施例22-25
实施例22-25的制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(2)B中电化学沉积反应的恒定电位。实施例22-25的制备方法中具体的电化学沉积反应的恒定电位调控见表6。
表6电化学沉积反应的恒定电位调控
恒定电位(vs.Ag/AgCl) 结果说明
实施例22 1.3 较实施例1量少，不均匀
实施例23 1.4 较实施例1量少，不均匀
实施例24 1.6 较实施例1量多，不均匀
实施例25 1.7 较实施例1量多，不均匀
实施例26-29
实施例26-29的制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(2)B中电化学沉积反应的时间。实施例26-29的制备方法中具体的电化学沉积反应的时间调控见表7。
表7电化学沉积反应的时间调控
时间(s) 结果说明
实施例26 780 较实施例1量少，不均匀
实施例27 840 较实施例1量少，不均匀
实施例28 960 较实施例1量多，不均匀
实施例29 1020 较实施例1量多，不均匀
实施例30-33
实施例30-33的制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(2)B中在空气中进行热处理的温度。实施例30-33的制备方法中具体的在空气中进行热处理的温度调控见表8。
表8空气中热处理的温度调控
Figure BDA0003213414290000101
Figure BDA0003213414290000111
实施例34-37
实施例34-37的制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(2)C中NH3热还原的温度。实施例34-37的制备方法中具体的NH3热还原的温度调控见表9。
表9 NH3热还原的温度调控
温度(℃) 结果说明
实施例34 300 较实施例1引入的氮掺杂和氧空位量少
实施例35 400 较实施例1引入的氮掺杂和氧空位量少
实施例36 600 较实施例1引入的氮掺杂和氧空位量多，形貌有坍塌
实施例37 700 较实施例1引入的氮掺杂和氧空位量多，形貌有坍塌
实施例38-41
实施例38-41的制备方法与实施例1相同，不同点在于步骤(2)C中NH3热还原的时间。实施例38-41的制备方法中具体的NH3热还原的调控见表10。
表10 NH3热还原的时间调控
时间(h) 结果说明
实施例38 2 较实施例1引入的氮掺杂和氧空位量少
实施例39 3 较实施例1引入的氮掺杂和氧空位量少
实施例40 5 较实施例1引入的氮掺杂和氧空位量多
实施例41 6 较实施例1引入的氮掺杂和氧空位量多，形貌有坍塌
效果实施例1
对实施例1制备的VG和N-ZnMn2O4-x/VG纳米片阵列材料进行了场发射扫描电子显微电镜(FESEM)测试，结果如图1所示。从图1a可以看出：薄石墨烯纳米片垂直生长在碳布基底上形成自组装的纳米片阵列；这些VG纳米薄片相互交联，形成间隙为50-500nm的多孔网络。从图1b可以看出：N-ZnMn2O4-x均匀包覆着VG，形成自支撑N-ZnMn2O4-x/VG纳米片核壳阵列。与原始VG纳米片阵列相比，N-ZnMn2O4-x/VG纳米片阵列的厚度明显要大得多，但依然保持着3D的介孔结构。
对实施例1制备的VG和N-ZnMn2O4-x/VG纳米片阵列材料分别进行透射电镜(TEM)和高分辨率透射电镜(HRTEM)测试，结果如图2所示。从图2a可以看出：石墨烯纳米片薄而光滑，具有波纹结构。石墨烯纳米片的晶面间距约为0.37nm，与石墨碳的(002)晶面非常吻合。图2b显示N-ZnMn2O4-x纳米颗粒牢固地锚定在VG骨架上形成壳/核结构。经测量，其晶面间距为0.47nm，对应于ZnMn2O4(001)晶面。值得注意的是N-ZnMn2O4-x/VG纳米片阵列的HRTEM图像中的锯齿形晶格条纹暗示了层错的存在，这可能是由于在氨气氛下退火时引入了氧缺陷所致。
对实施例1制备的N-ZnMn2O4-x/VG纳米片阵列材料进行了X射线能谱分析(EDS)表征，结果如图3所示。从图3可以看出，表明异质N原子成功引入到了ZnMn2O4纳米片阵列的表面。
