KR101507537B1 - 전극 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

전극 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

전극 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공되고, 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 복합체는 서로 평행하여 위치하는 복수개의 제1 금속 나노 와이어 및 복수개의 제1 금속 나노 와이어의 일단에 접촉하고, 복수개의 제1 금속 나노 와이어의 방향과 수직한 면을 이루는 제1 금속 플레이트(plate)를 포함하는 기재 및 제1 금속 나노 와이어 또는 제1 금속 플레이트 중 1 이상의 표면에 균일하게 분산되어 있는 제2 금속 나노 입자를 포함할 수 있다.

Description

전극 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{ELECTRODE COMPLEX, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
전극 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
수 십년 동안, 리튬-이온 전지는 높은 에너지 밀도 및 작동 전압의 장점을 바탕으로 우수한 에너지 저장 장치의 하나로 여겨져 왔고 많은 기기들에 사용되어 왔다. 그러나 에너지 저장장치의 적용범위가 넓어짐에 따라 더 큰 에너지 장치에 대한 관심들이 커져갔고 이로 인하여 최근에 많은 연구자들의 관심은 더 높은 에너지 밀도를 가지는 금속/공기 전지로 움직이고 있다. 금속/공기 전지의 경우, 양극 활물질인 산소가 전지 내에 무게에 포함될 필요가 없기 때문에 이론적으로 높은 에너지 밀도 및 전력 밀도를 가질 수 있다. 이 때문에, 많은 연구자들이 금속/공기 전지에 관심을 가지고 있는 것이고 특히 리튬-공기 전지의 전력 밀도의 경우, 일반적인 리튬-이온 전지의 전력 밀도 보다 약 8배나 큰 수치를 가진다. 그러나, 아직까지 리튬-공기 전지는 극복해야 하는 수많은 문제점들이 존재한다. 낮은 전류 밀도, 높은 과전압, 전해질의 분해, 염의 불안정성 및 불안정한 사이클 특성을 들 수 있다. 이와 같은 문제점을 최소화 하기 위하여, 연구자들은 주로 촉매에 집중해왔다. 결론적으로, α-MnO2, Co3O4, Mn3O4, Ru, 및 Pt/Au 조성물과 같은 다양한 촉매가 연구되었고 이러한 촉매들은 과전압 발생 문제를 완화시킬 수는 있으나, 사이클링 불안정성을 완전하게 해결하지는 못하였다. 물론, 적절한 촉매들을 구하는 것은 중요하지만, 특히, 안정한 전해질을 찾는 것은 더 시급한 문제이다. 그러나, 현재까지로는, 비수성 리튬-공기 전지를 위하여 알려진 절대적으로 안정한 전해질은 없고 단지 에테르 기반 전해질들이 산소 라디칼에 상대적으로 강하다는 것만이 발견 되었다.
사이클링 동안에 불안정성에도 불구하고, 일반적으로 널리 양극으로 사용되어 오고 있는 탄소 물질의 경우, 순수한 탄소 또는 탄소 지지체 기반 양극들은 방전 생산물인 Li2O2 및 탄소 사이에서, 하기의 반응식에 따라 음의 깁스 자유 에너지에 의해 선호되는 피할 수 없는 반응들을 일으킬 수 있다.
(1) Li2O2 + C + 1/2O2 → Li2CO3 △G=-561.2kJ/mol
2Li2O2 + C → Li2O + Li2CO3 △G =-552.3kJ/mol
(2) Li2O2 → LiCO2R(electrolyte) under certain potential
(3) C + O2 → CO2 under certain potential
이러한 이유로, 카본 블랙, 활성 탄소, 탄소 나노튜브 및 그래핀과 같은 탄소 양극을 사용하는 것은 촉매의 유무를 떠나, 안정한 사이클링 안정성을 보여주지 않는다. 추가적으로, 몇몇 최근 연구들은 탄소 전극을 만들기 위한 필수요소인 바인더들의 문제점들을 보고하고 있다. 따라서, 더 통제된 조건하에 탄소와 바인더-프리 전극에 대한 연구가 전해질 용매 및 염의 안정성을 탐색하기 위하여 필요하고, 실제로 최근의 연구에 따르면, Ru/ITO 탄소-프리 양극, 나노 다공성 Au 전극 및 TiC-기반 양극들이 안정한 사이클링 특성을 보여주었다.
본 발명의 일 구현예는 경제적이고, 전기화학적 특성이 우수한 리튬 공기 이차 전지용 전극 복합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 일 구현예는 경제적이고, 전기화학적 특성이 우수한 리튬 공기 이차 전지용 전극 복합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
나아가, 본 발명의 일 구현예는 경제적이고, 전기화학적 특성이 우수한 리튬 공기 이차 전지용 전극 복합체를 포함하는 리튬 공기 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제 이외에도 구체적으로 언급되지 않은 다른 과제를 달성하는 데 본 발명에 따른 실시예가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 서로 평행하여 위치하는 복수개의 제1 금속 나노 와이어 및 복수개의 제1 금속 나노 와이어의 일단에 접촉하고, 복수개의 제1 금속 나노 와이어의 방향과 수직한 면을 이루는 제1 금속 플레이트(plate)를 포함하는 기재 및 제1 금속 나노 와이어 또는 제1 금속 플레이트 중 1 이상의 표면에 균일하게 분산되어 있는 제2 금속 나노 입자를 포함하는 전극 복합체를 제공한다.
