KR20200003421A - 고체­액체­가스 반응을 갖는 극도로 안정적인 충전 가능한 망간 배터리 - Google Patents

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Abstract

충전식 망간 배터리는: (1) 다공성의 도전성 지지체를 구비하는 제1 전극; (2) 촉매 지지체 및 상기 촉매 지지체 위에 배치된 촉매를 구비하는 제2 전극; 및 (3) 상기 제1 전극에서의 망간의 가역적 침전 및 용해와, 상기 제2 전극에서의 수소의 가역적 발생 및 산화를 지원하기 위해 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질;을 포함한다.

Description

고체­액체­가스 반응을 갖는 극도로 안정적인 충전 가능한 망간 배터리
(관련 출원에 대한 상호 참조)
본 출원은 2017년 5월 31일자로 출원된 미국 가출원 제62/513,373호의 효익을 주장하며, 그 내용 전체가 본원에 참조로 포함된다.
(연방정부 후원 연구 또는 개발에 관한 진술)
본 발명은 에너지부에 의해 수여된 계약 DE-AC02-76SF00515 하에서 연방정부 지원으로 이루어졌다. 연방정부는 본 발명에서 특정 권리를 가진다.
(기술 분야)
본 발명은 고체­액체­가스 반응을 갖는 극도로 안정적인 충전 가능한 망간 배터리에 관한 것이다.
점점 증가하는 전 세계 에너지 소비는 온실 가스 배출 및 대기 오염을 감소시키기 위한 재생 가능 에너지 기술의 개발을 이끌었다. 배터리와 같은 전기 화학 에너지 저장 장치는 태양 및 바람과 같은 재생 가능하지만 간헐적인 에너지원을 구현하는 데 필수적이다. 현재까지 에너지 저장을 위해 상이한 배터리 기술이 배치되었다. 리튬이온 배터리는 휴대용 전자 제품에 널리 사용되지만 안전성과 장기 충전 성이 크게 향상되어야 한다. 수성 충전식 배터리는 유기 배터리와 비교할 때 고출력, 높은 안전성 및 환경 친화성 측면에서 상당한 이점이 있다. 지난 수십 년 동안, 망간(Mn) 기반 수성 배터리는 자원의 풍부함, 저렴한 비용, 환경 친화성 및 높은 이론적 용량으로 인해 주목을 받아 왔다. 최신의 망간-아연 배터리는 산화망간 계 수성 배터리에서 우세하지만, 용량이 낮고, 충전성이 좋지 않으며, 아연 애노드에서 수지상 결정(dendrite) 형성을 겪는다. 심각한 초기 전자 용량 퇴색(fading)과 결합된 1 전자 전달 전하 저장 메커니즘(약 308mAh/g)의 낮은 이론상 특정 용량은 고 에너지 저장 장치로서 Mn 기반 배터리의 광범위한 구현을 방해한다. 캐소드에서, 전해질로의 고체 MnO2 캐소드의 용해는 기생 손실을 유발하고 전형적인 Mn 기반 셀에 대한 열화한 가역성을 제공한다. 비스무트, 납, 티타늄 및 니켈-개질된(nickel-modigfied) 이산화망간과 같은 다양한 첨가제가 활성 MnO2의 손실을 감소시키고 충전가능성을 향상시키는 것으로 입증되었지만, 배터리 안정성의 개선은 여전히 제한적이다. 애노드에서, 연장된 사이클링에서 피할 수 없는 아연 수지상 결정의 형성은 아연계 배터리의 고장을 초래한다. 따라서, 고용량 및 긴 사이클 수명을 갖는 진보된 수성 충전식 망간계 배터리의 개발이 매우 바람직하다.
이러한 배경에 대해 본 개시의 실시 예를 개발할 필요성이 생겼다.
일부 실시 예에서, 충전식 망간 배터리는: (1) 다공성의 도전성 지지체를 포함하는 제1 전극; (2) 촉매 지지체 및 상기 촉매 지지체 위에 배치된 촉매를 포함하는 제2 전극; 및 (3) 상기 제1 전극에서의 망간의 가역적 침전(precipitation) 및 용해와 상기 제2 전극에서의 수소의 가역적 발생(evolution) 및 산화를 지원하기 위해 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질;을 포함한다.
일부 실시 예에서, 충전식 망간 배터리는: (1) 다공성의 도전성 지지체를 포함하는 캐소드; (2) 촉매 지지체 및 상기 촉매 지지체 위에 배치된 촉매를 포함하는 애노드; 및 (3) 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되고 망간 이온을 포함하는 전해질;을 포함한다.
일부 실시 예에서, 충전식 망간 배터리의 제조 방법은: (1) 다공성의 도전성 지지체를 포함하는 제1 전극을 제공하는 단계; (2) 촉매 지지체 및 상기 촉매 지지체 위에 코팅된 촉매를 포함하는 제2 전극을 제공하는 단계; 및 (3) 상기 제1 전극에서의 망간의 가역적 침전 및 용해와 상기 제2 전극에서의 수소의 가역적인 발생 및 산화를 지원하는 전해질을 제공하는 단계;를 포함한다.
본 개시의 다른 양태 및 실시 예가 또한 고려된다. 상술한 요약 및 하기의 상세한 설명은 본 개시를 임의의 특정 실시 예로 제한하려는 것이 아니라 단지 본 개시의 일부 실시 예를 설명하기 위한 것이다.
본 개시의 일부 실시 예들의 특성 및 목적을 더 잘 이해하기 위해, 첨부 도면과 함께 하기의 상세한 설명을 참조해야 한다.
도 1은 2 전자 전달 전하 저장 메커니즘을 갖는 개선된 망간 배터리의 셀 개략도이다. (A) 최신 MnO2-Zn 배터리 구성. (B) 개선된 망간 배터리의 구성. (C) 자신의 충전 및 방전 모드에서의 셀의 개략도. 전해질에 음이온(SO4 2-)이 없는 양이온(Mn2+ 및 H+)이 개략적으로 표시된다는 것에 유의해야 한다.
도 2는 Swagelok 형 고체-액체 반응성 망간 배터리(SLGMB)의 전기 화학적 성능이다. (A) 다양한 산성을 갖는 약 1M MnSO4에서 셀의 방전 동작. (B) 방전 용량비(rate capability) 및 (C) 약 0.05M H2SO4를 갖는 약 1M MnSO4의 전해질에서 셀의 장기 안정성 테스트. 모든 셀은 약 1.6V 내지 약 1mAh/cm2에서 충전되고 약 10mA/cm2 내지 약 0.5V에서 방전되는 Swagelok형 장치에서 테스트된다. 삽입된 디지털 사진은 Swagelok 셀 셋업을 보여준다.
도 3. 셀 캐소드의 특성. 약 1.6V 내지 약 1mAh/cm2에서 제1 충전 후 캐소드의 (A, B) 주사 전자 현미경(SEM) 및 (C) 투과 전자 현미경(TEM) 이미지. 약 10mA/cm2 내지 약 0.5V에서 제1 방전 후 캐소드의 (D, E) SEM 및 (F) TEM 이미지. 원형 영역은 도 3F에서 MnO2 용해에 의해 생성된 나노 포어를 나타낸다. 제1 충전 및 방전 후 캐소드의 (G) X 선 회절(XRD) 스펙트럼. 약 1.6V 내지 약 1mAh/cm2에서 제1 충전 후 캐소드의 (H) X 선 광전자 분광법(XPS) Mn 3s 및 (I) O 1s.
