JP2022190160A - 固体-液体-気体反応を伴う超安定な再充電可能なマンガン電池 - Google Patents
固体-液体-気体反応を伴う超安定な再充電可能なマンガン電池 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本出願は、2017年5月31日に出願された米国仮出願番号第62/513,373号の利益を主張しており、この仮出願の内容は、その全体が参考として本明細書中に援用される。
本発明は、エネルギー省により授与された契約DE-AC02-76SF00515に基づく政府の支援によりなされたものである。政府は、本発明に特定の権利を有する。
増え続ける世界的なエネルギー消費により、温室効果ガスの排出および大気汚染を削減するための再生可能エネルギー技術の開発が推進されている。電池などの電気化学エネルギー貯蔵装置は、太陽や風などの再生可能であり、しかもなお断続的なエネルギー源の実装に不可欠である。現在まで、異なる電池技術がエネルギー貯蔵用に展開されてきた。リチウムイオン電池は、携帯用電子機器において広範にわたって使用されているが、それらの安全性および長期再充電性は大幅に改善される必要がある。有機対応品と比較して、再充電可能な水性電池は、高出力、高い安全性、環境への優しさという点から大きな利点がある。過去数十年にわたって、マンガン(Mn)系水性電池は、それらの地中における存在度(earth abundance)、低コスト、環境適合性、および高い理論容量により、著しい注目を集めている。酸化マンガン系の水性電池では、最先端のマンガン亜鉛電池が支配的であるが、容量が低く、再充電性が不十分であり、亜鉛アノード上で樹状突起(dentrite)の形成を被る。1電子移動電荷蓄積メカニズムの低い理論比容量(約308mAh/g)と厳しい初期容量フェージングが相まって、Mn系電池を高エネルギー貯蔵装置としてより広く実装することが妨げられている。カソードでは、固体MnO2カソードが電解質へ溶解することにより寄生損失が発生し、典型的なMn系セルに対し可逆性が低下する。ビスマス、鉛、チタン、ニッケルなどの種々の添加剤で修飾された二酸化マンガンが、活性MnO2の損失を低下させ、再充電性を高めることが実証されているが、電池の安定性における改善は依然として制約されている。アノードでは、サイクルが長くなると避けられない亜鉛樹状突起が形成され、これにより亜鉛系の電池の故障がもたらされる。したがって、高容量および長サイクル寿命を備えた高度な再充電可能な水性マンガン系電池の開発が非常に望ましい。
いくつかの実施形態では、再充電可能なマンガン電池は、
(1)多孔質導電性支持体を含む第1の電極と、(2)触媒支持体および触媒支持体上に配置された触媒を含む第2の電極と、(3)第1の電極と第2の電極との間に配置され、第1の電極でのマンガンの可逆的沈着および溶解、ならびに第2の電極での水素の可逆的発生および酸化を維持する、電解質と、を含む。
(1)多孔質導電性支持体を含むカソードと、(2)触媒支持体および触媒支持体上に配
置された触媒を含むアノードと、(3)カソードとアノードとの間に配置され、マンガンイオンを含む電解質と、を含む。
(1)多孔質導電性支持体を含む第1の電極を提供することと、(2)触媒支持体および触媒支持体上にコーティングされた触媒を含む第2の電極を提供することと、(3)第1の電極でのマンガンの可逆的沈着および溶解、ならびに第2の電極での水素の可逆的発生および酸化を維持する電解質を提供することと、を含む。
図35は、いくつかの実施形態による、再充電可能なマンガン電池100の概略図を示す。電池100は、(1)多孔質導電性支持体108を含む第1の電極102と、(2)触媒支持体110および触媒支持体110上にコーティングされた、または別様に配置された触媒112を含む第2の電極104と、(3)第1の電極102と第2の電極104との間に配置され、第1の電極102でのマンガンの可逆的沈着および溶解、ならびに第2の電極104での水素の可逆的発生および酸化を維持する、電解質106と、を含む。