상기 제1 금속은 Ni, Al, 또는 Cu 일 수 있다.
상기 제1 금속 나노 와이어의 직경은 약 10 내지 250 nm일 수 있다.
상기 제2 금속은 Ag, Au, Ru, Pt 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 제2 금속 나노 입자의 평균 크기는 약 10 내지 30 nm일 수 있다.
상기 기재 표면에 균일하게 분산되어 있는 제2 금속 나노 입자의 함량은 약 10 내지 150 μg/cm2 일 수 있다.
상기 기재 표면에 균일하게 분산되어 있는 제2 금속 나노 입자의 함량은 약 70 내지 90 μg/cm2일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 복수개의 관통홀이 위치하는 멤브레인 템플릿의 일면에 씨드(seed)인 제1 금속을 형성시키는 단계, 씨드(seed)가 형성된 멤브레인 템플릿 및 제1 금속을 포함하는 용액을 이용하여, 전기 도금 방법으로 멤브레인 템플릿 내에 위치하는 관통홀 내에 제1 금속 나노 와이어를 과성장시키는 단계, 제1 금속 나노 와이어를 과성장시키는 단계에 의해, 제1 금속 나노 와이어 상단에 접촉하는 제1 금속 플레이트를 형성하는 단계, 멤브레인 템플릿을 제거하는 단계, 및 전기 도금 방법에 의해 제1 금속 나노 와이어 또는 제1 금속 플레이트 중 1 이상의 표면에 제2 금속 나노 입자를 코팅하는 단계를 포함하는 전극 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 멤브레인 템플릿은 애노딕 알루미늄 옥사이드(anodic aluminium oxide, AAO) 멤브레인 템플릿일 수 있다.
상기 멤브레인 템플릿 내의 복수개의 관통홀의 직경은, 개별적으로, 약 10 내지 250 nm일 수 있다.
상기 멤브레인 템플릿의 상부에 위치하는 관통홀 및 하부에 위치하는 관통홀 직경의 크기가 서로 다를 수 있다.
상기 씨드(seed)인 제1 금속은 나노 입자 형태일 수 있다.
상기 제1 금속은 Ni, Al 또는 Cu일 수 있다.
상기 제2 금속은 Ag, Au, Ru, Pt 또는 이들의 합금일 수 있다.
상기 멤브레인 템플릿을 제거하는 단계는, 상기 멤브레인 템플릿을 수산화나트륨 용액으로 용해시키는 방법을 이용할 수 있다.
상기 씨드(seed)가 형성된 멤브레인 템플릿 및 제1 금속을 포함하는 용액을 이용하여, 전기 도금 방법으로 멤브레인 템플릿 내에 위치하는 관통홀 내에 제1 금속 나노 와이어를 과성장시키는 단계는 약 0.5 내지 1.5 V의 인가전압 하에서 약 2 내지 4 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 전기 도금 방법에 의해 제1 금속 나노 와이어 또는 제1 금속 플레이트 중 1 이상의 표면에 제2 금속 나노 입자를 코팅하는 단계는 약 0.5 내지 1.5 V의 인가전압 하에서 약 30 내지 90 초동안 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬-공기 이차 전지에 있어서, 양극은 서로 평행하여 위치하는 복수개의 제1 금속 나노 와이어 및 상기 복수개의 제1 금속 나노 와이어의 일단에 접촉하고, 복수개의 제1 금속 나노 와이어의 방향과 수직한 면을 이루는 제1 금속 플레이트(plate)를 포함하는 기재; 및 제1 금속 나노 와이어 또는 제1 금속 플레이트 중 1 이상의 표면에 균일하게 분산되어 있는 제2 금속 나노 입자를 포함하는 전극 복합체를 포함하는 것인 리튬 공기 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 내에서 상기 기재 또는 제1 금속 플레이트는 집전체이고, 제2 금속 나노 입자는 촉매일 수 있다.
상기 제1 금속은 Ni,Al 또는 Cu 일 수 있다.