도 4. SLGMB의 스케일 업. (A) 세 가지 상이한 전극 크기를 가진 Swagelok 셀의 방전 동작. Swagelok 셀 Ⅰ(캐소드 두께 약 3.18mm 및 면적 약 1cm2)이 약 1.6V에서 약 2mAh(약 2mAh/cm2)로 충전되고 약 10mA/cm2에서 약 0.5V에서 방전된다. Swagelok 셀 Ⅱ(캐소드 두께 약 6.35mm 및 면적 약 1cm2)가 약 1.6V에서지 약 4mAh(약 4mAh/cm2)로 충전되고 약 10mA/cm2에서 약 0.5 V에서 방전되었다. Swagelok 셀 Ⅲ(캐소드 두께 약 6.35mm 및 약 2.5cm2의 면적)이 약 1.6 V에서 약 10mAh(약 4mAh/cm2)로 충전되고 약 10mA/cm2에서 약 0.5V로 방전되었다. (B) 약 1.6V에서 약 4mAh/cm2로 충전된 후 약 10mA/cm2에서 약 0.5V에서 방전될 때 셀 Ⅱ의 사이클 안정성. (C) 무막성(membrane-free) 원통형 Mn-H 셀의 개략적인 디지털 사진. (D) 캐소드 카본 펠트 두께가 약 6.35mm이고 면적이 약 10cm2인 원통형 셀의 방전 동작. 셀을 약 1.8V에서 약 10, 약 15 및 약 20mAh의 용량으로 충전하고, 약 20mA에서 0V로 방전시켰다. (E) 약 15mAh의 충전 용량을 갖는 원통형 셀의 사이클 안정성. 전해질은 약 1M MnSO4 및 약 0.05M H2SO4이다.
도 5. Swagelok 셀 셋업. (A) 전체 개관. (B) 확대 보기.
도 6. 카본 펠트 및 MnO2 코팅된 카본 펠트에 대한 산소 발생 반응(OER) 테스트. 약 0.5mV/s의 스캔 속도에서 OER 분극 곡선은 약 10mA/cm2의 전류 밀도에서 가역적 수소 전극(RHE)에 비해 약 2V 이상의 온셋 전위에서 산소가 발생하기 시작함을 나타낸다. 높은 표면적 카본 펠트의 이중 층 커패시턴스를 억제하기 위해 약 0.5mV/s의 낮은 스캔 속도가 OER 테스트에 대해 사용되었다. MnO2-카본 펠트 전극 상의 RHE 대 약 1.83V의 전위에서의 애노드 피크는 MnO2로의 Na+의 탈삽(deinsertion)에 기인할 수 있다.
도 7은 약 1M MnSO4의 전해질에서 Swagelok 셀의 처음 10 사이클의 방전 동작.
도 8. (A) 약 1M MnSO4, (B) 약 1M MnSO4 + 약 0.05M H2SO4, 및 (C) 약 1M MnSO4 + 약 3M H2SO4의 전해질에서 Swagelok 셀의 충전 동작. 셀을 약 1.6V에서 약 1mAh/cm2의 용량으로 충전하였다.
도 9. (A) 약 1M MnSO4 + 약 0.05M H2SO4의 전해질에서 Swagelok 셀의 방전 동작의 처음 10 사이클. (B) 셀의 용량 유지.
도 10. Swagelok 셀에 의한 발광 다이오드(LED) 조명. 청색 LED는 약 3분 동안 약 1.6V로 충전될 때 직렬로 연결된 2개의 Swagelok 셀에 의해 전력을 공급받았다.
도 11은 높은 표면적 카본 펠트 집전체에 기인하는 전기 화학 이중 층 용량(EDLC) 기여. 측정 설정은 MnSO4가 전해질에서 제외된 것을 제외하고 Swagelok 셀의 측정 설정과 동일하다. Swagelok 셀에서 EDLC의 용량은 약 0.064mAh/cm2이다. 이 값은 도 2C에 도시된 바와 같이 Swagelok 셀의 장기 사이클링 테스트에서 관찰된 추가 용량에 상응한다.
도 12. 약 1M MnSO4 전해질에서 Swagelok 셀의 사이클 성능.
도 13. 다양한 배율의 (A), (B) 및 (C) SEM 이미지 및 (D) 카본 펠트의 에너지 분산 X 선 분광법(EDX) 스펙트럼.
도 14. 다양한 배율의 (A), (B) 및 (C) SEM 이미지 및 (D) 약 1M MnSO4 + 약 0.05M H2SO4에서 약 1.6V 내지 약 1mAh/cm2로 충전될 때의 셀 캐소드의 EDX 스펙트럼. 셀 조립 후 탈 이온화된(DI) 수에서 캐소드의 철저한 세척에도 불구하고, 분리기로부터의 일부 유리 미세 섬유가 여전히 도 14A에서 관찰되었다는 것에 유의하라..
도 15. 증착된 MnO2의 TEM 이미지.
도 16. (131) 및(031) 평면의 격자 프린지를 나타내는 증착된 MnO2의 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지.
도 17. MnO2 코팅된 카본 펠트 캐소드의 상이한 영역의 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G), (H) 및 (I)의 SEM 이미지. 셀을 약 1.6V로 약 1M MnSO4 + 약 0.05M H2SO4의 전해질에서 약 1mAh/cm2로 충전하였다.
도 18. 실질적으로 완전히 방전된 카본 펠트 캐소드의 상이한 부분들의 (A), (B), (C), (D), (E), (F), (G) 및 (H) SEM 이미지 및 (I) EDX 스펙트럼. 셀을 약 1.6V로 약 1M MnSO4 + 약 0.05M H2SO4의 전해질에서 약 1mAh/cm2로 충전한 후 약 10mA/cm2에서 약 0.5V로 방전시켰다.
도 19. 실질적으로 완전히 방전된 카본 펠트 캐소드 상의 MnO2 잔류물의 TEM 이미지. 셀을 약 1.6V로 약 1M MnSO4 + 약 0.05M H2SO4의 전해질에서 약 1mAh/cm2로 충전한 후 약 10mA/cm2에서 약 0.5V로 방전시켰다.
도 20. 부분 방전된 카본 펠트 캐소드의 (A), (B) 및 (C) SEM 이미지 및 (D) XRD 스펙트럼. 셀을 약 1.6V로 약 1M MnSO4 + 약 0.05M H2SO4의 전해질에서 약 1mAh/cm2로 충전한 후 약 10mA/cm2에서 약 1.2V로 방전시켰다.
도 21. 충전 및 방전 단계에서 캐소드의 (A) XPS 측량 및 (B) Mn 2p 스펙트럼.
도 22. 시뮬레이션 셀 지오메트리.
도 23. 1.6V에서 1mAh/cm2로 충전할 때의 셀 전해질 농도 변화의 시뮬레이션 결과.
도 24. 10mA/cm2에서 방전시 셀 전해질 농도 변화의 시뮬레이션 결과.
도 25. 1.6V의 충전 전위에서 1mAh/cm2의 용량 및 10mA/cm2의 방전 전류 밀도하에서 완전 충전 및 방전 공정에 걸친 전해질 농도 변화의 대표적인 슬라이스. 각 슬라이스 아래의 숫자는 충전 또는 방전 시간(초)을 나타낸다.
도 26. (A) 0, 2, 20 및 40 초의 충전시간 동안 Mn2 + 이온 플럭스 방향을 따라서 있는 위치에 따른 전해질 농도 변화. (B) 40-60(고른 시간, 즉 40, 42, 44 등), 70, 80, 100, 160, 220, 280, 320 및 400초의 방전 시간 동안 Mn2 + 이온 플럭스 방향을 따라서 있는 위치에 따른 전해질 농도 변화.
도 27. 시뮬레이션된 충전 프로세스에서 전류 밀도 및 용량 대 충전 시간.
도 28. 상이한 충전 용량 하에서 (A) 셀 Ⅰ, (B) 셀 Ⅱ 및 (C) 셀 Ⅲ의 방전 동작. 이들 Swagelok 셀을 약 1M MnSO4 + 약 0.05M H2SO4의 전해질에 약 1.6V로 충전한 다음 약 10mA/cm2에서 약 0.5V로 방전시켰다.
도 29. 각각 (A) 약 5mAh/cm2 및 (B) 약 6 mAh/cm2의 충전 용량하에서 Swagelok 셀 Ⅱ의 사이클 안정성 테스트.
도 30. 약 1.6V에서 약 6mAh/cm2로 충전될 때 셀 Ⅱ의 캐소드의 SEM 이미지.
도 31. 최초 약 1.6V에서 약 6mAh/cm2로 충전될 때 약 10mA/cm2에서 약 0.5V에서 방전된 후의 셀 Ⅱ의 캐소드의 SEM 이미지.