有することができる。多孔度を決定するための技術としては、例えば、ポロシメトリー技術および光学もしくは走査技術が挙げられる。いくつかの実施形態では、および第1の電極102の少なくとも1つの充電状態(例えば、実質的に完全に放電された状態)では、多孔質導電性支持体108は、第1の電極102の総重量の約50重量%超、例えば少なくとも約60重量%、少なくとも約70重量%、少なくとも約80重量%、少なくとも約90重量%、または少なくとも約95重量%を構成する。
もしくはそれ未満、約6もしくはそれ未満、約5.5もしくはそれ未満、約5もしくはそれ未満、約4.5もしくはそれ未満、約4もしくはそれ未満、約3.5もしくはそれ未満、約3もしくはそれ未満、約2.5もしくはそれ未満、約2もしくはそれ未満、または約1.5もしくはそれ未満、および約1もしくはそれ未満までのpHを有する。
験測定では、約585mAh/gの可逆容量を有し、目立った劣化なしで10,000サイクルにわたって優れた再充電性を有する、ほぼ2電子移動の電荷蓄積メカニズムが示される。マンガン電池は、約1.3Vの明確に定義された放電電圧および約100C(約36秒の放電)の傑出したレート特性を示す。理論的シミュレーションにより、マンガン電池は、カソードにおけるマンガン沈着-溶解 充放電プロセスにおいて高い可逆性があることが確認される。さらに、この電池構成は、大規模なエネルギー貯蔵用の異なる経路で容易にスケーリングすることができる。この電池化学は、低コストで大規模な用途向けの効率的なエネルギー貯蔵システムとして望ましいものである。
6)。電解質の酸性度が、SLGMBの電気化学性能に影響を与えることがわかる。約1MのMnSO4の電解質中におけるセルは、約1.2Vで明確な放電プラトーを伴う典型的な電池放電挙動を示す。約1mAh/cm2の容量まで充電した場合、セルの初回の放電効率は約62%であり、この放電効率は後続のサイクルで増加し、10サイクル後に約91%に達する(図7)。少量のH2SO4(約0.05M)を約1MのMnSO4電解質中に加えると、充電特性および放電特性が大幅に改善された。電解質のイオン伝導率およびプロトン濃度がより高いため、約0.05MのH2SO4を含む約1MのMnSO4中におけるセルの充電電流は、約1MのMnSO4電解質中における充電電流の約3倍であり、充電時間は、はるかに短い約85秒となる(図8)。さらに、放電プラトーは約50mV増加し(図2A)、約0.05MのH2SO4を含む約1MのMnSO4の電解質中におけるセルの反応速度の改善を実証した。したがって、セルの初回の放電効率は約70%に改善され、その放電容量は、初期起動サイクル後に約100%の効率で約1mAh/cm2に達することができる(図9)。約1mAh/cm2の面積容量は、2電子移動電荷蓄積メカニズムに基づいた約616mAh/gの比容量に対応し、これによりSLGMBにおける理論容量の達成が明らかになる。電解質の酸性度をさらに高めると、充電時間が短くなり放電電位が高くなるという点で、セルの電気化学特性が改善される。例えば、約3MのH2SO4を含む約1MのMnSO4の電解質中におけるセルは、約1mAh/cm2の対応する容量に達するのに、約36s(約100Cレート)の非常に速い充電速度を示す(図8C)。その放電プラトーは約1.4Vより上に位置しており、酸を含まない電解質中におけるセルと比較して、少なくとも200mV増加している(図2A)。しかし、高酸性電解質の過酷な条件および結果として生じる腐食性の問題により、弱酸性または中性に近い電解質で動作するセルに、さらに注意が向けられた。その後、指定されない限り、約0.05MのH2SO4を含む約1MのMnSO4の電解質中におけるマンガン電池に、さらに注意が向けられた。
