JP2013082570A - 電池電極基材用炭素繊維シート及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】導電性、耐熱性、耐薬品性、柔軟性、取扱い性が高く、かつ炭素繊維シートの品質の安定化が図りやすい炭素繊維シートを提供することを目的とする。
【解決手段】炭素繊維シートの原料繊維にフィブリル部を有する繊維を原料の一部として使用し、該フィブリルによって繊維を絡み合わせることにより、柔軟性、取扱い性を高め、同時に、炭素繊維シートを所定の物性値になるように焼成することで導電性、耐熱性、耐薬品性を高める。繊維原料は所定のサイズの物を用いることで抄紙工程における均質化を図る。
【選択図】図１
【解決手段】炭素繊維シートの原料繊維にフィブリル部を有する繊維を原料の一部として使用し、該フィブリルによって繊維を絡み合わせることにより、柔軟性、取扱い性を高め、同時に、炭素繊維シートを所定の物性値になるように焼成することで導電性、耐熱性、耐薬品性を高める。繊維原料は所定のサイズの物を用いることで抄紙工程における均質化を図る。
【選択図】図１
Description
本発明は、柔軟性が優れた薄膜の電池電極基材用炭素繊維シート及びその製造方法に関する。
電池電極基材としては、導電性及び耐薬品性に優れる炭素繊維を使用したシート（炭素繊維シート）が利用されている。特に、固体高分子型燃料電池の電極には、一般に炭素繊維シートの一面に触媒が担持された触媒電極層が形成されている電極が用いられている。
上記電極を構成する炭素繊維シートは、燃料電池に組み込まれて発電をする際には、燃料ガスや酸化ガスを触媒電極層に均一に拡散させる役割、触媒電極層を担持させる役割、触媒電極により取り出される電子の導電媒体になる役割を有する。そのため、電池性能を上げるためには、これに用いられる炭素繊維シートの面間抵抗値が低く導電性が高いこと、炭素繊維シートの耐熱性、耐薬品性が高いこと、ガスの拡散性をコントロールしやすいことが求められる。また、工業的に生産される際には、炭素繊維シートの取扱い性が高いことが求められる。ここで取扱い性は、例えば、加工時に炭素繊維シートの割れ破壊が生じにくいこと、加工時及び取扱い時に繊維微粉末を発生させないこと、連続加工しやすい材料とするためにロール状に巻取り可能な柔軟性を有すること等が求められる。
特許文献１には、炭素繊維とフィブリル部を有する有機繊維とで構成される電極基材の製造方法が開示されている。この方法は、高温の焼成炭化工程がなく、安価な製造方法である。また、この方法により製造されるシートは柔軟性があり、取扱い性も高い。しかし、焼成炭化工程が無いため、シートの電気抵抗が高く導電性は低い。更には、このシートは耐熱性、耐薬品性が低く、電池作動時の高温、強アルカリ下、シート中の有機繊維バインダーの劣化が生じる。
特許文献２には、炭素繊維とフィブリル部を有する炭素繊維と多量のフェノール系樹脂とで構成されるシートを焼成炭化する電極基材の製造方法が開示されている。この方法によると、焼成炭化工程があるため、シートの電気抵抗は低く導電性は高い。また、このシートは耐熱性、耐薬品性が高く、電池作動時の高温、強アルカリ下でもシート材料は劣化しない。しかし、フェノール系樹脂を多量に含有せしめるため、シート中の樹脂炭化成分の含有率が高くなり、シートの柔軟性が失われ、加工時に割れ破壊が生じる等、取扱い性が低い。また、ロール状に巻き取ることが難しい。
以上のように、電池電極基材に使用される炭素繊維シートとして満足できる物は存在しない。
本発明は、上記のような問題点を克服し、導電性、耐熱性、耐薬品性、柔軟性、取扱い性が高く、かつ炭素繊維シートの品質の安定化が図りやすい炭素繊維シートを提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、フィブリル部を有する炭素繊維を原料の一部として使用し、所定の組成、方法によって、炭素繊維シートを構成する繊維を絡み合わせた炭素繊維シートを製造することにより、導電性、耐熱性、耐薬品性、柔軟性、取扱い性が高く、かつ、炭素繊維の分散が均一であり、電池電極基材として優れた物性を示す炭素繊維シートが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