도 32. 원통형 셀의 셋업. (A) 원통형 셀의 부품. (B) 세포의 케소드. (C) 셀의 애노드.
도 33. 충전된 상태의 원통형 셀.
도 34. 원통형 셀의 충전 동작.
도 35. 일부 실시 예에 따른 충전식 망간 배터리의 개략도.
기술
도 35는 일부 실시 예에 따른 충전식 망간 배터리(100)의 개략도를 도시한다. 배터리(100)는 (1) 다공성의 도전성 지지체(108)를 포함하는 제1 전극(102); (2) 촉매 지지체(110) 및 촉매 지지체(110) 위에 코팅되거나 그렇지 않으면 배치된 촉매(112)를 포함하는 제2 전극(104); 및 (3) 제1 전극(102)에서의 망간의 가역적 침전 및 용해와 제2 전극(104)에서의 수소의 가역적 발생(evolution) 및 산화를 지원하기 위해 제1 전극(102)과 제2 전극(104) 사이에 배치된 전해질(106);을 포함한다.
일부 실시 예에서, 제1 전극(102)은 캐소드이고, 제2 전극(104)은 애노드이다.
일부 실시 예에서, 제1 전극(102)에 포함된 다공성의 도전성 지지체(108)는 탄소 직물, 카본 페이퍼 또는 카본 펠트와 같은 탄소 섬유 지지체이지만, 다른 탄소 또는 비탄소계 섬유질 지지체가 사용될 수 있다. 다공성은 총 체적에 대한 공극 체적의 비, 즉 0 내지 1, 또는 0% 내지 100%의 백분율로 나타낼 수 있다. 일부 실시 예에서, 다공성의 도전성 지지체(108)는 적어도 약 0.05에서 약 0.95 이상까지, 예를 들어 약 0.1 내지 약 0.9, 약 0.2 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 0.9, 약 0.4 내지 0.9, 약 0.5 내지 0.9, 약 0.5 내지 0.8, 또는 약 0.6 내지 0.8의 범위인 공극률을 가질 수 있다. 다공성을 결정하는 기술은 예를 들어, 다공성 측정법(porosimetry) 및 광학 또는 스캐닝 기술을 포함한다. 일부 실시 예에서 및 제1 전극(102)의 적어도 하나의 충전 상태(예를 들어, 실질적으로 완전히 방전된 상태)에 대해, 다공성의 도전성 지지체(108)는 제1 전극(102)의 총 중량의 약 50 중량% 초과, 예를 들어 약 60 중량 % 이상, 약 70 중량 % 이상, 약 80 중량 % 이상, 약 90 중량 % 이상, 또는 약 95 중량 % 이상으로 구성될 수 있다.
일부 실시 예에서, 제2 전극(104)에 포함된 촉매 지지체(110)는 탄소 직물, 카본 페이퍼 또는 카본 펠트와 같은 탄소 섬유 지지체이지만, 다른 탄소 또는 비탄소계 섬유 지지체가 사용될 수 있다. 일부 실시 예에서, 촉매 지지체(110)는 적어도 약 0.05에서 약 0.95 이상까지, 예를 들어 약 0.1 내지 약 0.9, 약 0.2 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 0.9, 약 0.4 내지 0.9, 약 0.5 내지 0.9, 약 0.5 내지 0.8, 또는 약 0.6 내지 0.8의 범위인 공극률을 가질 수 있다.
일부 실시 예에서, 제2 전극(104)에 포함된 촉매(112)는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 및 이리듐(Ir)과 같은 하나 이상의 백금족 금속을 포함한다. 일부 실시 예에서, 촉매(112)는 하나 이상의 백금족 금속 대신에 또는 그와 함께 하나 이상의 귀금속, 예를 들어 은(Ag) 및 금(Au)을 포함한다.
일부 실시 예에서, 제2 전극(104)에 포함된 촉매(112)는 텅스텐 카바이드(예를 들어, WC 또는 W2C), 몰리브덴 카바이드(예를 들어, MoC 또는 Mo2C), 및 티타늄 카바이드(예를 들어, TiC 또는 Ti2C)와 같은 하나 이상의 비귀금속 및 그것들의 카바이드를 포함한다. 일부 실시 예에서, 촉매(112)는 하나 이상의 비귀금속 및 그것들의 카바이드 대신에 또는 그와 함께 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe) 및 구리(Cu)와 같은 하나 이상의 비귀금속을 포함한다.
일부 실시 예에서, 제2 전극(104)에 포함된 촉매(112)는 니켈 인화물(phosphide)(예를 들어, NiP 또는 Ni2P), 코발트 인화물(예를 들어, CoP 또는 Co2P), 및 철 인화물(예를 들어, FeP 또는 Fe2P)과 같은 하나 이상의 비귀금속 및 이들의 인화물을 포함한다. 일부 실시 예에서, 촉매(112)는 하나 이상의 비귀금속 및 그것들의 인화물 대신에 또는 그와 함께 하나 이상의 비귀금속, 예를 들어 망간(Mn), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 티타늄(Ti)을 포함한다.
일부 실시 예에서, 제2 전극(104)에 포함된 촉매(112)는 하나 이상의 탄소 질 물질, 예를 들어 카본 블랙, 흑연 질탄소, 메조포러스(mesoporous) 탄소, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브 및 그래핀을 포함한다. 일부 실시 예에서, 촉매(112)는 질소(N), 황(S), 붕소(B) 및 인(P)과 같은 하나 이상의 원소로 도핑된 하나 이상의 탄소 물질을 포함한다.
일부 실시 예에서, 전해질(106)은 수성 전해질이다. 일부 실시 예에서, 수성 전해질은 망간 이온을 포함한다. 일부 실시 예에서, 망간 이온은 Mn2 +를 포함하지만, 다른 산화 상태를 갖는 망간 이온이 포함될 수 있다. 일부 실시 예에서, 망간 이온의 농도는 약 0.1 몰(M) 내지 약 7M, 예를 들어 약 0.1M 내지 약 6M, 약 0.1M 내지 약 5M, 약 0.1M 내지 약 4M, 약 0.1M 내지 약 3M, 약 0.1M 내지 약 2M, 약 0.5M 내지 약 2M, 또는 약 0.5M 내지 약 1.5M의 범위 내에 있다. 일부 실시 예에서, 수성 전해질은 약 6.5 이하, 약 6 이하, 약 5.5 이하, 약 5 이하, 약 4.5 이하, 약 4 이하, 약 3.5 이하, 약 3 이하, 약 2.5 이하, 약 2 이하, 또는 약 1.5 이하, 및 약 1 이하와 같이 약 7 이하의 pH를 갖는다.
일부 실시 예에서, 전해질(106)은 비수성 전해질이다. 일부 실시 예에서, 비수성 전해질은 망간 이온을 포함한다. 일부 실시 예에서, 망간 이온은 Mn2 +를 포함하지만, 다른 산화 상태를 갖는 망간 이온이 포함될 수 있다. 일부 실시 예에서, 망간 이온의 농도는 예를 들어 약 0.1M 내지 약 6M, 약 0.1M 내지 약 5M, 약 0.1M 내지 약 4M, 0.1M 내지 약 3M, 약 0.1M 내지 약 2M, 약 0.5M 내지 약 2M, 또는 약 0.5M 내지 약 1.5M와 같이 약 0.1M 내지 약 7M의 범위 내에 있다. 일부 실시 예에서, 비수성 전해질은 예를 들어, 약 6.5 이하, 약 6 이하, 약 5.5 이하, 약 5 이하, 약 4.5 이하, 약 4 이하, 약 3.5 이하, 약 3 이하, 약 2.5 이하, 약 2 이하, 또는 약 1.5 이하, 및 약 1 이하와 같은 약 7 이하의 pH를 가진다.