상기 제2 금속은 Ag, Au, Ru, Pt 또는 이들의 합금일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 가격이 비싼 금속의 함량을 최소화하고, 전극 집전체의 표면적을 최대화함으로써, 경제적이고 전기화학적 특성이 우수한 전극 복합체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 애노딕 알루미늄 옥사이드 멤브레인을 이용하여 경제적이고, 효율적인 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 복합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1의 a는 Ni을 포함하는 기재 내 Ni 나노 와이어를 촬영한 SEM사진이고, c는 Ni 나노 와이어를 촬영한 TEM 사진이이고, b는 Au 나노 입자가 증착된 Ni 나노 와이어를 촬영한 SEM 사진이고, d는 Au 나노 입자가 증착된 Ni 나노 와이어를 촬영한 TEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 복합체의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 Ni을 포함하는 기재 및 실시예 1에서 제조된 전극 복합체의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실험예 3의 사이클 횟수에 따른 리튬 공기 이차 전지 내 전극 복합체 전극의 충/방전 곡선이다.
도 5는 실험예 3의 사이클 횟수에 따른 전지 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 전극 복합체 및 실시예 2에서 제조된 셀을 1회 방전(도면 내 "1st dis."로 표시), 1회 충전(도면 내 "1st cha."로 표시), 150회 방전(도면 내 "150th dis."로 표시), 및 150회 충전(도면 내 "150th cha."로 표시)후에 전지 셀 내 전극 복합체의 XRD 패턴을 측정결과를 나타낸다.
도 7의 a는 실험예 2의 충방전 실험 전 전지 내 전극 복합체의 SEM 촬영사진이고, b는 실험예 2에서 150 번째 방전한 후에 전지 내 전극 복합체를 촬영한 SEM 사진이고, c는 실험예 2에서 충전된 전극 복합체의 SEM 촬영사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 서로 평행하여 위치하는 복수개의 제1 금속 나노 와이어 및 복수개의 제1 금속 나노 와이어의 일단에 접촉하고, 복수개의 제1 금속 나노 와이어의 방향과 수직한 면을 이루는 제1 금속 플레이트(plate)를 포함하는 기재 및 제1 금속 나노 와이어 또는 제1 금속 플레이트 중 1 이상의 표면에 균일하게 분산되어 있는 제2 금속 나노 입자를 포함하는 전극 복합체를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 복합체는 서로 일정 간격을 두면서, 평행하여 위치하는 복수개의 제1 금속 나노 와이어와 복수개의 제1 금속 나노 와이어의 일단에 접촉하면서 복수개의 제1 금속 나노 와이어의 방향과 수직한 면을 이루는 제1 금속 플레이트(3)를 포함하는 기재 및 기재 표면에 균일하게 분산 및 코팅되어 있는 제2 금속 나노 입자(4)를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 기재는 제1 금속 플레이트(3)에 의해 말단이 고정되어 있어서, 상호 나란히 위치하는 형태를 유지하기에 용이하다. 그러므로, 제1 금속을 포함하는 나노 와이어간 상호 접촉면이 최소화되는 동시에 외부 노출면적이 최대화될 수 있어서, 제1 금속을 포함하는 기재 표면에 제2 금속 나노 입자(4)가 적은 함량으로 매우 효과적으로 균일하게 분산되어 코팅될 수 있다.
이때, 각각, 제 1금속은 Ni, Al 또는 Cu일 수 있고, 제2 금속은 Ag, Au, Ru, Pt 또는 이들의 합금일 수 있다.
구체적으로, 제1 금속은 Ni일 수 있고, 제2 금속은 Au일 수 있다.
전극 내 Ni 집전체는 어떠한 심각한 부반응도 일어나지 않으므로, 리튬 공기 이차 전지에 널리 사용 되어 왔다. 게다가, Au 나노 입자가 리튬 공기 이차 전지 셀의 방전 전압을 강화시킬 수 있다. 그러므로, Au 나노 와이어를 직접 사용하는 것 보다 Au 나노 입자가 잘 성장할 수 있는 다공성 Ni 나노 와이어를 함께 사용할 수 있다.
도 1의 a는 Ni을 포함하는 기재 내 Ni 나노 와이어를 촬영한 SEM사진이고, c는 Ni 나노 와이어를 촬영한 TEM 사진이이고, b는 Au 나노 입자가 증착된 Ni 나노 와이어를 촬영한 SEM 사진이고, d는 Au 나노 입자가 증착된 Ni 나노 와이어를 촬영한 TEM 사진이다.
도 1을 참조하면, 평행하여 위치하는 다수의 Ni 나노 와이어 및 이의 표면 상에 분산 및 증착되어 있는 Au 나노 입자를 확인할 수 있다.
제1 금속 나노 와이어의 직경은 약 10 내지 250 nm 일 수 있다.
제2 금속 나노 입자의 평균 크기는 약 10 내지 30 nm일 수 있다.
상기 평균 크기의 범위 내에서 반응 면적의 극대화 및 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 복합체를 포함하는 전지의 평균 작동 전압이 상승할 수 있다.