［１］炭素繊維の含有率が９０質量％以上である炭素繊維シートであって、（ａ）平均繊維直径が５〜１５μｍであり、かつ、平均繊維長が３〜１５ｍｍである炭素繊維と、
（ｂ）芯部とフィブリル部から構成される炭素繊維であって、芯部の平均繊維直径が７０μｍ以下、フィブリル部の平均繊維直径が２μｍ以下であり、フィブリル部が該炭素繊維に対して１質量％以上である炭素繊維
とを含んで構成され、
炭素繊維シートに占める（ｂ）成分の割合が２０〜７０質量％であることを特徴とする電池電極基材用炭素繊維シート。
（ｂ）芯部とフィブリル部から構成される炭素繊維であって、芯部の平均繊維直径が７０μｍ以下、フィブリル部の平均繊維直径が２μｍ以下であり、フィブリル部が該炭素繊維に対して１質量％以上である炭素繊維
とを含んで構成され、
炭素繊維シートに占める（ｂ）成分の割合が２０〜７０質量％であることを特徴とする電池電極基材用炭素繊維シート。
［２］最大荷重後の曲げ撓み量が３〜８ｍｍである［１］に記載の炭素繊維シート。
［３］炭素の含有率が９０質量％以上である［１］又は［２］に記載の炭素繊維シート。
［４］目付３０〜２００ｇ／ｍ２、厚さ１００〜３００μｍ、面間抵抗値２〜１０ｍΩである［１］〜［３］に記載の炭素繊維シート。
［５］平均繊維直径が７〜３０μｍであり、かつ、平均繊維長が４〜１６ｍｍである耐炎繊維２０〜７０質量％と、
芯部とフィブリル部から構成される繊維であって、芯部の平均繊維直径が１０〜１５０μｍ、フィブリル部の平均繊維直径が０．１〜５μｍであり、フィブリル部が該繊維に対して１質量％以上である有機繊維又は酸化繊維２０〜６０質量％と、
熱可塑性有機繊維又は水溶性熱可塑性樹脂１〜３０質量％と
を混抄してシート加工した後、加熱圧縮処理を行い、次いで、１０００〜２５００℃の不活性ガス中で焼成することを特徴とする［１］〜［４］に記載の炭素繊維シートの製造方法。
芯部とフィブリル部から構成される繊維であって、芯部の平均繊維直径が１０〜１５０μｍ、フィブリル部の平均繊維直径が０．１〜５μｍであり、フィブリル部が該繊維に対して１質量％以上である有機繊維又は酸化繊維２０〜６０質量％と、
熱可塑性有機繊維又は水溶性熱可塑性樹脂１〜３０質量％と
を混抄してシート加工した後、加熱圧縮処理を行い、次いで、１０００〜２５００℃の不活性ガス中で焼成することを特徴とする［１］〜［４］に記載の炭素繊維シートの製造方法。
本発明の炭素繊維シートは、導電性、耐熱性、耐薬品性、柔軟性、取扱い性が高く、加工しやすいため、電池電極基材として用いるのに適している。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の炭素繊維シートの製造方法は、以下の通りである。
（炭素繊維シートの製造方法の概要）
まず、平均繊維直径が７〜３０μｍであり、かつ、平均繊維長が４〜１６ｍｍである耐炎繊維（以下、成分Ａともいう）と、芯部とフィブリル部から構成される繊維であって、芯部の平均繊維直径が１０〜１５０μｍ、フィブリル部の平均繊維直径が０．１〜５μｍであって、フィブリル部が該繊維に対して１質量％以上である有機繊維又は酸化繊維（以下、成分Ｂともいう）と、熱可塑性有機繊維又は水溶性熱可塑性樹脂（以下、成分Ｃともいう）とを所定の配合で混抄して原料繊維粗シートを得る。その後、この原料繊維粗シートを熱圧縮処理して原料繊維シートを得る。次いで、この原料繊維シートを１０００〜２５００℃の不活性ガス中で焼成することにより本発明の炭素繊維シートを製造することができる。
まず、平均繊維直径が７〜３０μｍであり、かつ、平均繊維長が４〜１６ｍｍである耐炎繊維（以下、成分Ａともいう）と、芯部とフィブリル部から構成される繊維であって、芯部の平均繊維直径が１０〜１５０μｍ、フィブリル部の平均繊維直径が０．１〜５μｍであって、フィブリル部が該繊維に対して１質量％以上である有機繊維又は酸化繊維（以下、成分Ｂともいう）と、熱可塑性有機繊維又は水溶性熱可塑性樹脂（以下、成分Ｃともいう）とを所定の配合で混抄して原料繊維粗シートを得る。その後、この原料繊維粗シートを熱圧縮処理して原料繊維シートを得る。次いで、この原料繊維シートを１０００〜２５００℃の不活性ガス中で焼成することにより本発明の炭素繊維シートを製造することができる。