O2のナノ多孔質層を示しており(図3B)、透過型電子顕微鏡(TEM)により、しわになり絡み合ったナノ構造であることがさらに特徴づけられた(図3Cおよび図15)。高解像度TEM(HRTEM)は、ガンマMnO2の(131)および(031)面にそれぞれ対応する約0.24nmおよび約0.26nmの格子縞を示す(図16)。初回の充電後、カソードの種々の異なる領域を調べると、カーボンフェルトカソード全体にMnO2が均一に析出していることが示される(図17)。対照的に、カソード上のMnO2は初回の約0.5Vまでの完全放電後に著しく消失し、カーボンフェルトがその元の形態に戻った(図3Dおよび図18)。これは、MnO2の特徴的なピークの消失を示している、XRDの結果とよく一致している(図3G)。カソード全体にわたる異なる領域の観測結果により、完全放電時にMnO2が完全に溶解していることが確認され、EDXでは、カソード上の炭素ピークのみが示されている(図18)。しかし、おそらく初回の放電プロセスにおけるMnO2の不完全な溶解によって、MnO2残留物のごく一部が炭素繊維上に残っていることが見出された(図3E)。MnO2残留物は、析出したMnO2と同様の形態であることがTEMによって特徴づけられた(図3Fおよび図19)。さらに、放電されたMnO2残留物上には、多数のナノポアがはっきりと目に見え(図3F)、これらの多数のナノポアは、放電中にMnO2が徐々に溶解することにより形成され、不完全な溶解の痕跡として残った。SLGMBシステムの電荷蓄積メカニズムをよりよく理解するために、異なる放電カットオフ電圧下でカソードの調査を実施する。例えば、セルを完全放電しない場合(カットオフ電圧約1.2V)、カソードはMnO2で部分的に覆われた炭素繊維の形態を示し、放電プロセスが実際に緩やかな溶解プロセスであることを実証している(図20)。約1.2Vまで放電したカソードのXRDスペクトルは、充電状態のカソードのXRDスペクトルと比較して、はるかに弱いMnO2の結晶ピークを示す(図20D)。
うに、セルIIの容量(約3.78mAh)は、2倍の厚さを用いてカソードを置き換えることにより、セルIの容量(約1.9mAh)のほぼ2倍である。同様に、カソード面積を約2.5倍増やすことで、セルIIIの容量を約8.97mAhにさらに増加させることができる。約4mAh/cm2の高充電容量下でのセルIIの再充電性試験は、600サイクル後の放電容量が約3.86mAh/cm2の優れた耐久性を示し(図4B)、これは、約96.5%の高い容量維持率に相当する。しかし、MnO2の導電率が比較的低いため(10-5~10-6S/cm)、セルの可逆性が約4mAh/cm2の充電容量を超えて低下することが見出された。その結果、セルIIを約5および約6mAh/cm2の充電容量でサイクルすると、その放電容量は初期サイクルで徐々に劣化し、その後下落した(図29)。高充電容量下でのセルの性能劣化メカニズムを探して、SEM画像から、約6mAh/cm2の充電容量のカソードがMnO2の厚い層で厚く覆われていることが観察され、それらの一部は厚さが厚いために炭素繊維から剥離し、それにより機械的亀裂が誘発されがちである(図30)。そのような剥離により、活物質の損失および電解質種の減少がもたらされ、それにより析出プロセスが遅くなり、放電プロセスの効率が悪化する。実際、放電後のセルカソードは、カーボンフェルトからのMnO2の不完全な溶解および部分的な剥離を示した(図31)。異なる充電容量下でのサイクル安定性試験は、安定な電気化学性能のために充電容量の制御が望ましいことを示している。全体として、この例で設計されたスウェージロックセルは、大規模なエネルギー貯蔵用途向けの電池スケールアップ特性を示した。
して、PANalytical X’Pert回折計によって行った。XPSは、AlKα線源を備えたSSI SProbe XPS分光計にて実施した。MnO2の平均酸化状態(AOS)は、以下の方程式に基づいて計算される。
AOS=8.95-1.13ΔE(eV)
式中、ΔEはメインのMn 3sピークとそのサテライトピーク間のエネルギー差である。