일부 실시 예에서, 전해질(106)은 산화망간으로서 다공성의 도전성 지지체(108) 위의 망간 침전을 지지하도록 구성된다. 일부 실시 예에서, 망간 산화물은 감마 망간 산화물을 포함한다. 일부 실시 예에서, 전해질(106)은 나노시트로서 또는 예를 들어 약 1 nm 내지 약 1000 nm, 약 1nm 내지 약 900nm, 약 1nm 내지 약 800nm, 약 1nm 내지 약 700nm, 약 1nm 내지 약 600nm, 약 1nm 내지 약 500nm, 약 1nm 내지 약 400nm, 약 1nm 약 300 nm, 약 1 nm 내지 약 200 nm, 또는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 범위의 적어도 하나의 치수를 갖는 망간 산화물의 다른 나노 구조로서 다공성, 도전성 지지체(108) 위의 망간의 침전을 지지하도록 구성된다. 일부 실시 예에서, 전해질(106)은 약 4+의 산화 상태를 갖는 다공성의 도전성 지지체(108) 위에 망간의 침전을 지지하도록 구성된다.
추가의 실시 예는 충전식 망간 배터리(100)의 제조 또는 작동 방법에 관한 것이고, 이 방법은: (1) 다공성의 도전성 지지체(108)를 포함하는 제1 전극(102)을 제공하는 단계; (2) 촉매 지지체(110) 및 촉매 지지체(110) 위에 코팅된 촉매(112)를 포함하는 제2 전극(104)을 제공하는 단계; 및 (3) 제1 전극(102)에서의 망간의 가역적 침전 및 용해와 제2 전극(104)에서의 수소의 가역적 발생 및 산화를 지원하도록 전해질(106)을 제공하는 단계;를 포함한다.
예
다음의 예는 당업자에게 설명을 예시 및 제공하기 위해 본 개시의 일부 실시 예의 특정 양태를 기술한다. 이 예는 단지 본 개시의 일부 실시 예를 이해하고 실시하는데 유용한 특정 방법론을 제공하기 때문에 본 개시를 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
개요 :
고성능 충전식 배터리의 개발은 가전제품, 전기 자동차 및 그리드 저장 장치의 애플리케이션을 위한 재생 가능 에너지의 통합에 중요하다. 망간 기반 배터리는 저비용, 환경 친화적이며 높은 이론 용량의 기회를 제공한다. 그러나 이들 배터리는 전해질로의 망간 용해로 인해 저용량 및 열화한 사이클 안정성으로 어려움을 겪고 있다. 이 예는 고체-액체-가스 반응을 포함하는 개선된 배터리 화학을 도입하여 초고속 충전, 고용량 및 우수한 충전식 망간 기반 배터리를 가능하게 한다. 캐소드에서, 이산화망간은 가역적으로 침전 및 용해되는 반면, 애노드에서 촉매 수소 발생-산화 반응이 고 가용성 망간 수성 전해질에서 발생한다. 망간 배터리의 실험적 측정은 약 585mAh/g의 가역 용량 및 현저한 붕괴 없이 10,000회 이상의 사이클 동안 우수한 충전가능성을 갖는 거의 2개의 전자 전달 전하 저장 메커니즘을 나타낸다. 망간 배터리는 약 1.3V의 잘 정의된 방전 전압과 약 100C(약 36초 방전)의 탁월한 방전 용량비를 제공한다. 이론적 시뮬레이션은 망간 배터리가 캐소드 망간 침전-용해 충방전 프로세스에서 가역성이 높다는 것을 확인시켜 준다. 또한, 이 배터리 구성은 대규모 에너지 저장을 위해 상이한 경로로 쉽게 확장할 수 있다. 이러한 배터리 화학은 저비용, 대규모 애플리케이션을 위한 효율적인 에너지 저장 시스템으로서 바람직하다.
결과 및 논의 :
망간의 풍부한 화학은 Mn2 +, Mn3 +, Mn4 + 및 Mn7 +와 같은 다양한 원자가 상태로 존재할 수 있게 하여, 상이한 망간 기반 배터리 시스템에 기회를 제공한다. 이 예에서, 극초안정적인(ultrastable) 고체-액체 가스 반응성 망간 배터리(SLGMB)가 2- 전자-전달 기반 망간 증착-용해 전하 저장 메커니즘과 함께 제안된다. 고체 MnO2 캐소드 및 Zn 애노드를 사용하는 MnO2-Zn 셀(도 1A)을 포함하는 다른 망간 배터리와는 달리, 제안된 망간 배터리는 무극성(cathode-less) 전극 및 촉매 제어 애노드를 사용한다(도 1B). 구체적으로, SLGMB는 무극성 다공성 카본 펠트 집전체, 유리 섬유 분리기, Pt/C 촉매 코팅된 카본 펠트 애노드 및 망간 이온 수성 전해질로 구성된다(도 1C). 망간 배터리의 충 방전 프로세스는 캐소드에서의 고체-액체 망간 침전-용해 반응 및 애노드에서의 액체-가스 수소 발생 반응(HER)-수소 산화 반응(HOR)을 포함한다. 전지를 충전할 때, 전해질에서 가용성 Mn2 + 이온은 캐소드로 이동하여 카본 펠트 상에 고체 MnO2의 형태로 증착되는 반면, 양성자로부터의 수소 기체 발생은 애노드에서 고도로 활성인 백금 촉매에 의해 유도된다. 배터리의 방전 동안, 캐소드 상에 균일한 층의 증착된 MnO2는 가용성 Mn2 + 전해질로 다시 용해되고 수소는 애노드에서 산화된다.
제안된 망간 배터리는 다른 망간 시스템보다 특별한 이점을 갖는다. 먼저, 다른 수성 망간 배터리에서 망간 용해 유도 고장 메커니즘의 이점이 취해지고, 주요 충전 저장 메커니즘으로서 제안된 망간 배터리에 적용된다. 망간 증착-용해 반응은 캐소드 재충전 가능성 문제를 근본적으로 해결하고 수십 년 동안 망간 캐소드의 안정화 목표를 향한 중요한 단계를 나타내는 매우 가역적인 공정이다. 한편, 망간 증착-용해 반응은 2-전자-전달 제어 충전-방전 공정으로, 이는 다른 Mn 배터리에 비해 SLGMB의 이론적 용량을 약 308로부터 약 616mAh/g으로 효과적으로 배가시킨다. 또한, 수소 전극은 아연 애노드의 수지상 결정 문제를 극복하기 위해 애노드로서 사용되며, 매우 가역적인 Pt 촉매된 HER 및 HOR 반응에 기초한다. 또한, 망간 캐소드를 촉매 수소 애노드와 커플링함으로써, 충전 및 방전 프로세스 동안 전해질 산성도의 변화는 전해질에서 양성자의 소비 및 방출에 의해 현저하게 완충될 수 있다. 또한, 캐소드에서의 망간 침전-용해 반응 및 애노드에서의 HER-HOR의 빠른 동태는 높은 방전 융량비를 갖는 SLGMB에 기여한다.