(原料繊維粗シート)
上記の原料繊維粗シートは、公知の抄紙方法を用いて製造することができる。例えば、上述した成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを湿式抄紙して原料繊維粗シートとする。
上記の原料繊維粗シートは、公知の抄紙方法を用いて製造することができる。例えば、上述した成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを湿式抄紙して原料繊維粗シートとする。
成分Ａは、後述する理由により、炭素化後において平均繊維直径が５〜１５μｍになることが必要である。成分Ａの平均繊維直径は、用いる原料やシートの焼成条件によっても異なるが、およそ７〜３０μｍである。７μｍ未満の場合は、炭素化後における繊維直径が５μｍ以下となりやすい。また、原料繊維粗シート、原料繊維シート、炭素繊維シートの製造時や取扱い時に繊維微粉末を発生しやすい、及び、原料繊維同士が収束し易いなどの不具合を生じる。３０μｍを超える場合は、炭素化後における繊維直径が１５μｍ以上となりやすい。また、抄紙工程における原料繊維の分散性が低下して、得られる原料繊維粗シート、原料繊維シート及び炭素繊維シートの品質が安定しない。
成分Ａは、後述する理由により、炭素化後において平均繊維長が３〜１５ｍｍになることが必要である。成分Ａの平均繊維長は、用いる原料やシートの焼成条件によっても異なるが、およそ４〜１６ｍｍである。４ｍｍ未満の場合は、炭素化後における繊維長が３ｍｍ未満になりやすい。また、原料繊維粗シート、原料繊維シート及び炭素繊維シートの強度が低下する。１６ｍｍを超える場合は、炭素化後における繊維長が１５ｍｍを超えやすい。また、抄紙工程における原料繊維の分散性が低下して原料繊維粗シート、原料繊維シート及び炭素繊維シートの品質が安定しない。
耐炎繊維の平均繊維直径及び平均繊維長が上記範囲にある場合は、抄紙工程における原料繊維の分散性が優れるため、厚さや目付が均質な原料繊維粗シートを得ることができる。そのため、この原料繊維粗シートを圧縮処理後、焼成して得られる炭素繊維シートの厚さや目付も均質となる。
また、成分Ａである耐炎繊維は、炭素化後の平均繊維直径及び平均繊維長が上記範囲となる物であれば、どのような物でも用いることができる。例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系繊維を耐炎化処理（空気中において２００〜３００℃の温度で加熱処理することにより環化反応を生じさせ、酸素結合量を増加させて不融化、難燃化させる）することによって得られるＰＡＮ系耐炎繊維を用いることができる。
ＰＡＮ系繊維は、市販の物を用いればよい。又は、例えば、アクリロニトリルの単独重合体又はアクリロニトリルを９５質量％以上含有する単量体を重合した共重合体を含む紡糸溶液を、湿式又は乾湿式紡糸法により紡糸し、得られる紡糸繊維を水洗・乾燥・延伸等の処理を行うことによって得ることができる。共重合する単量体としては、アクリル酸メチル、イタコン酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸等が好ましい。
成分Ａの配合量は、用いる繊維の残炭率やシートの焼成条件により異なるが、およそ２０〜７０質量％である。２０質量％未満であると、炭素化後において成分Ｂ由来の炭素繊維が７０質量％を超えやすく、７０質量％を超える場合には、炭素化後において成分Ｂ由来の炭素繊維が２０質量％未満となりやすい。
成分Ａとして使用する原料繊維は、耐炎繊維を用いる方が炭素繊維を用いる場合に比べて、繊維伸度が高く、抄紙時の加工性が良いので好ましい。また、微粉末やケバの発生が少なく、取扱い性が良好である。しかも、耐炎繊維を抄紙する方が、炭素繊維のみを抄紙する場合と比較して、加工コストが安価であることが多い。なお、耐炎繊維に炭素繊維を３０％以下混ぜて抄紙しても構わない。
成分Ｂは、繊維の芯部と、該芯部から枝分かれするフィブリル部とから構成される有機繊維又はその酸化繊維（以下、これらを「フィブリル部を有する繊維」と総称することがある。）である。この有機繊維の材質は、芳香族ポリアミド（アラミド）、フェノール樹脂、ポリイミド、ＰＡＮ等の有機高分子が好ましく、パラ系ポリアミドがより好ましい。また、この繊維の残炭率は３０〜７０質量％であることが好ましい。炭素化後におけるシートの柔軟性、取扱い性、強度の保持のためである。