제1 금속을 포함하는 기재 표면에 균일하게 분산되어 있는 제2 금속 나노 입자의 함량은 약 10 내지 150 μg/cm2 일 수 있다. 구체적으로, 약 70 내지 90 μg/cm2일 수 있다. 다시 말해, 제1 금속을 포함하는 기재 및 제2 금속 나노 입자를 포함하는 전극 복합체 전체의 표면적 대비 제2 금속 나노 입자의 질량이 상기 범위 내일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 복합체의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에서는 복수개의 관통홀이 위치하는 멤브레인 템플릿(1)의 일면에 씨드(seed)인 제1 금속(2)을 형성시키는 단계, 씨드(seed)가 형성된 멤브레인 템플릿(1) 및 제1 금속을 포함하는 용액을 이용하여, 전기 도금 방법으로 멤브레인 템플릿(1) 내에 위치하는 관통홀 내에 제1 금속 나노 와이어를 과성장시키는 단계, 제1 금속 나노 와이어를 과성장시키는 단계에 의해, 제1 금속 나노 와이어 상단에 접촉하는 제1 금속 플레이트(3)를 형성하는 단계, 멤브레인 템플릿(1)을 제거하는 단계 및 전기 도금 방법에 의해 제1 금속 나노 와이어 또는 제1 금속 플레이트(3) 중 1 이상의 표면에 제2 금속 나노 입자(4)를 코팅하는 단계를 포함하는 전극 복합체의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 일 구현예를 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 복수개의 관통홀이 위치하는 멤브레인 템플릿(1)의 일면에 씨드(seed)인 제1 금속(2)을 형성시키는 단계는 성장되는 제1 금속 나노 와이어의 직경 및 길이 등을 제어하기 위하여, 멤브레인 템플릿(1)의 일면에 먼저 전기 도금을 통해 성장이 이루어지도록 씨드(seeds)가 되는 제1 금속(2)을 일면에 코팅 또는 증착 시키는 단계이다. 이때, 코팅 또는 증착시키는 단계는 E-빔 증발기를 이용한 방법이나 나노 파우더 분산기를 이용한 방법으로 수행할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 멤브레인 템플릿(1)은 애노딕 알루미늄 옥사이드(anodic aluminium oxide, AAO) 멤브레인 템플릿일 수 있다.
이때, 멤브레인 템플릿(1) 내의 복수개의 관통홀의 직경은, 개별적으로, 약 10 내지 250 nm일 수 있다. 구체적으로, 멤브레인 템플릿(1)의 일면상이 위치하는 복수개의 관통홀은 멤브레인 템플릿(1)의 이면에 위치한 복수개의 관통홀의 직경과 서로 다를 수 있다. 예를 들어, 원통 형태의 멤브레인 템플릿(1)에서, 멤브레인 템플릿(1) 상부면의 복수개의 관통홀 각각의 직경은 약 20 nm 일 수 있고, 멤브레인 템플릿(1) 하부면의 복수개의 관통홀 각각의 직경은 약 200 nm일 수 있다.
이러한 구조를 사용함으로써 하부면에는 약 200 nm의 직경을 가지고 상부면에는 약 20nm의 직경을 가지는 안정된 형태의 나노 와이어를 얻을 수 있다.
또한, 씨드(seed)인 제1 금속(2)은 나노 입자 형태일 수 있다.
각각, 제 1금속은 Ni, Al 또한 Cu일 수 있고, 제2 금속(4)은 Ag, Au, Ru, Pt 또는 이들의 합금일 수 있다.
구체적으로, 제1 금속은 Ni일 수 있고, 제2 금속(4)은 Au일 수 있다.
전극 내 Ni 집전체는 어떠한 심각한 부반응도 일어나지 않으므로, 리튬 공기 이차 전지에 널리 사용 되어 왔다. 게다가, Au 나노 입자가 리튬 공기 이차 전지 셀의 방전 전압을 강화시킬 수 있다. 그러므로, Au 나노 와이어를 직접 사용하는 것 보다 Au 나노 입자가 잘 성장할 수 있는 다공성 Ni 나노 와이어를 함께 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
다음으로, 씨드(seed)가 형성된 멤브레인 템플릿(1) 및 제1 금속을 포함하는 용액을 이용하여, 전기 도금 방법으로 멤브레인 템플릿(1) 내에 위치하는 관통홀 내에 제1 금속 나노 와이어를 과성장시키는 단계는 나노 와이어 성장을 통하여 씨드 역할을 수행하는 제1 금속 나노 입자로부터 나노 와이어를 과성장시키는 단계이다. 이러한 과성장된 나노 와이어는 멤브레인 템플릿(1) 상부면 전체를 덮어서 제1 금속 플레이트(3)를 형성시키기 위하여 제1 금속을 포함하는 도금 용액에 멤브레인 템플릿(1)을 함침시켜 전기 도금을 수행하는 단계이다.