Mに大幅に下落し、これはバイアスをかけたときにMnO2がカソードに容易に析出することができることを示しており、一方、アノードでの電解質濃度は変化しないままである。セルを10秒間充電すると、カソードの電解質濃度はさらに0.45Mに下落し、一方、アノードでの濃度は低下し始める。セルを40秒間1mAh/cm2の容量までさらに充電すると、カソードで電解質が枯渇し(約0.16M)、アノードで電解質濃度が大幅に低下する(約0.68M)。10mA/cm2の電流密度での後続のセル放電の電解質濃度の変動は、このシミュレーションで適用される異なる充電技術および放電技術により、充電プロセスに対する明確な可逆的挙動を示す。その結果、セルにおけるカソードの電解質濃度は最初の数秒以内に即座に増加し、完全に放電すると徐々にほぼ1Mまで上昇し、このことは、カソードに析出したMnO2が溶解して、したがって電解質中に戻ることを示す。しかし、アノードでの電解質濃度は、60秒の放電時間で約0.5Mに低下し、その後、400秒で完全に放電するまでさらに放電すると、ほぼ1Mに着実に増加する。完全に放電して緩和した後の電解質濃度分布(図26B、400秒)は、充電前のセルの濃度分布(図26A、0秒)とまったく同じになる傾向があり、これは電解質濃度の同じカラースペクトルによって確認される(図25、0秒および400秒)。このことは、完全な充放電サイクル後に電解質の濃度変動を完全に回復できることを示しており、カーボンフェルトカソード上でのMnO2の析出-溶解反応の非常に可逆的な充放電プロセスを実証している。さらに、充電プロセスは高速で、わずか40秒で1mAh/cm2の容量を達成する(図27)。これらの優れた特性は、良好な可逆性および高速の充電レートを備えたマンガン電池の開発にとって重要である。
示的に指定されているかのように、含むことを柔軟に理解すべきである。例えば、約1~約200の範囲は、明示的に記載された約1~約200の制限を含むこと、ならびに約2、約3、および約4などの個々の値、ならびに約10~約50、約20~約100などの部分範囲も含むことを理解すべきである。
(項1)
多孔質導電性支持体を含む第1の電極と、
触媒支持体および前記触媒支持体上に配置された触媒を含む第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置され、前記第1の電極でのマンガンの可逆的沈着および溶解、ならびに前記第2の電極での水素の可逆的発生および酸化を維持する、電解質と
を含む、再充電可能なマンガン電池。
(項2)
前記多孔質導電性支持体が炭素質繊維状支持体である、上記項1に記載の再充電可能なマンガン電池。
(項3)
前記触媒支持体が炭素質繊維状支持体である、上記項1に記載の再充電可能なマンガン電池。
(項4)
前記触媒が1つまたは複数の白金族金属を含む、上記項1に記載の再充電可能なマンガン電池。
(項5)
前記電解質がマンガンイオンを含む、上記項1に記載の再充電可能なマンガン電池。
(項6)
前記マンガンイオンがMn 2+ を含む、上記項5に記載の再充電可能なマンガン電池。
(項7)
前記マンガンイオンの濃度が0.1M~7Mの範囲にある、上記項5に記載の再充電可能なマンガン電池。
(項8)
前記電解質が水性電解質である、上記項5に記載の再充電可能なマンガン電池。
(項9)
前記水性電解質が7未満のpHを有する、上記項8に記載の再充電可能なマンガン電池。
(項10)
前記電解質が非水性電解質である、上記項5に記載の再充電可能なマンガン電池。
(項11)
多孔質導電性支持体を含むカソードと、
触媒支持体および前記触媒支持体上に配置された触媒を含むアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置され、マンガンイオンを含む電解質と
を含む、再充電可能なマンガン電池。
(項12)
前記マンガンイオンがMn 2+ を含む、上記項11に記載の再充電可能なマンガン電池。
(項13)
前記マンガンイオンの濃度が0.1M~7Mの範囲にある、上記項11に記載の再充電可能なマンガン電池。
(項14)
前記電解質が酸性である、上記項11に記載の再充電可能なマンガン電池。
(項15)
多孔質導電性支持体を含む第1の電極を提供することと、
触媒支持体および前記触媒支持体上にコーティングされた触媒を含む第2の電極を提供することと、
前記第1の電極でのマンガンの可逆的沈着および溶解、ならびに前記第2の電極での水素の可逆的発生および酸化を維持する電解質を提供することと
を含む、再充電可能なマンガン電池を製造する方法。
(項16)
前記電解質が、マンガンが酸化マンガンとして前記多孔質導電性支持体上へ沈着するのを維持するように構成される、上記項15に記載の方法。
(項17)