제안된 에너지 저장 메커니즘의 측면에서, SLGMB의 구성은 맞춤형 Swagelok 셀(도 2 및 도 5)에서 수행되고, 전기 화학적 측정은 실온에서 다양한 산도를 갖는 약 1M MnSO4의 전해질에서 수행된다. 캐소드에서 산소 발생 반응을 억제하기 위해, Swagelok 셀을 충전하기 위해 약 1.6V의 최적 전위로 시간대전류법(chronoamperometry)(예를 들어, 실질적으로 일정한 전위) 기술이 적용된다. MnO2 코팅된 카본 펠트 캐소드는 산소 발생 반응에 대해 약 2V 이상의 온셋 전위를 보여준다(도 6). 전해질의 산도는 SLGMB의 전기 화학적 성능에 영향을 미친다는 것을 알 수 있다. 약 1M MnSO4의 전해질에서 셀은 약 1.2V에서 명확한 방전 안정기(plateau)를 갖는 전형적인 배터리 방전 동작을 나타낸다. 약 1mAh/cm2의 용량으로 충전될 때, 셀의 제1 방전 효율은 약 62%이고, 이는 후속 사이클에 따라 증가하고 10회 사이클 후 약 91%에 도달한다(도 7). 약 1M MnSO4 전해질에 소량의 H2SO4(약 0.05M)를 첨가함으로써, 충방전 특성이 크게 개선되었다. 전해질의 더 높은 이온 도전성 및 양성자 농도로 인해, 약 0.05M H2SO4를 갖는 약 1M MnSO4에서 셀의 충전 전류는 약 1M MnSO4 전해질에서보다 약 3배 높으며, 약 85초의 훨씬 더 짧은 충전을 초래한다(도 8). 또한, 방전 안정기는 약 50mV 증가되었으며(도 2A), 약 0.05M H2SO4를 갖는 약 1M MnSO4의 전해질에서 셀의 개선된 키네틱스를 나타낸다. 따라서, 셀의 제1 방전 효율은 약 70%로 개선되었고, 그의 방전 용량은 초기 활성화 사이클 후 약 100%의 효율로 약 1mAh/cm2에 도달할 수 있다(도 9). 약 1mAh/cm2의 면적 용량은 2-전자-전달 전하 저장 메커니즘에 기초하여 약 616mAh/g의 비 용량에 대응하여, SLGMB에서 이론적 용량의 달성을 나타낸다. 전해질의 산도를 추가로 증가시키면 충전 시간이 짧고 방전 전위가 더 높은 점에서 셀의 전기 화학적 특성 개선을 가져온다. 예를 들어, 약 3M H2SO4를 갖는 약 1M MnSO4의 전해질에서 셀은 약 1mAh/cm2의 상응하는 용량에 도달하기 위해 약 36초의 매우 빠른 충전 속도(약 100 C 속도)를 나타낸다(도 8C). 방전 안정기는 약 1.4V 이상에 위치하며, 이는 무산 전해질의 셀과 비교하여 200mV 이상 증가한다(도 2A). 그러나 고도의 산성 전해질의 가혹한 조건 및 결과적인 부식성 문제로 인해, 약산성 또는 거의 중성 전해질에서 작동하는 셀에 대한 추가 관심이 집중되었다. 그 후, 달리 특정하지 않는 한 약 0.05M H2SO4와 함께 약 1M MnSO4의 전해질에서 망간 배터리에 대해 더욱 관심을 기울였다.
배터리의 방전 용량비 및 장기 사이클 안정성은 실제 에너지 저장 애플리케이션에 중요하다. 도 2B에 도시된 바와 같이, 방전 전류가 약 10mA/cm2(약 10 C 레이트)에서 약 50 C 및 심지어 약 100 C로 증가할 때, 셀의 방전 용량은 여전히 약 1mAh/cm2를 유지할 수 있고, 뛰어난 방전용량비와 높은 전력 밀도를 나타낸다. 실제로, 셀은 약 3분 동안 약 1.6V로 빠르게 충전될 때 몇 시간동안 청색 발광 다이오드(LED)를 조명할 수 있다는 것이 입증되었다(도 10). 인상적으로, SLGMB는 매우 안정적인 충전성을 보여주며, 초기 활성화 사이클 후 약 1mAh/cm2의 충전 용량에서 10,000회 이상의 눈에 띄는 용량 감소를 보이지 않는다(도 2C 및 도 9B). 셀의 실제 방전 용량이 약 1mAh/cm2보다 약간 높다는 점에 주목할 가치가 있다. 이는 고 표면적 카본 펠트 집전체의 전기 화학적 이중 층 커패시턴스로 인한 추가 용량 기여 때문이다(도 11). 대조적으로, 순수한 MnSO4 전해질의 셀은 400회 사이클 후 점진적인 용량 감소를 보여준 다음 심각한 열화를 나타낸다(도 12). 전해질의 산도와 전기 화학적 동작의 상관관계는 망간 배터리의 우수한 전기 화학적 성능을 위한 전해질 최적화의 중요성을 나타낸다.
전극의 변화를 조사하고 SLGMB의 에너지 저장 메커니즘을 확인하기 위해, 상이한 특성화에 의해 캐소드에서 가역적 망간 석출-용해 반응에 대한 검사가 수행된다. SEM(ex-situ scanning electron microscopy) 이미지는 순수한(pristine) 카본 펠트의 깨끗한 표면(도 13)과 비교할 때 약 1mAh/cm2의 제1 충전 후 카본 펠트 캐소드가 실질적으로 MnO2의 균일한 층으로 덮여 있음을 보여준다(도 3A 및 도 14). MnO2는 X 선 회절(XRD)에 의해 감마 상(도 3G) 인 것으로 확인되었으며, 이는 전해 이산화망간의 특성과 일치한다. MnO2의 에너지 분산 X 선 분광법(EDX)은 Mn 및 O의 뚜렷한 피크를 나타내며, MnO2의 조성을 추가로 확인한다(도 14D). 고분해능 SEM 이미지는 거의 수직으로 정렬된 나노 시트를 갖는 MnO2의 나노 다공성 층을 보여 주며(도 3B), 이는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 구겨지고 얽힌 나노 구조(도 3C 및도 15)인 것을 추가로 특징으로 한다. 고해상도 TEM(HRTEM)은 각각 감마 MnO2의(131) 및(031) 평면에 해당하는 약 0.24 nm 및 약 0.26 nm의 격자 프린지를 보여준다(도 16). 제1 충전 후 캐소드의 다양한 상이한 영역의 조사는 전체 카본 펠트 캐소드에 MnO2가 균일하게 증착되었음을 나타낸다(도 17). 대조적으로, 캐소드에서 MnO2는 제1 완전 방전 후 약 0.5V로 현저히 사라져, 카본 펠트를 원래의 형태로 되돌렸다(도 3D 및 도 18). 이것은 MnO2의 특성 피크가 사라지는 것을 나타내는 XRD의 결과와 잘 일치한다(도 3G). 전체 캐소드에서 상이한 다른 영역들을 관찰하면 완전 방전시 MnO2가 완전히 용해되었음을 확인할 수 있고, 여기서 EDX는 캐소드에서 탄소 피크만 보여준다(도 18). 그러나, MnO2 잔류물의 소량은 아마도 제1 방전 공정에서 MnO2의 불완전한 용해로 인해 탄소 섬유 상에 남아있는 것으로 밝혀졌다(도 3E). MnO2 잔류물은 TEM에 의해 침착된 MnO2와 유사한 형태인 것을 특징으로한다(도 3F 및 도 19). 또한, 방출된 MnO2 잔류물에서 수많은 나노다공성을 명확하게 볼 수 있고(도 3F), 이는 방전 동안 MnO2의 점진적인 용해에 의해 형성되고 불완전한 용해의 흔적으로 남았다. SLGMB 시스템의 전하 저장 메커니즘을 더 잘 이해하기 위해, 서로 다른 방전 차단 전압에서 캐소드의 조사가 수행된다. 예를 들어, 셀이 완전히 방전되지 않은 경우(약 1.2V의 차단 전압), 캐소드는 MnO2로 부분 코팅된 탄소 섬유의 형태를 보여, 방전 과정이 실제로 점진적인 용해 과정임을 나타낸다(도 20). 약 1.2V로 방전된 캐소드의 XRD 스펙트럼은 자신의 충전 상태와 비교하여 MnO2의 결정질 피크가 훨씬 약하다(도 20D).
증착된 MnO2의 산화 상태를 평가하기 위해, X 선 광전자 분광법(XPS) 측정이 충전 및 방전 단계하에서 캐소드에 대해 수행된다. 약 1mAh/cm2로 충전한 후의 캐소드는 Mn의 뚜렷한 스펙트럼을 나타내며, 이는 완전히 방전되면 실질적으로 사라졌다(도 21). Mn 2s 및 O 1s의 코어-레벨 스펙트럼을 사용하여 망간 산화 상태를 판정하였다. 자신의 하전 단계에서 캐소드의 경우, MnO2의 평균 산화 상태는 약 4.47eV의 Mn 2s 피크 분할 에너지에 기초하여 약 3.9인 것으로 계산되었다(도 3H). 따라서, 망간 배터리에서 실제 전자 전하 전달 수는 약 1.9이며, 약 585mAh/g의 비용량에 해당한다. 또한, 분해되지 않은 O 1s 스펙트럼에는 각각 4가(tetravalent) MnO2에 대한 Mn-O-Mn 결합, 3가 MnOOH에 대한 Mn-OH 결합 및 물질의 잔류 수(water)에 대한 H-O-H 결합과 연관된 3가지 성분이 장착될 수 있다(도 3I).