フィブリル部とは、繊維芯部から枝分かれする微細な繊維をいう。フィブリル部を有する繊維は、後述する成分Ｃよりも残炭率が高く、シートを構成する繊維同士を絡め合う作用があり、炭素化時及び炭素化後にバインダー成分として機能するため、シートの強度保持に寄与する。このようなフィブリル部を有する繊維は、市販の物を用いればよい。
フィブリル部の平均繊維直径は、後述する理由により、炭素化後において２μｍ以下となる必要がある。炭素化前におけるフィブリル部の平均繊維直径は、用いる原料やシートの焼成条件によっても異なるが、およそ５μｍ以下であることが必要である。混抄する繊維との絡み合いが良好となるためである。また、繊維に絡み合う機能の観点からは、一つの繊維芯部の枝分れ箇所は複数箇所存在することが好ましく、一つの繊維芯部から枝分かれするフィブリルの量が多いほど好ましい。本発明においては、フィブリル部が該繊維に対して１質量％以上有することが必要である。１質量％未満であると十分な柔軟性が付与できないからである。
繊維の芯部は、後述する理由により、炭素化後において平均繊維直径が７０μｍ以下となる必要がある。炭素化前における繊維芯部の平均繊維直径は、用いる原料やシートの焼成条件によっても異なるが、およそ１０〜１５０μｍであることが必要である。１５０μｍを超える場合、抄紙工程において各原料繊維の分散性が低下して、得られる炭素繊維シートの品質が安定しない。また、シートを構成する繊維を結着するのに比較的多くのフィブリルが必要となる。１０μｍ未満であると炭素繊維シートの強度が低下する。
また、成分Ｂは、炭素化後における成分Ｂ由来の炭素繊維が２０〜７０質量％となることが必要である。得られる炭素繊維シートに柔軟性を付与するためである。
そのため、成分Ｂの配合量は、用いる繊維の残炭率やシートの焼成条件により異なるが、およそ２０〜６０質量％である。２０質量％未満であると、炭素化後において成分Ｂ由来の炭素繊維が２０質量％未満になりやすく、６０質量％を超える場合には、炭素化後において成分Ｂ由来の炭素繊維が７０質量％を超えやすい。
そのため、成分Ｂの配合量は、用いる繊維の残炭率やシートの焼成条件により異なるが、およそ２０〜６０質量％である。２０質量％未満であると、炭素化後において成分Ｂ由来の炭素繊維が２０質量％未満になりやすく、６０質量％を超える場合には、炭素化後において成分Ｂ由来の炭素繊維が７０質量％を超えやすい。
Ｃ成分は、熱可塑性有機繊維又は水溶性熱可塑性樹脂であり、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ビニロン繊維などが利用できる。ポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリブチルテレフタレート（ＰＢＴ）繊維、ポリアリレート（ＰＡＴ）繊維、及びそれらの繊維に属する共重合繊維を含む複合繊維などが例示できる。ポリオレフィン繊維としては、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維、及びそれに属する共重合物を含む複合繊維などが例示できる。ビニロン繊維としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）繊維、及びそれに属する共重合体を含む複合繊維などが例示できる。
これらの樹脂の残炭率は、前記成分Ｂよりも低いことが必要であり、０．４〜２０．０質量％が好ましい。得られる炭素繊維シートの柔軟性保持のためである。
これらの樹脂の残炭率は、前記成分Ｂよりも低いことが必要であり、０．４〜２０．０質量％が好ましい。得られる炭素繊維シートの柔軟性保持のためである。
成分Ｃの配合量は、用いる繊維の残炭率やシートの焼成条件により異なるが、およそ１〜３０質量％である。１質量％未満であると、炭素化後における炭素繊維シートの柔軟性、強度が不足する。３０質量％を超える場合には、炭素化後における導電性が低下する。
（加熱圧縮処理）