구체적으로, 씨드(seed)가 형성된 멤브레인 템플릿 및 제1 금속을 포함하는 용액을 이용하여, 전기 도금 방법으로 상기 멤브레인 템플릿 내에 위치하는 관통홀 내에 제1 금속 나노 와이어를 과성장시키는 단계는 약 0.5 내지 1.5 V의 인가전압 하에서 약 2 내지 4 시간 동안 수행할 수 있다. 더욱 구체적으로, 약 -1.1 V를 15초, -0.9 V를 5초 펄스전압으로 인가하는 방법으로 약 3 시간 동안 수행할 수 있다.
다음으로, 멤브레인 템플릿(1)을 제거하는 단계는 제1 금속 나노 와이어 및 제1 금속 플레이트(3)를 포함하는 기재가 형성된 이후에, 제1 금속 성장을 위해 사용된 멤브레인 템플릿(1)을 제거하는 단계이다.
구체적으로, 멤브레인 템플릿(1)을 제거하는 단계는 수산화나트륨 용액으로 처리하여 수행할 수 있고, 더욱 구체적으로, 상온에서 약 24 시간동안 교반을 수행하면서, 약 2 M의 수산화나트륨 용액으로 용해시켜 멤브레인 템플릿(1)을 제거 할 수 있다.
다음으로, 전기 도금 방법에 의해 제1 금속 나노 와이어 또는 제1 금속 플레이트(3) 중 1 이상의 표면에 제2 금속 나노 입자를 코팅하는 단계는 멤브레인 템플릿(1)을 제거하여 형성된 기재를 제2 금속(4)을 포함하는 도금 용액에 함침 시켜서 전기 도금을 수행하여 제1 금속 나노와이어 또는 제1 금속 플레이트(3) 중 1 이상의 표면에 제2 금속(4) 나노 입자를 코팅 내지 증착시키는 단계이다.
구체적으로, 전기 도금 방법에 의해 상기 제1 금속 나노 와이어 또는 상기 제1 금속 플레이트 중 1 이상의 표면에 제2 금속 나노 입자를 코팅하는 단계는 약 0.5 내지 1.5 V의 인가전압 하에서 약 30 내지 90 초동안 수행할 수 있다. 더욱 구체적으로, 약 -1.0 V를 3초, 다음으로 약 15 초 동안 Pt 대향 전극 및 Ag/AgCl 레퍼런스 전극으로 휴식하는 펄스전압으로 인가하는 방법으로 약 60초 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 양극은 서로 평행하여 위치하는 복수개의 제1 금속 나노 와이어 및 복수개의 제1 금속 나노 와이어의 일단에 접촉하고, 복수개의 제1 금속 나노 와이어의 방향과 수직한 면을 이루는 제1 금속 플레이트(plate)(3)를 포함하는 기재 및 제1 금속 나노 와이어 또는 제1 금속 플레이트(3) 중 1 이상의 표면에 균일하게 분산되어 있는 제2 금속 나노 입자(4)를 포함하는 전극 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 전극 조립체가 전지 케이스에 위치하고, 이 케이스 상부로 주입되는 전해액을 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 개별적으로, 집전체 및 이 집전체에 형성되는 활물질 층을 포함하고, 상기 활물질층은 활물질을 포함할 수 있다.
여기서, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 복합체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 리튬 이차 전지 내 에서 전극 복합체의 기재 또는 제1 금속 플레이트(3)는 집전체 역할을 수행할 수 있고, 제1 금속을 포함하는 기재 표면에 균일하게 분산되어 있는 제 2금속 나노 입자(4)는 활물질로서 역할을 수행할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 리튬-공기(Li-O2)전지 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 또는 리튬-공기 전지는 탄소 및 바인더를 사용하지 않고, 단순한 전기 증착을 통하여 제조될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 전극 복합체는 나노 다공성 Au 전극에 비하여, Au 사용량을 최소화하고, 이를 포함하는 리튬 이차전지가 거의 2배 큰 용량 및 Ru/ITO 전극 보다 3 배 긴 사이클 수명을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극 복합체를 포함하는 전극은 종래 탄소 기반 전극이 약 500 mA/g의 조건에서 작동하는 것이 용이하지 않을 뿐만 아니라, 사이클링이 약 2.3 V 이하로 내려가기 더 어려운 문제점을 개선할 수 있다.
< 실시예 1> 전극 복합체의 제조
Ni 을 포함하는 기재의 제조
실리콘 웨이퍼에 하부의 공극 크기가 약 200 nm이고, 약 4.91 cm2 면적의 애노딕 알루미늄 옥사이드 멤브레인 템플릿을 붙인다. 상기 애노딕 알루미늄 옥사이드 멤브레인은 상부에 약 20 nm의 공극 크기를 가지고 있고, 이 템플릿 상부표면에 E-빔(beam) 증발기를 사용하여 Ni 나노 입자를 코팅시킨다.
그 후, Ni이 코팅된 멤브레인 템플릿을 실리콘 웨이퍼로부터 떼고 나서, Ni 호일(foil) 집전체에 위치시킨다. 구체적으로, 전해질에 잘 노출되게 하기 위하여 열린 구멍을 가진 가정용 테플론(Teflon) 전기 도금 셀의 고무 O-ring에 의해 덮힌 가장자리 부분의 Ni 호일(foil) 집전체에 위치시킨다.