对实施例1制备的ZnMn2O4/VG和N-ZnMn2O4-x/VG纳米片阵列材料分别进行X射线粉末衍射(XRD)和拉曼光谱表征测试，结果如图4所示。从图4a可以看出，N-ZnMn2O4-x/VG纳米材料与NH3热还原处理前的晶体结构保持一致，而NH3热还原处理之后，其结晶强度有所下降；从图4b可以看出，ZnMn2O4/VG纳米材料在NH3热还原处理之后，其拉曼峰向低波位移动，表明ZnMn2O4/VG纳米材料引入了氧空位。
对实施例1制备的N-ZnMn2O4-x/VG纳米材料进行X射线光电子能谱(XPS)表征，结果如图5所示：表明氮原子和氧空位已被成功引入到ZnMn2O4/VG纳米管阵列的表面。
对实施例1制备的ZnMn2O4/VG和N-ZnMn2O4-x/VG纳米材料进行基于同步加速器的X射线吸收近边缘结构(XANES)，结果如图6所示：表明氧空位已被成功引入到ZnMn2O4/VG纳米片阵列的表面。
对实施例1制备的ZnMn2O4/VG和N-ZnMn2O4-x/VG纳米材料进行电子顺磁共振谱表征和莫特-肖特基曲线谱图表征，结果如图7所示：表明氧空位已被成功引入到ZnMn2O4/VG纳米片阵列的表面。
综上所述，本发明的N-ZnMn2O4-x/VG纳米材料具有导电率高，比表面积大，活性位点多，能有效缓冲应力的特点，在电化学能源储存技术领域具有很大的应用前景。
效果实施例2
(1)一种化学自充电水系锌离子电池器件，包括正极材料、负极材料、隔膜和电解液；正极材料为实施例1制备的以柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的N-ZnMn2O4-x/VG纳米片阵列材料；负极材料为商业金属锌片；所述隔膜为Nippon Kodoshi公司生产的商用玻璃纤维膜；电解液为4mmol·L-1的三氟甲磺酸锌(Zn(CF3SO3)2)。化学自充电水系锌离子电池器件的组装：将实施例1制备的N-ZnMn2O4-x/VG纳米片阵列材料作为正极材料，将商业金属锌片作为负极材料，将Nippon Kodoshi公司生产的商用玻璃纤维膜作为隔膜，将4mmolL-1的Zn(CF3SO3)2作为电解液；正极材料被裁剪直径为14mm的圆形，在大气环境下封装，得到一个纽扣式的电池器件。其正极壳为预先钻孔的电池壳，使用商业化多孔疏水膜密封正极壳的孔洞，使其可透过空气或便于添加化学氧化剂，并能避免电解液的挥发。
(2)自充电电池的化学自充电过程：电池体系放电后，不再使用外部电源充电，向体系中引入氧气(普通空气情况下)，通过正极活性材料与氧气之间自发的氧化还原反应，放电后的正极活性材料被氧化，从而恢复到了其充电状态，同时将化学能转化为电能储存在体系中，实现电池的自充电过程。
(3)以步骤(1)制备得到的化学自充电水系锌离子电池器件采用恒流充放电测试法来研究其的储能性能。
上述所制备的化学自充电水系锌离子电池器件的恒流充放电测试是在室温下、上海华辰CHI 760D电化学工作站测试完成的，测试的电压窗口为0.8-1.8V，结果如图8所示。由图8b可知，上述制备的化学自充电水系锌离子电池器件在0.1、0.2、0.5、1、2、3A g-1的质量比容量分别为222、212.3、195.6、173.2、153.4、136.7mA h g-1，表明其具有高的容量。
对该化学自充电水系锌离子电池器件进行了倍率性能的测试，结果如图8c所示，该化学自充电水系锌离子电池器件在1A g-1的电流密度下的222mAh g-1，变化到3A g-1的电流密度下的136.7mAh g-1，容量保持率达到了61.58％，表明该化学自充电水系锌离子电池器件具有优异的倍率性能。
对该化学自充电水系锌离子电池器件进行了长循环性能的测试，结果如图8d所示，该化学自充电水系锌离子电池器件在1A g-1的电流密度下连续充放电3000次后，容量保持率为92.6％，表明该化学自充电水系锌离子电池器件具有很好的循环稳定性。
对该化学自充电水系锌离子电池器件进行了功率密度和能量密度的计算，结果如图8e所示，该化学自充电水系锌离子电池器件在0.125kW kg-1的功率密度下的278.26Whkg-1，变化到3.62kW kg-1的功率密度下的165Wh kg-1，表明该化学自充电水系锌离子电池器件具有良好的能量密度和功率密度。
对该化学自充电水系锌离子电池器件进行了不同方式的连接，结果如图8f所示，当一个器件的时候其电压可以达到0.8V，充放电的容量能达到346.62mA h g-1；当两个器件串联时，其电压可以达到1.8V；当两个器件并联时，其放电的容量能达到693.23mA h g-1。