上記混抄操作によって得られる原料繊維粗シートを、１００〜３５０℃の温度下、圧力０．３〜２０ＭＰａの条件で熱圧縮処理を施して、原料繊維シートとする。この熱圧縮処理により、原料繊維シートは均質化して、厚さが１３０〜３３０μｍに制御される。熱圧縮処理は、熱ローラー、ホットプレス等を用いて行う。例えば、熱ローラーを用いる場合、一対の金属ロール間、一対の樹脂ロール間、あるいは金属ロールと樹脂ロールとの組み合わされた一対のロール間に、原料繊維粗シートを連続的に通過させることにより圧縮処理することができる。
上記混抄操作によって得られる原料繊維粗シートを、１００〜３５０℃の温度下、圧力０．３〜２０ＭＰａの条件で熱圧縮処理を施して、原料繊維シートとする。この熱圧縮処理により、原料繊維シートは均質化して、厚さが１３０〜３３０μｍに制御される。熱圧縮処理は、熱ローラー、ホットプレス等を用いて行う。例えば、熱ローラーを用いる場合、一対の金属ロール間、一対の樹脂ロール間、あるいは金属ロールと樹脂ロールとの組み合わされた一対のロール間に、原料繊維粗シートを連続的に通過させることにより圧縮処理することができる。
（焼成工程）
上記によって得られる原料繊維シートは、温度１０００〜２３００℃、窒素等の不活性ガス中で焼成して炭素化し、本発明の炭素繊維シートを得る。温度は、炭素化の状態を確認しながら直線的に、段階的に、あるいは曲線的に適宜昇温する。また、焼成時には原料繊維シートに接圧を付与しながら焼成してもよい。この場合、接圧は適宜設定する。
上記によって得られる原料繊維シートは、温度１０００〜２３００℃、窒素等の不活性ガス中で焼成して炭素化し、本発明の炭素繊維シートを得る。温度は、炭素化の状態を確認しながら直線的に、段階的に、あるいは曲線的に適宜昇温する。また、焼成時には原料繊維シートに接圧を付与しながら焼成してもよい。この場合、接圧は適宜設定する。
（炭素繊維シート）
本発明の炭素繊維シート中の、Ａ成分由来の炭素繊維の平均繊維直径は５〜１５μｍであり、７〜１３μｍが好ましい。５μｍ未満の場合は、製造時や取扱い時に炭素繊維の微粉末が発生し易い。１５μｍを超える場合は、炭素繊維シートの後述する面間抵抗値が増加する。そのため、電池電極基材として用いる場合、導電性が低くなり、電池性能が低下する。この平均繊維直径は、用いる原料繊維の種類や繊維直径、シートの焼成条件によりコントロールできる。
本発明の炭素繊維シート中の、Ａ成分由来の炭素繊維の平均繊維直径は５〜１５μｍであり、７〜１３μｍが好ましい。５μｍ未満の場合は、製造時や取扱い時に炭素繊維の微粉末が発生し易い。１５μｍを超える場合は、炭素繊維シートの後述する面間抵抗値が増加する。そのため、電池電極基材として用いる場合、導電性が低くなり、電池性能が低下する。この平均繊維直径は、用いる原料繊維の種類や繊維直径、シートの焼成条件によりコントロールできる。
本発明の炭素繊維シート中の、Ａ成分由来の炭素繊維の平均繊維長は３〜１５ｍｍであり、４〜１０ｍｍが好ましい。３ｍｍ未満の場合は、炭素繊維シートの強度が低下する。また、製造時や取扱い時に炭素繊維の微粉末が発生し易い。１５ｍｍを超える場合は、抄紙工程において酸化繊維等の分散性が低下するため、品質が安定しない。この平均繊維長は、用いる原料繊維の種類や繊維長、シートの焼成条件によりコントロールできる。
本発明の炭素繊維シートは、Ｂ成分由来の炭素繊維の含有率が２０〜７０質量％である。２０質量％未満の場合は、炭素繊維シートの柔軟性が極端に低下する。７０質量％を超える場合は、炭素繊維シートの強度が低下する。この含有率は、原料の仕込み量やシートの焼成条件によりコントロールできる。
本発明の炭素繊維シートは、フィブリル部の平均繊維直径が２μｍ以下である。２μｍを超える場合は、他の炭素繊維と絡み合いにくくなる。また、フィブリル部はＢ成分に対して１質量％以上である。１質量％未満では十分な柔軟性を付与できないからである。繊維芯部の平均繊維直径は、７０μｍ以下である。７０μｍを超える場合は、抄紙工程における分散性が低下し、シートの強度低下を生じる。この繊維直径は、用いる原料の種類や繊維直径、シートの焼成条件によりコントロールできる。繊維芯部とフィブリル部から構成される炭素繊維は、二次元平面においてランダムな方向に分散している方が良い。これにより、繊維の短絡や折損を防止することができる。