전하 저장 메카니즘의 본질을 이해하기 위해, COMSOL의 유한 엘리먼트 지향 모델이 전극 반응의 동적 변화 및 완전한 충전 및 방전 프로세스 동안의 전해질 농도를 시뮬레이션함으로써 셀 캐소드에서의 MnO2 증착-용해 프로세스를 모방하도록 적용된다(도 22). 시뮬레이션된 컬러 스펙트럼(도 23, 24 및 25)과 그것들의 해당 전해질 농도 분포 곡선(도 26)은 MnO2 증착 용해 반응의 완전히 가역적인 과정과 그것들의 고속 충전 속도를 나타낸다(도 27).
대규모 에너지 저장 애플리케이션을 위해 배터리 용량을 증가시키려는 시도에서, SLGMB의 에너지 저장 용량을 확장하기 위해 2가지 상이한 접근법이 개발되었다. 첫 번째 접근법에서, 더 큰 표면적을 갖는 더 두꺼운 캐소드 카본 펠트를 사용함으로써 셀 용량이 증가된다. 상이한 카본 펠트 캐소드를 갖는 대응하는 셀은 셀 Ⅰ(두께: 약 3.18mm; 면적: 약 1cm2), 셀 Ⅱ(두께: 약 6.35mm; 면적: 약 1cm2) 및 셀 Ⅲ(두께: 약 6.35mm; 면적: 약 2.5cm2)로 각각 표시된다. 도 28에 도시되고도 4A에 요약된 바와 같이, 셀 Ⅱ의 용량(약 3.78mAh)은 캐소드를 2배의 두께로 대체함으로써 셀 Ⅰ의 용량(약 1.9mAh)의 거의 두 배가 된다. 유사하게, 캐소드 면적을 약 2.5 배 증가시킴으로써 셀 Ⅲ의 용량을 약 8.97mAh로 더 증가시킬 수 있다. 약 4mAh/cm2의 높은 충전 용량하에서 셀 Ⅱ의 재충전성 테스트는 600 사이클 후 약 3.86mAh/cm2의 방전 용량으로 우수한 내구성을 보여주며(도 4B), 이는 약 96.5%의 높은 용량 유지력에 상응한다. 그러나 MnO2(10-5-10-6S/cm)의 상대적으로 열악한 전기 도전성으로 인해, 셀의 가역성이 약 4mAh/cm2의 충전 용량을 넘어서 감소하는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, 약 5 및 약 6mAh/cm2의 충전 용량에서 셀 Ⅱ을 사이클링할 때, 그의 방전 용량은 초기 사이클에서 점차적으로 감소하고 이후에 떨어졌다(도 29). 높은 충전 용량하에서 셀의 성능 저하 메커니즘을 찾기 위해, 약 6mAh/cm2의 충전 용량의 캐소드가 두꺼운 층의 MnO2로 크게 코팅되어 있고, 그 일부는 큰 두께로 인한 기계적 균열을 유발한 것에 기인하여 탄소 섬유로부터 박리되는 경향이 있음을 SEM 이미지로부터 관찰하였다(도 30). 이러한 박리는 활성 물질의 손실 및 전해질 종의 감소를 가져와, 이는 그런 다음 증착 프로세스를 느리게 하고 방전 프로세스의 효율을 악화시킨다. 실제로, 방전 후의 셀 캐소드는 카본 펠트로부터 MnO2의 불완전한 용해 및 부분 박리를 나타냈다(도 31). 상이한 충전 용량하에서 사이클 안정성 테스트는 안정적인 전기 화학적 성능을 위한 충전 용량의 제어의 바람직함을 나타낸다. 전반적으로 이 예에서 설계된 Swagelok 셀은 대규모 에너지 저장 애플리케이션을 위한 배터리 스케일업 기능을 보여준다.
SLGMB의 스케일업을 향한 두 번째 접근법에서, 무막성 원통형 셀이 대규모 에너지 저장을 위해 형성된다. 원통형 셀은 대면적 카본 펠트 캐소드, 전해질 및 Pt/C 코팅된 카본 펠트 애노드의 작은 조각으로 구성된다(도 4C 및 도 32). 모든 구성 요소를 캡슐화하고 그것들을 수소 대기에서 유지하기 위해 스틸 용기를 사용했다. 특이한 전하 저장 메카니즘으로 인해, 비 대응 크기의 캐소드 및 애노드를 이용할 수 있으며, 애노드에서 귀중한 백금 촉매의 양을 감소시킴으로써 촉매 기반 배터리의 제조에 대한 경제적 방법을 제공한다. 도 4D는 약 0.05M H2SO4를 갖는 약 1M MnSO4의 전해질에서 원통형 전지의 전기 화학적 방전 동작을 도시한다. 동일한 전하 저장 메커니즘으로 인해, 원통형 셀은 Swagelok 셀과 유사한 전기 화학적 동작을 나타낸다(도 33). 빠른 충전 속도 측면에서, 약 15mAh 용량에 도달하는 데 약 30분이 걸린다(도 34). 약 1.2V의 방전 안정기가 Swagelok 셀보다 약간 낮은 다양한 충전 용량의 원통형 셀에 대해 관찰된다. 원통형 셀은 약 10-20mAh의 고용량을 달성할 수 있다. 구체적으로, 약 10, 약 15 및 약 20mAh의 충전 용량하에서 셀의 제1 사이클 방전 용량은 약 9.7, 약 13.7 및 약 17.6mAh이며, 각각 약 97%, 약 91.3% 및 약 88%의 초기 쿨롱 효율에 대응한다. 또한, 초기 사이클 후에 원통형 셀의 효율이 증가하여 안정성 테스트에 의해 밝혀진 바와 같이 최초 50 사이클 내에서 약 96.7%에 도달한다(도 4E). 장기 사이클 안정성 결과는 원통형 셀의 탁월한 가역성을 보여 1400 사이클 후 약 15mAh의 충전 용량의 약 94.2%를 달성한다(도 4E). 에너지 저장을 추가로 증가시키기 위해, 더 큰 크기의 캐소드 카본 펠트를 적용함으로써 용기를 확대시킬 수 있다. 원통형 셀의 우수한 전기 화학적 성능은 대규모 에너지 저장 애플리케이션에 대한 또 다른 중요한 전략을 보여준다. 따라서, 고체-액체-가스 반응을 갖는 개발된 수성 망간 배터리는 그리드 레벨 에너지 저장을 위한 고용량, 고속 충전 및 초안정성 배터리의 개발에 대한 일반적인 방법론을 제공한다.
재료 및 방법 :
재료
다음의 화학 물질 및 재료들은 상업적으로 입수 가능하고, 수용된 대로 사용된다: 황산 망간(MnSO4, Sigma Aldrich), 황산(H2SO4, Sigma Aldrich), N-메틸-2-피롤리돈(NMP, Sigma Aldrich), 탄소 상의 백금 약 40%(HiSPEC 4000, 연료 전지 저장소), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, MTI), Whatman 유리 섬유 페이퍼(GF 8, 두께 약 350㎛), 티타늄 포일(두께 약 0.127mm 및 약 0.5mm, Alfa Aesar), 카본 펠트(두께 약 3.18mm 및 약 6.35mm, Alfa Aesar) 및 탈 이온화(DI) 물(약 18.2MΩ, Milli Q).