다음으로, Pt 상대 전극 및 Ag/AgCl 레퍼런스 전극과 함께 전기 도금에 의해 Ni 나노 와이어를 애노딕 알루미늄 옥사이드 멤브레인 템플릿 내의 관통홀을 따라 과성장시킨다. 이 때, 전기 도금은 약 -1.1 V를 약 15초 인가하고 나서 약 -0.9 V 를 5초(vs Ag/AgCl)동안 인가하는 펄스 전압 하에서 반복적으로 약 3 시간 동안 상온에서 수행한다.
Ni 도금을 위한 도금용 용액은 "D. W. Shi, J. Y. Chen, S. Riaz, W. P. Zhou, X. F. Han, Nanotechnology 2012, 23.1"을 참조하여 제조하였으며, 증류수 및 0.3 M NiCl2(대정화학), 0.2 M H3BO3(삼전 화학), 0.15 M NH4Cl(삼전 화학)를 포함한다.
다음으로, 애노딕 알루미늄 옥사이드 멤브레인을 제거하기 위하여, 상온에서 24시간 동안, 2 M NaOH(삼천 화학)용액으로 교반과 함께 용해시킨다.
그 후, 애노딕 알루미늄 옥사이드 멤브레인이 제거된 Ni을 포함하는 기재를 증류수로 헹구어 Ni을 포함하는 기재를 수득한다.
도 1의 a는 Ni을 포함하는 기재 내 Ni 나노 와이어를 촬영한 SEM사진이고, 도 1의 c는 Ni 나노 와이어를 촬영한 TEM 사진이다.
Ni 을 포함하는 기재 표면에 Au 을 증착
먼저, 메탈올 및 탈 이온수가 부피비로 1:1로 혼합된 용매 내에 0.025 M HAuCl 4.3H2O(Sigma-Alrich) 및 2M NH4Cl(Sigma-Alrich)가 포함된 금 도금 용액을 준비한다.
증류수로 헹군 Ni을 포함하는 기재를 가정용 테플론(Teflon) 도금 셀 안에 위치시켰고, 셀 안에 금 도금 용액을 주입한다.
그 후, 전기 도금을 수행하였다. 이 ?, 전기 도금은 약 -1.0 V에서 약 3초 동안 인가하고, 약 15 초 동안 Pt 대향 전극 및 Ag/AgCl 레퍼런스 전극으로 쉬는 식으로 약 60 초 동안 전기 도금을 수행하여 전극 복합체를 수득한다.
도 1의 b는 Au 나노 입자가 증착된 Ni 나노 와이어를 촬영한 SEM 사진이고, 도 1의 d는 Au 나노 입자가 증착된 Ni 나노 와이어를 촬영한 TEM 사진이다.
도 1을 참조하면, Au 나노 입자가 Ni 나노 와이어에 형성되었을 때, 매끈했던 표면이 평균 크기 약 30 nm 이하인 입상조직으로 바뀌게 됨을 확인 할 수 있다.
도 3은 실시예 1의 Ni을 포함하는 기재 및 실시예 1에서 제조된 전극 복합체의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
< 실시예 2>리튬 이차 전지 셀의 제조
실시예 1에서 수득한 전극 복합체를 적절한 크기로 펀칭하여 이를 전극으로 사용한다. 유리 미세섬유 필터 페이퍼(Whatman grade GF/D)를 분리막으로 사용하고 리튬 호일을 음극으로 TEGDME(tetraethylene glycol dimethyl ether) 전해질 내의 1.3 M LiTFSI을 전해액으로 포함하여 Swagelok-type 리튬-공기(Li-O2) 전지를 준비한다.
< 비교예 1> 전극 복합체의 제조
실시예 1에 있어서, Au 를 증착하기 위한 전기 도금에서 인가되는 인가 전압을 -2.0 V로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전극복합체를 수득한다.
< 비교예 2> 전극 복합체의 제조
실시예 1에 있어서, Au 를 증착하기 위한 전기 도금에서 인가되는 인가 전압을 -3.0 V로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전극복합체를 수득한다.
< 비교예 3> 전극 복합체의 제조
실시예 1에 있어서, Au 를 증착하기 위한 전기 도금에서 인가되는 인가 전압을 -4.0 V로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 전극복합체를 수득한다.
< 실험예 1> 인가 전압에 따른 전기 도금되는 Au 함량측정
본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 대하여, 유도적으로 짝지어진 플라즈마 원자 발산 측정기(inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, ICP-AES)를 통해 전극 복합체의 단위 면적당 Au함량을 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에서 나타내고 있다.