本発明の炭素繊維シートは、炭素繊維シート中に占める炭素繊維の含有率が９０質量％以上で、９７質量％以上が好ましい。９０質量％未満の場合は、炭素繊維シートの導電性が低下する。そのため、電池電極基材として用いた場合、電池性能が低下する。この含有率は、原料の仕込み量やシートの焼成条件によりコントロールできる。
本発明の炭素繊維シートは、最大荷重後の曲げ撓み量が３〜８ｍｍである。３ｍｍ未満の場合は、ロール状に巻き取る際に炭素繊維シートの折れが発生しやすい。８ｍｍ以上の場合は、柔軟過ぎて、炭素繊維シートの賦形性が低下する。この最大荷重後の曲げ撓み量は原料の仕込み量と炭素繊維シートの焼成条件によりコントロールできる。
本発明の炭素繊維シートは、炭素含有率が９０質量％以上であることが好ましい。９０質量％未満の場合は、炭素繊維シートを構成する炭素繊維の炭素化が十分ではなく、導電性が低下する。そのため、電池電極基材として用いる場合、電池性能が低下する。この炭素含有率はシートの焼成温度によりコントロールできる。
本発明の炭素繊維シートは、目付が３０〜２００ｇ／ｍ２であることが好ましい。３０ｇ／ｍ２未満の場合は、炭素繊維シートの強度が低下するので好ましくない。２００ｇ／ｍ２を超える場合は、炭素繊維シートの厚さが増加し、厚さ方向の電気抵抗値が増加する。そのため、電池電極基材として用いる場合、電池性能が低下する。この目付は原料の仕込み量や熱圧縮時や炭素化時の圧力によってコントロールできる。
本発明の炭素繊維シートは、厚さが１００〜３００μｍであることが好ましい。１００μｍ未満の場合は、強度が低下する、加工時における炭素繊維シートの切断や伸びが発生し易くなる、炭素繊維シートの加工性が低下するなどの不具合を生じる。３００μｍを超える場合は、厚さ方向の電気比抵抗値が増加して電池性能が低下する。この厚さは原料の仕込み量や熱圧縮時や炭素化時の圧力によってコントロールできる。
本発明の炭素繊維シートは、面間抵抗値が２〜１０ｍΩであることが好ましい。２ｍΩ未満のシートは作製が困難である。１０ｍΩを超える場合は、電池性能の低下を生じる。この面間抵抗値は原料の仕込み量やシートの焼成条件によってコントロールできる。
以上の製造方法によって、上記物性値の炭素繊維シートを得ることにより、導電性、耐熱性、耐薬品性、取扱い性、後加工性の良い電池電極基材を得ることができる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、各物性の測定は次の方法によった。
［繊維特性： 繊度、平均繊維長（カット長）］
ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づいて測定した。
ＪＩＳ Ｌ １０１５に基づいて測定した。
［シート厚さ］
直径５ｍｍの円形圧板で厚さ方向に１．２Ｎの荷重（６１．９ｋＰａ）を負荷した時の厚さを測定した。
直径５ｍｍの円形圧板で厚さ方向に１．２Ｎの荷重（６１．９ｋＰａ）を負荷した時の厚さを測定した。
［シート目付］
２００ｍｍ×２５０ｍｍのシートを１２０℃で1時間乾燥した後の質量値より算出した。
２００ｍｍ×２５０ｍｍのシートを１２０℃で1時間乾燥した後の質量値より算出した。
［シート嵩密度］
上記、目付と厚さとから算出した。
上記、目付と厚さとから算出した。
［曲げ撓み量］
ＪＩＳ Ｋ ７０５５に準じ、曲げ荷重-撓み曲線を得、最大荷重を越えた後の最大荷重の６０％まで低下の曲げ撓み量を測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７０５５に準じ、曲げ荷重-撓み曲線を得、最大荷重を越えた後の最大荷重の６０％まで低下の曲げ撓み量を測定した。
［残炭率］
熱天秤（ブルカー エー・エックス・エス社製 ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用いて、窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ．、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．、室温から９００℃まで昇温した時の質量変化から残炭率（質量％）を算出した。