(4)以实施例34-37制备的柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的N-ZnMn2O4-x/VG纳米片阵列材料为正极材料，按第(1)部分制备方法制备得到的化学自充电水系锌离子电池器件采用恒流充放电测试法来研究其储能性能。其与第(2)部分的区别仅是正极材料不同。
实施例1制备的N-ZnMn2O4-x/VG纳米材料作为正极材料得到的化学自充电水系锌离子电池器件在0.1A g-1时对应的比容量为222mA h g-1，测试实施例34-37制备的N-ZnMn2O4-x/VG纳米材料在0.1A g-1时对应的面积比容量如表11所示。
表11 NH3热还原的温度调控对比容量的影响
温度(℃) 比容量(mA h g<sup>-1</sup>) 结果说明
实施例34 300 188.94 较实施例1质量比容量降低
实施例35 400 209.84 较实施例1质量比容量降低
实施例36 600 217.31 较实施例1质量比容量降低
实施例37 700 193.51 较实施例1质量比容量降低
(5)以实施例38-41制备的柔性碳布为基底的氮掺杂和氧缺陷修饰的N-ZnMn2O4-x/VG纳米片阵列材料为正极材料，按第(1)部分制备方法制备得到的化学自充电水系锌离子电池器件采用恒流充放电测试法来研究其储能性能。其与第(2)部分的区别仅是正极材料不同。
实施例1制备的N-ZnMn2O4-x/VG纳米材料作为正极材料得到的化学自充电水系锌离子电池器件在0.1A g-1时对应的比容量为222mA h g-1，测试实施例38-41制备的N-ZnMn2O4-x/VG纳米材料在0.1A g-1时对应的面积比容量如表12所示。
表12 NH3热还原的时间调控对比容量的影响
Figure BDA0003213414290000141
Figure BDA0003213414290000151
(5)以实施例1制备的柔性碳布为基底的电子密度调控的N-ZnMn2O4-x/VG纳米片阵列材料为正极材料，按第(1)部分制备得到的化学自充电水系锌离子电池器件采用化学自充电测试法来研究其的自充电性能。结果如图9所示。由图9a可知，当处于完全放电状态下的N-ZnMn2O4-x/VG纳米正极材料被氧气氧化5，10，15，20，25，30和35h时，其电压分别可以达到1.22，1.28，1.37，1.44，1.49，1.50和1.52V；其质量比容量分别可以达到71.44，87.56，122.88，147.93，159.18，176.76和163.70mAh g-1。由图9b可知，即使在不同的化学自充电状态(不同的与氧气反应的时间)下，该化学自充电水系锌离子电池器件也显示出高的可逆性。当化学充电时间从5h逐步延长到30h，然后突然切换回5h，放电容量从74.4增加到176.8mA h g-1，然后依然可以恢复至70.7mA h g-1。由图9c可知，该化学自充电水系锌离子电池器件兼容恒流放电、化学自充电和电源充电的模式。
综上所述，本发明的自充电水系锌离子电池器件具有大容量，高倍率，长寿命的特点，同时还具有能量密度高、柔性好、结构简单、对环境和使用场景依赖性低等优点，在电化学能源储存技术领域具有很大的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料，其特征在于通式如下：
N-ZnMn2O4-x/VG，其中0<x<4。
2.权利要求1所述的电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)制备垂直石墨烯纳米片阵列材料：
将柔性碳布置于真空环境中，加热，通入氢等离子体；随后通入反应气氛进行反应；反应结束自然冷却后洗涤晾干，得到在柔性碳布基底上生长的VG纳米片阵列材料；
(2)制备ZnMn2O4/VG材料：
将含Zn2+和Mn2+的溶液作为电解质；设置对电极、参比电极，以步骤(1)中得到的VG纳米片阵列材料为工作电极，进行电沉积；将电沉积得到的产物在空气中进行热处理，冷却后洗涤干燥，得到ZnMn2O4/VG材料；
(3)制备电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料：