방법
Swagelok 셀은 KF 플랜지가 있는 스테인레스 강 주입구 및 출구 밸브를 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)-중심 O-링의 Swagelok 어댑터에 클램프로 연결하여 구성되었다(도 5). 캐소드 및 애노드는 유리 섬유 분리기에 의해 샌드위치되고 코인 셀 스택으로 Swagelok 셀에 조립되었다. 캐소드와 애노드를 분리하기 위해 얇은 절연 PTFE 필름 층을 알루미늄 클램프 내부에 배치한다. 캐소드 카본 펠트는 집전체로서 작용하기 전에 약 450℃에서 약 2시간 동안 하소되었다(calcined). Pt/C 슬러리를 카본 펠트의 한 면에(소성처리 없이) 페이스트하여 애노드가 준비되었다. 이어서, 약 60℃에서 적어도 약 24시간 이상 동안 진공 하에서 실질적으로 완전히 건조되도록 했다. Pt/C 파워를 PVDF 바인더와 NMP에서 약 9 : 1의 비율로 혼합하여 Pt/C 슬러리를 제조하고, 밤새 격렬하게 교반하였다. 애노드 카본 펠트의 Pt/C 코팅 면은 Swagelok 셀의 어셈블리에서 분리기와 직접 접촉되었고, 다른 면은 가스 확산 층으로 사용되었다. 애노드 카본 펠트의 두께는 모든 셀에 대해 약 3.18mm이다. 가능한 오염 또는 부반응을 방지하기 위해 카본 펠트 집전체를 위한 도전성 기판으로서 고순도 티타늄 포일이 사용되었다. 조립된 셀을 고순도 수소 가스(약 99.99%, Airgas)로 퍼지하여 셀로부터 포획된 공기를 제거하였다. Swagelok 셀은 밸브를 잠금하여 밀폐된 조건에서 실온에서 테스트되었다.
원통형 셀은 PTFE 중심 O-링에서 Swagelok 어댑터에 KF 플랜지를 갖는 스테인레스강 실린더를 클램핑함으로써 형성되었다(도 32). 스테인레스강 실린더는 기계 공장에서 가공되어 캐소드 케이스로 기능한다. 캐소드는 티타늄 포일과 연결함으로써 스틸 실린더에 용접된 하소된 카본 펠트를 압연함으로써 구성되었다. 스테인레스강 용기의 오염을 방지하기 위해 스틸 실린더의 내부를 절연 테이프 층으로 덮었다(도 32B). KF 플랜지를 3방향 밸브로 Swagelok 어댑터에 연결하여 애노드를 형성한다. 그것은 티타늄 호일이 있는 Pt/C 코팅 카본 펠트를 어댑터에 용접하여 달성되었다(도 S32C). Pt/C 코팅 카본 펠트는 카본 펠트의 양면에 Pt/C 촉매를 페이스팅함으로써 만들어졌다. 조립된 원통형 셀에서, 캐소드 카본 펠트는 약 0.5 cm의 갭으로 중심 애노드로 둘러싸였다. 셀에 약 14mL의 전해질(약 0.05M H2SO4를 갖는 약 1M MnSO4)을 첨가하였다. 포집된 공기를 제거하기 위해 셀은 조립되고 고순도 수소 가스(약 99.99%, Airgas)로 퍼징된다. 밸브를 잠금함으로써 밀봉된 조건하에 실온에서 원통형 셀을 테스트하였다.
재료 특성
전극의 형태 및 미세구조는 SEM(FEI XL30 Sirion) 및 TEM(FEI Titan)으로 특징지어졌다. XRD는 구리 K-에지 X 선을 사용하는 PANalytical X'Pert 회절계에 의해 수행되었다. XPS는 Al Kα 소스를 갖는 SSI SProbe XPS 분광계에서 수행되었다. MnO2의 평균 산화 상태(AOS)는 다음 식에 기초하여 계산된다:
Figure pct00001
여기서
Figure pct00002
는 메인 Mn 3s 피크와 그의 위성 피크 사이의 에너지 차이이다.
전기 화학 측정
전기 화학 측정은 실온에서 Biologic VMP3 다중-채널 전기 화학 워크스테이션에서 수행되었다. SLGMB의 특이한 전하 저장 메커니즘으로 인해, 시간대전류법(chronoamperometry)(예를 들어, 실질적으로 일정한 전위) 기술이 셀을 충전하기 위해 적용된다. 약 1.6V 및 약 1.8V의 최적 전위를 사용하여 Swagelok 셀 및 원통형 셀을 각각 충전하였다. 셀의 방전은 정전류(galvanostatic) 전류를 인가함으로써 수행되었다. Swagelok 및 원통형 셀은 2-전극 풀 셀 셋업에서 테스트되었고, 여기서 카본 펠트가 캐소드 집전체로서 적용되고 Pt/C 코팅된 카본 펠트는 애노드 집전체로서 적용되었다. Swagelok 셀에서 단일 층의 유리 섬유 분리기(GF-8, Whatman, 두께 약 350㎛)가 사용되었으며 원통형 셀에는 멤브레인이 사용되지 않았다.
산소 발생 반응(OER) 테스트는 작업 전극으로서 MnO2 코팅된 카본 펠트(두께 약 6.35mm), 기준 전극으로서 포화 칼로멜(calomel) 전극(SCE), 및 카운터 전극으로서 흑연 로드를 사용하여 3-전극 셋업으로 수행되었다. 바인더 또는 도전성 첨가제를 사용하지 않고, 약 1 cm2의 기하학적 면적을 갖는 MnO2 코팅된 카본 펠트를 작업 전극으로서 사용하였다. 전해질은 약 0.5M Na2SO4이다. SCE 기준 전극은 약 0.1M KOH 전해질로 포화된 H2의 가역 수소 전극(RHE)에 대해 조정되어 E(RHE) = E(SCE) + 1.01V의 관계를 산출했다. 선형 스위프 전압전류(voltammetry)가 약 0.5mV에서 약 0.5 내지 약 2V(vs. SCE)로 기록되었다. 보고된 전류 밀도는 MnO2 코팅된 카본 펠트의 기하학적 영역을 기준으로 한다.
시뮬레이션 세부 사항
COMSOL에서 "전착, 2차" 및 "희석 종의 이송" 물리 모델을 적용하여 전해질에서의 반응 및 농도 변화를 시뮬레이션하였다. 시뮬레이션 셀은 기본 치수가 250㎛ × 250㎛인 장방형이며 350㎛의 높이는 분리기 두께에 해당한다(도 5). 전해질 전체에서 Mn2 + 이온의 초기 농도는 1M로 설정되었다. Mn2 +의 확산 계수는 σ = μne의 식과 아인슈타인 관계식을 사용하여 44mS/cm의 이온 전도도로부터 계산하여 1.172 × 10-5cm2/s로 설정되었다. 충전 프로세스의 경우, 캐소드는 SHE에 비해 1.6V의 일정한 전위로 설정되었다. 반응은 8.18A/m2의 교환 전류 밀도를 갖는 농도-의존 버틀러-볼머 동역학에 선행되었다. 1mAh/cm2의 용량을 얻은 후에 충전 공정이 종료되고, 이는 40초 후에 수행된 것으로 계산되었다. 이어서, 셀은 1mAh/cm2의 용량이 제거될 때까지 전류 밀도 10mA/cm2에서 정전류 방식으로 방전되었고, 이는 360초 동안 지속된다.
시뮬레이션 결과에 대한 논의
시뮬레이션된 컬러 스펙트럼(도 23, 24 및 25) 및 이의 대응하는 전해질 농도 분포 곡선(도 26)은 전해질 농도의 점진적인 변화를 나타낸다. 구체적으로, 셀을 1.6V에서 2초 동안 충전할 때, 캐소드에서의 전해질 농도는 1M에서 약 0.7M로 급격히 감소하여, 인가된 바이어스에서 MnO2가 캐소드 상에 쉽게 증착될 수 있는 반면, 애소드에서의 전해질 농도는 변하지 않는다. 셀이 10초 동안 충전될 때, 캐소드에서의 전해질 농도는 0.45M로 더 떨어지는 반면; 애노드서의 농도는 감소하기 시작한다. 1mAh/cm2의 용량으로 40초 동안 셀을 더 충전하면 캐소드에서의 전해질 공핍(약 0.16M) 및 애노드에서의 전해질 농도의 현저한 감소(약 0.68M)를 가져온다. 10mA/cm2의 전류 밀도에서 후속 셀 방전의 전해질 농도 변화는 이 시뮬레이션에 적용된 상이한 충전 및 방전 기술로 인해 충전 프로세스에 대한 뚜렷한 가역적 동작을 보여준다. 결과적으로, 셀 캐소드에서의 전해질 농도는 처음 몇 초 내에 즉시 증가한 다음, 완전히 방전될 때 점차적으로 거의 1M까지 증가하여, 그에 따라서 캐소드 상에 증착된 MnO2가 전해질에 다시 용해됨을 나타낸다. 그러나, 애노드에서의 전해질 농도는 60초의 방전 시간에서 약 0.5M로 감소한 다음 400초에서 완전히 방전될 때까지 추가 방전으로 거의 1M까지 꾸준히 증가한다. 완전 방전 및 이완 후 전해질 농도 분포(도 26B, 400초)는 충전 전의 셀과 정확히 동일하게 되는 경향이 있으며(도 26a, 0초), 이는 동일한 컬러 스펙트럼의 전해질 농도에 의해 확인된다 농도(도 25, 0초 및 400초). 이는 완전 충전 및 방전 사이클 후에 전해질의 농도 변화가 완전히 회복될 수 있음을 나타내며, 카본 펠트 캐소드에서 MnO2 증착-용해 반응의 높은 가역적 충전 및 방전 프로세스를 나타낸다. 또한, 충전 프로세스는 빠르며, 1mAh/cm2의 용량을 달성하는 데 40초밖에 걸리지 않는다(도 27). 이러한 우수한 특성은 가역성이 우수하고 충전 속도가 빠른 망간 배터리의 개발에 중요하다.