前記酸化マンガンが、ガンマ酸化マンガンを含む、上記項16に記載の方法。
(項18)
前記電解質が、マンガンが酸化マンガンのナノシートとして前記多孔質導電性支持体上へ沈着するのを維持するように構成される、上記項15に記載の方法。
Claims (20)
- 再充電可能なマンガン電池であって、
多孔質導電性支持体を含む第1の電極と、
触媒支持体および前記触媒支持体上に配置された触媒を含む第2の電極と、
前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された電解質であって、MnSO 4 およびH 2 SO 4 を含む、電解質と
を含み、
ここで、前記再充電可能なマンガン電池の充電動作中に、前記第1の電極の前記多孔質導電性支持体の表面の上にナノ構造化された酸化マンガンが析出するように、前記再充電可能なマンガン電池が構成される、
再充電可能なマンガン電池。 - 前記多孔質導電性支持体が炭素質繊維状支持体である、請求項1に記載の再充電可能なマンガン電池。
- 前記触媒支持体が炭素質繊維状支持体である、請求項1に記載の再充電可能なマンガン電池。
- 前記触媒が、非貴金属、非貴金属炭化物、または非貴金属リン化物のうちの1つを含む、請求項1に記載の再充電可能なマンガン電池。
- 前記電解質がマンガンイオンを含む、請求項1に記載の再充電可能なマンガン電池。
- 前記マンガンイオンがMn2+を含む、請求項5に記載の再充電可能なマンガン電池。
- 前記マンガンイオンの濃度が0.1M~7Mの範囲にある、請求項5に記載の再充電可能なマンガン電池。
- 前記電解質が水性電解質である、請求項5に記載の再充電可能なマンガン電池。
- 前記水性電解質が7未満のpHを有する、請求項8に記載の再充電可能なマンガン電池。
- 再充電可能なマンガン電池であって、
多孔質導電性支持体を含むカソードと、
触媒支持体および前記触媒支持体上に配置された触媒を含むアノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置された電解質であって、MnSO 4 およびH 2 SO 4 を含む、電解質と
を含み、
ここで、前記再充電可能なマンガン電池の充電動作中に、前記カソードの前記多孔質導電性支持体の表面の上にナノ構造化された酸化マンガンが析出するように、前記再充電可能なマンガン電池が構成される、
再充電可能なマンガン電池。 - 前記電解質がマンガンイオンを含む、請求項10に記載の再充電可能なマンガン電池。
- 前記マンガンイオンがMn2+を含む、請求項11に記載の再充電可能なマンガン電池。
- 前記マンガンイオンの濃度が0.1M~7Mの範囲にある、請求項11に記載の再充電可能なマンガン電池。
- 前記電解質が酸性である、請求項10に記載の再充電可能なマンガン電池。
- 前記触媒が、非貴金属、非貴金属炭化物、または非貴金属リン化物のうちの1つを含む、請求項10に記載の再充電可能なマンガン電池。
- 前記多孔質導電性支持体が炭素質繊維状支持体である、請求項10に記載の再充電可能なマンガン電池。
- 前記触媒支持体が炭素質繊維状支持体である、請求項10に記載の再充電可能なマンガン電池。
- 再充電可能なマンガン電池を動作させる方法であって、
多孔質導電性支持体を含む第1の電極を提供することと、
触媒支持体および前記触媒支持体上にコーティングされた触媒を含む第2の電極を提供することと、
前記第1の電極でのマンガンの可逆的沈着および溶解、ならびに前記第2の電極での水素の可逆的発生および酸化を維持する電解質を提供することであって、ここで、前記電解質が、MnSO 4 およびH 2 SO 4 を含む、電解質を提供することと
前記再充電可能なマンガン電池の充電動作中に、前記第1の電極の前記多孔質導電性支持体の表面の上にナノ構造化された酸化マンガンを形成することと
を含む、方法。 - 前記ナノ構造化された酸化マンガンが、ガンマ酸化マンガンを含む、請求項18に記載の方法。
- 前記ナノ構造化された酸化マンガンが、酸化マンガンのナノシートを含む、請求項18に記載の方法。
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