인가 전압 도금 시간 단위 면적(cm2)당 Au 질량
-1.0V vs Ag/AgCl
(실시예 1)		 60sec 81.5 ㎍
-2.0V vs Ag/AgCl
(비교예 1)		 60sec 489 ㎍
-3.0V vs Ag/AgCl
(비교예 2)		 60sec 1.89 mg
-4.0V vs Ag/AgCl
(비교예 3)		 60sec 4.52 mg
실험 결과, 전기 도금 시 인가되는 전압이 -1.0V 일 때, 최소 질량의 Au를 포함하는 것을 알 수 있다.
< 실험예 2> 충방전 특성 평가
실시예 2에서 제조된 리튬 이차 전지 셀에 대하여, 약 500 mA/gAu에서 약 2.3 및 4.3 V 사이, 1기압 산소 주입 조건 및 24 ℃에서 150번 사이클을 수행한다.
첫번째 및 150 번째 사이클 후의 전극의 방전 용량은 각각 약 582 mA/gAu 및 약 480 mA/gAu이고, 약 82.3 %의 용량 유지 정도를 나타낸다. 이는 종래 나노 다공성 금 전극에 비하여 약 2배의 더 큰 용량이다.
도 4는 실험예 3의 사이클 횟수에 따른 리튬 이차 전지 내 전극 복합체 전극의 충/방전 곡선이고, 도 5은 실험예 3의 사이클 횟수에 따른 전지 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 약 3.3 V 및 약 4.1 V 부근에서 2개의 평평한 곡선이 나타나고, 약 3.3 V 부근의 평평한 곡선은 과산화물의 산화와 관련 있고, 약 4.1 V 부근의 평평한 곡선은 전해질 분해물 및 Li2O2로부터의 분해된 생성물과 관련 있을 수 있다.
도 5을 참조하면, Au 및 Ni를 포함하는 전극 복합체는 120 사이클까지 우수한 사이클링 안정성을 유지하고 있다.
< 실험예 3> XRD 분석
실시예 1에서 제조된 전극 복합체 및 실시예 2에서 제조된 셀을 1회 방전(도면 내 "1st dis."로 표시), 1회 충전(도면 내 "1st cha."로 표시), 150회 방전(도면 내 "150th dis."로 표시), 및 150회 충전(도면 내 "150th cha."로 표시)후에 전지 셀 내 전극 복합체의 XRD 패턴을 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내고 있다.
이때, 충방전 방법은 실험예 2에서 수행한 방법과 동일하게 수행한다.
이로부터, 약 2.3 V로 완전 방전한 경우 오직 Li2O2만이 발견되는 것을 알 수 있고, 다른 회절 피크들은 충방전 실험 전 실시예 1에서 제조된 전극 복합체에 비하여 전혀 변화가 없음을 확인할 수 있다. 이는 방전 과정에서 Li2O2가 형성되고, 충전 이후에 그것은 완전히 분해되기 때문에, 적절한 결과이다.
이러한 결과는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 복합체가 매우 내구성이 우수하다는 것을 의미한다. 도 7은 이러한 결과를 뒷받침하는데, 도 7의 a는 실험예 2의 충방전 실험 전 전지 내 전극 복합체의 SEM 촬영사진이고, b는 실험예 2에서 150 번째 방전한 후에 전지 내 전극 복합체를 촬영한 SEM 사진이고, c는 실험예 2에서 충전된 전극 복합체의 SEM 촬영사진이다.
도 7을 참조하면, Li2O2는 완전 방전시 전극 복합체의 구멍들을 덮고 있으나, 충전시에는 상기 막혀진 구멍들이 완전히 회복되는 것을 관찰할 수 있다.
또한, 전극 복합체의 몰폴로지(morphology)는 변하지 않으며 모든 데이터는 실시예 1에서 제조된 전극 복합체를 포함하는 양극이 안정하다는 것을 보여준다. 그것은 도 5에서 120 회 사이클 이후의 점진적인 용량 감소는 전해질의 분해와 관련 있음을 의미한다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 멤브레인 템플릿
2: 씨드(seed)인 제1 금속
3: 제1 금속 플레이트
4: 제2 금속 나노 입자

Claims (22)

  1. 서로 평행하여 위치하는 복수개의 제1 금속 나노 와이어 및 상기 복수개의 제1 금속 나노 와이어의 일단에 접촉하고, 상기 복수개의 제1 금속 나노 와이어의 방향과 수직한 면을 이루는 제1 금속 플레이트(plate)를 포함하는 기재; 및
    상기 제1 금속 나노 와이어 또는 상기 제1 금속 플레이트 중 1 이상의 표면에 균일하게 분산되어 있는 제2 금속 나노 입자;
    를 포함하는 전극 복합체.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 금속은 Ni, Al, 또는 Cu인 전극 복합체.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 금속 나노 와이어의 직경은 10 내지 250 nm 인 전극 복합체.
  4. 제1항에서,
    상기 제2 금속은 Ag, Au, Ru, Pt 또는 이들의 합금인 전극 복합체.