将步骤(2)得到的ZnMn2O4/VG材料置于真空环境中，在氨气气氛下进行热还原反应，得到电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料。
3.根据权利要求2所述的电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的加热的温度为200～600℃；
步骤(1)中所述的氢等离子体的制备条件如下：微波功率为450～650W、H2的流速为70～110sccm；
步骤(1)中所述的反应气氛为氢气和甲烷；
步骤(2)中所述的含Zn2+和Mn2+的溶液的溶质为硝酸锌、硝酸锰、硝酸钠和十二烷基硫酸钠按摩尔比1.5：3：3：1配比得到；
步骤(2)中所述的对电极为Pt片；
步骤(2)中所述的参比电极为Ag/AgCl；
步骤(2)中所述的电沉积的恒定电位为1.3～1.7V；
步骤(2)中所述的电沉积的电流密度为0.1～0.5mA cm-2；
步骤(2)中所述的电沉积的反应时间为0.1～80h；
步骤(2)中所述的热处理的温度为100～800℃；
步骤(2)中所述的热处理的时间为0.1～8h；
步骤(3)中所述的氨气的注入速度为50～150mL min-1；
步骤(3)中所述的热还原反应的温度为100～800℃；
步骤(3)中所述的热还原反应的时间为0.5～7h；
步骤(3)所述的热还原反应的加热速度均为4～6℃min-1。
4.根据权利要求3所述的电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的加热的温度为400℃；
步骤(1)中所述的氢等离子体的制备条件如下：微波功率为550W、H2的流速为90sccm；
所述的氢气和所述的甲烷的流速比为1～5：2；
所述的硝酸锌在所述的含Zn2+和Mn2+的溶液中的浓度为0.04～0.08mmol/L；
所述的硝酸锰在所述的含Zn2+和Mn2+的溶液中的浓度为0.10～0.14mmol/L；
所述的硝酸钠在所述的含Zn2+和Mn2+的溶液中的浓度为0.10～0.14mmol/L；
所述的十二烷基硫酸钠在所述的含Zn2+和Mn2+的溶液中的浓度为0.02～0.06mmol/L；
步骤(2)中所述的电沉积的恒定电位为1.5V；
步骤(2)中所述的电沉积的电流密度为0.25mA cm-2；
步骤(2)中所述的电沉积的反应时间为13～17min；
步骤(2)中所述的热处理的温度为200～600℃；
步骤(2)中所述的热处理的时间为1～5h；
步骤(3)中所述的氨气的注入速度为100mL min-1；
步骤(3)中所述的热还原反应的温度为300～700℃；
步骤(3)中所述的热还原反应的时间2～6h。
5.根据权利要求2所述的电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的柔性碳布为经无水乙醇中超声清洗得到的柔性碳布；
步骤(1)中所述的真空环境为抽真空的石英管；
步骤(1)中所述的通入氢等离子体的时间为1～3h；
步骤(2)中所述的热处理的升温速率为0.1～8℃min-1；
步骤(2)中所述的冷却为自然冷却；
步骤(2)中所述的洗涤的具体操作为：用去离子水冲洗；
步骤(2)中所述的干燥为自然晾干；
步骤(3)中所述的真空环境的真空压强为10～30mTorr；
步骤(3)所述的热还原反应的加热速度均为4～6℃min-1。
6.根据权利要求5所述的电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的真空环境的压强为5～20mTorr；
步骤(1)中所述的通入氢等离子体的时间为2h；
步骤(3)所述的热还原反应的加热速度均为5℃min-1。
7.权利要求1所述的电子密度调控锰酸锌石墨烯正极材料在电化学能源储存技术领域中的应用。
8.一种化学自充电水系锌离子电池，其特征在于：包括正极、负极和电解液，正极材料为权利要求1所述的电子密度调控锰酸锌石墨烯材料。
9.根据权利要求8所述的化学自充电水系锌离子电池，其特征在于：
所述的负极的材料为金属Zn片；
所述的电解液为液态电解液；
所述的正极的尺寸为直径14mm的圆形。
10.权利要求8所述的化学自充电水系锌离子电池在电化学能源储存技术领域中的应用。
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