본원에 사용된 바와 같이, 단수 용어 "a", "an" 및 "the"는 문맥상 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 객체에 대한 언급은 문맥상 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 다수의 객체를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "실질적으로", "실질적인" 및 "약"은 작은 변형을 기술 및 설명하기 위해 사용된다. 이벤트 또는 상황과 함께 사용될 때, 상기 용어들은 이벤트 또는 상황이 정확하게 발생하는 경우뿐만 아니라 이벤트 또는 상황이 근사치에 근접하여 발생한 경우를 지칭할 수 있다. 예를 들어, 수치와 함께 사용될 때, 용어는 예를 들어 ± 5% 이하, ± 4% 이하, ± 3% 이하, ± 2% 이하, ± 1% 이하, ± 0.5% 이하, ± 0.1% 이하 또는 ± 0.05% 이하와 같은 그 수치의 ± 10% 이하의 변동 범위를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "크기"는 물체의 특징적인 치수를 지칭한다. 따라서, 예를 들어 원형 또는 구형인 물체의 크기는 물체의 직경을 지칭할 수 있다. 비원형 또는 비구형인 물체의 경우, 물체의 크기는 대응하는 원형 또는 구형 물체의 직경을 지칭할 수 있으며, 여기서 대응하는 원형 또는 구형 물체는 비원형 또는 비구형 물체의 특성과 실질적으로 동일한 특정한 세트의 도출 가능하거나 또는 측정 가능한 특성을 나타내거나, 구비한다. 특정 크기를 갖는 객체 세트를 언급할 때, 객체는 특정 크기를 중심으로 크기 분포를 가질 수 있는 것으로 고려된다. 따라서, 본원에서 사용된 바와 같이, 일련의 객체의 크기는 평균 크기, 중간 크기 또는 피크 크기와 같은 크기 분포의 전형적인 크기를 지칭할 수 있다.
또한, 양, 비율 및 기타 수치는 때때로 본원에서 범위 포맷으로 제시된다. 이러한 범위 포맷은 편의 및 간결성을 위해 사용되며,각 숫자 값과 하위 범위가 명시적으로 지정될지라도 범위의 한계로서 명시적으로 지정된 수치를 포함할 뿐만 아니라 그 범위 내에 포함된 모든 개별 수치 또는 하위 범위를 포함하는 것처럼 유연하게 이해되어야 한다. 예를 들어, 약 1 내지 약 200의 범위는 명시적으로 언급된 약 1 및 약 200의 한계를 포함하지만, 약 2, 약 3, 및 약 4와 같은 개별 값 및 약 10 내지 약 50, 약 20 내지 약 100 등과 같은 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 개시는 그 특정 실시 예들을 참조하여 설명되었지만, 당업자라면 첨부된 청구범위로부터 정의된 것과 같은 본 개시의 진정한 취지 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 이루어질 수 있고 등가물이 대체될 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 특정 상황, 재료, 물질의 조성, 방법, 동작 또는 동작들을 본 개시의 목적, 취지 및 범위에 적응시키기 위해 많은 수정이 이루어질 수 있다. 이러한 모든 수정은 여기에 첨부된 청구항의 범위 내에 있도록 의도된다. 특히, 특정 방법은 특정 순서로 수행된 특정 동작들을 참조하여 설명될 수 있지만, 이러한 동작은 본 개시의 교시를 벗어나지 않으면서 등가의 방법을 형성하기 위해 결합, 세분화 또는 재정렬될 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 명세서에서 구체적으로 지시되지 않는 한, 동작의 순서 및 그룹화는 본 개시의 제한이 아니다.

Claims (18)

  1. 다공성의 도전성 지지체를 구비하는 제1 전극;
    촉매 지지체 및 상기 촉매 지지체 위에 배치된 촉매를 구비하는 제2 전극; 및
    상기 제1 전극에서의 망간의 가역적 침전 및 용해와 상기 제2 전극에서의 수소의 가역적 발생(evolution) 및 산화를 지원하기 위해 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 배치된 전해질;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 충전식 망간 배터리.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 다공성의 도전성 지지체는 탄소 섬유 지지체인 것을 특징으로 하는 충전식 망간 배터리.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 촉매 지지체는 탄소 섬유 지지체인 것을 특징으로 하는 충전식 망간 배터리.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 촉매는 하나 이상의 백금족 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 충전식 망간 배터리.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 전해질은 망간 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 충전식 망간 배터리.
  6. 제5 항에 있어서, 상기 망간 이온은 Mn2 +를 포함하는 것을 특징으로 하는 충전식 망간 배터리.
  7. 제5 항에 있어서, 상기 망간 이온의 농도가 0.1M 내지 7M의 범위인 것을 특징으로 하는 충전식 망간 배터리.
  8. 제5 항에 있어서, 상기 전해질은 수성 전해질인 것을 특징으로 하는 충전식 망간 배터리.
  9. 제8 항에 있어서, 상기 수성 전해질은 7 미만의 pH를 가지는 것을 특징으로 하는 충전식 망간 배터리.
  10. 제5 항에 있어서, 상기 전해질은 비수성 전해질인 것을 특징으로 하는 충전식 망간 배터리.
  11. 다공성의 도전성 지지체를 구비하는 캐소드;
    촉매 지지체 및 상기 촉매 지지체 위에 배치된 촉매를 구비하는 애노드; 및
    상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 배치되고 망간 이온을 구비하는 전해질;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 충전식 망간 배터리.
  12. 제11 항에 있어서, 상기 망간 이온은 Mn2 +를 포함하는 것을 특징으로 하는 충전식 망간 배터리.
  13. 제11 항에 있어서, 상기 망간 이온의 농도는 0.1M 내지 7M의 범위인 것을 특징으로 하는 충전식 망간 배터리.
  14. 제11 항에 있어서, 상기 전해질은 산성인 것을 특징으로 하는 충전식 망간 배터리.
  15. 다공성의 도전성 지지체를 구비하는 제1 전극을 제공하는 단계;
    촉매 지지체 및 상기 촉매 지지체 위에 코팅된 촉매를 구비하는 제2 전극을 제공하는 단계; 및
    상기 제1 전극에서의 망간의 가역적 침전 및 용해와 상기 제2 전극에서의 수소의 가역적 발생 및 산화를 지원하는 전해질을 제공하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 충전식 망간 배터리 제조 방법.
  16. 제15 항에 있어서, 상기 전해질은 망간 산화물로서 상기 다공성의 도전성 지지체 위의 망간의 침전을 지지하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 충전식 망간 배터리 제조 방법.
  17. 제16 항에 있어서, 상기 망간 산화물은 감마 망간 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 충전식 망간 배터리 제조 방법.
  18. 제15 항에 있어서, 상기 전해질은 망간 산화물의 나노 시트로서 상기 다공성의 도전성 지지체 위의 망간 침전을 지지하도록 구성되는 것을 특징으로 하는 충전식 망간 배터리 제조 방법.
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