  5. 제1항에서,
    상기 제2 금속 나노 입자의 평균 크기는 10 내지 30 nm인 전극 복합체.
  6. 제1항에서,
    상기 기재 표면에 균일하게 분산되어 있는 제2 금속 나노 입자의 함량은 10 내지 150 μg/cm2 인 전극 복합체.
  7. 제6항에서,
    상기 기재 표면에 균일하게 분산되어 있는 제2 금속 나노 입자의 함량은 70 내지 90 μg/cm2 인 전극 복합체.
  8. 복수개의 관통홀이 위치하는 멤브레인 템플릿의 일면에 씨드(seed)인 제1 금속을 형성시키는 단계;
    상기 씨드(seed)가 형성된 멤브레인 템플릿 및 제1 금속을 포함하는 용액을 이용하여, 전기 도금 방법으로 상기 멤브레인 템플릿 내에 위치하는 관통홀 내에 제1 금속 나노 와이어를 과성장시키는 단계;
    상기 제1 금속 나노 와이어를 과성장시키는 단계에 의해, 상기 제1 금속 나노 와이어 상단에 접촉하는 제1 금속 플레이트를 형성하는 단계;
    상기 멤브레인 템플릿을 제거하는 단계; 및
    전기 도금 방법에 의해 상기 제1 금속 나노 와이어 또는 상기 제1 금속 플레이트 중 1 이상의 표면에 제2 금속 나노 입자를 코팅하는 단계;
    를 포함하는 전극 복합체의 제조방법.
  9. 제8항에서,
    상기 멤브레인 템플릿은 애노딕 알루미늄 옥사이드(anodic aluminium oxide, AAO) 멤브레인 템플릿인 전극 복합체의 제조방법.
  10. 제8항에서,
    상기 멤브레인 템플릿 내의 복수개의 관통홀의 직경은, 개별적으로, 10 내지 250 nm인 전극 복합체의 제조방법.
  11. 제10항에서,
    상기 멤브레인 템플릿의 상부에 위치하는 관통홀 및 하부에 위치하는 관통홀 직경의 크기가 서로 다른 전극 복합체의 제조방법.
  12. 제8항에서,
    상기 씨드(seed)인 제1 금속은 나노 입자 형태인 전극 복합체의 제조방법.
  13. 제8항에서,
    상기 제1 금속은 Ni, Al 또는 Cu 인 전극 복합체의 제조방법.
  14. 제8항에서,
    상기 제2 금속은 Ag, Au, Ru, Pt 또는 이들의 합금인 전극 복합체의 제조방법.
  15. 제8항에서,
    상기 멤브레인 템플릿을 제거하는 단계는, 상기 멤브레인 템플릿을 수산화나트륨 용액으로 용해시키는 방법을 이용하는 것인 전극 복합체의 제조방법.
  16. 제8항에서,
    상기 씨드(seed)가 형성된 멤브레인 템플릿 및 제1 금속을 포함하는 용액을 이용하여, 전기 도금 방법으로 상기 멤브레인 템플릿 내에 위치하는 관통홀 내에 제1 금속 나노 와이어를 과성장시키는 단계는, 0.5 내지 1.5 V의 인가전압 하에서 2 내지 4 시간 동안 수행되는 것인 전극 복합체의 제조방법.
  17. 제8항에서,
    전기 도금 방법에 의해 상기 제1 금속 나노 와이어 또는 상기 제1 금속 플레이트 중 1 이상의 표면에 제2 금속 나노 입자를 코팅하는 단계는, 0.5 내지 1.5 V의 인가전압 하에서 30 내지 90 초 동안 수행되는 것인 전극 복합체의 제조방법.
  18. 양극,
    음극, 및
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서,
    상기 양극은 서로 평행하여 위치하는 복수개의 제1 금속 나노 와이어 및 상기 복수개의 제1 금속 나노 와이어의 일단에 접촉하고, 상기 복수개의 제1 금속 나노 와이어의 방향과 수직한 면을 이루는 제1 금속 플레이트(plate)를 포함하는 기재; 및
    상기 제1 금속 나노 와이어 또는 상기 제1 금속 플레이트 중 1 이상의 표면에 균일하게 분산되어 있는 제2 금속 나노 입자;
    를 포함하는 전극 복합체를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  19. 제18항에서,
    상기 양극 내에서 상기 기재 또는 제1 금속 플레이트는 집전체이고, 상기 제2 금속 나노 입자는 촉매인 리튬 이차 전지.
  20. 제18항에서,
    상기 제1 금속은 Ni, Al 또는 Cu 인 리튬 이차 전지.
  21. 제18항에서,
    상기 제2 금속은 Ag, Au, Ru, Pt 또는 이들의 합금인 리튬 이차 전지.
  22. 제18항에서,
    상기 리튬 이차 전지는 리튬-공기(Li-O2)전지인 리튬 이차 전지.

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