熱天秤（ブルカー エー・エックス・エス社製 ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ）を用いて、窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ．、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．、室温から９００℃まで昇温した時の質量変化から残炭率（質量％）を算出した。
［炭素含有率］
ＣＨＮコーダー（カルボエルバ社製、ＥＡ１１０８、ＣＨＮＳ―０）により炭素繊維シートの炭素含有率（質量％）を測定した。
ＣＨＮコーダー（カルボエルバ社製、ＥＡ１１０８、ＣＨＮＳ―０）により炭素繊維シートの炭素含有率（質量％）を測定した。
［総炭素繊維含有率］
各成分の残炭率、仕込み量から、炭素繊維シート内に存在する、Ａ成分由来の総炭素繊維含有率とＢ成分由来の炭素繊維含有率の和により算出した。
各成分の残炭率、仕込み量から、炭素繊維シート内に存在する、Ａ成分由来の総炭素繊維含有率とＢ成分由来の炭素繊維含有率の和により算出した。
[面間抵抗値]
２枚の５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の金メッキした電極で、炭素繊維シートを電極が全面接触するように挟み、荷重１ＭＰａを厚さ方向にかけた時の厚さ方向の電気抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
２枚の５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の金メッキした電極で、炭素繊維シートを電極が全面接触するように挟み、荷重１ＭＰａを厚さ方向にかけた時の厚さ方向の電気抵抗値Ｒ（Ω）を測定した。
［炭素繊維シートの取扱い性］
炭素繊維シートの一辺を持って振り、亀裂が生じるか否かにより評価した。亀裂が生じたものは×、亀裂が生じなかったものは○と評価した。
炭素繊維シートの一辺を持って振り、亀裂が生じるか否かにより評価した。亀裂が生じたものは×、亀裂が生じなかったものは○と評価した。
（実施例１）
成分Ａ（平均繊維直径１５μｍ、比重１．４２、平均繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系耐炎繊維（東邦テナックス株式会社製）と、成分Ｂ（残炭率３５質量％、繊維長１．２０ｍｍのトワロンパルプ（テイジン・アラミド Ｂ．Ｖ．製））と、成分Ｃ（残炭率４．０質量％、繊維太さ２．５ｄｔｅｘ、繊維長５．０ｍｍのＰＶＡ繊維（株式会社クラレ製））とを表１に示す配合比で混合して湿式抄紙し、原料繊維粗シートを得た。この原料繊維粗シートを温度１５０℃ 、圧力０．５ＭＰａの条件下に熱圧縮処理することにより、表１に示す原料繊維シートを得た。この原料繊維シートを窒素ガス雰囲気下、温度１６５０℃、圧力３ｋＰａで１０分間高温焼成することにより表１に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
成分Ａ（平均繊維直径１５μｍ、比重１．４２、平均繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系耐炎繊維（東邦テナックス株式会社製）と、成分Ｂ（残炭率３５質量％、繊維長１．２０ｍｍのトワロンパルプ（テイジン・アラミド Ｂ．Ｖ．製））と、成分Ｃ（残炭率４．０質量％、繊維太さ２．５ｄｔｅｘ、繊維長５．０ｍｍのＰＶＡ繊維（株式会社クラレ製））とを表１に示す配合比で混合して湿式抄紙し、原料繊維粗シートを得た。この原料繊維粗シートを温度１５０℃ 、圧力０．５ＭＰａの条件下に熱圧縮処理することにより、表１に示す原料繊維シートを得た。この原料繊維シートを窒素ガス雰囲気下、温度１６５０℃、圧力３ｋＰａで１０分間高温焼成することにより表１に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
（実施例２）
成分Ａに平均繊維直径９μｍ、比重１．３１、繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系耐炎繊維を用いた以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表１に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表１に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
成分Ａに平均繊維直径９μｍ、比重１．３１、繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系耐炎繊維を用いた以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表１に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表１に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
（実施例３）
成分Ａに平均繊維直径９μｍ、比重１．３１、繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系耐炎繊維を用い、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表１に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表１に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表１に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
成分Ａに平均繊維直径９μｍ、比重１．３１、繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系耐炎繊維を用い、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表１に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表１に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表１に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
（実施例４）
成分Ａに平均繊維直径１５μｍ、比重１．４２、繊維長１３．０ｍｍのＰＡＮ系耐炎繊維を用い、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表１に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表１に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表１に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
成分Ａに平均繊維直径１５μｍ、比重１．４２、繊維長１３．０ｍｍのＰＡＮ系耐炎繊維を用い、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表１に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表１に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表１に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
（実施例５）
成分Ｂにフィブリル部直径３．６μｍ、残炭率３５質量％、繊維長１．２０ｍｍのトワロンパルプ（テイジン・アラミド Ｂ．Ｖ．製）を用い、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表１に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表１に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表１に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
成分Ｂにフィブリル部直径３．６μｍ、残炭率３５質量％、繊維長１．２０ｍｍのトワロンパルプ（テイジン・アラミド Ｂ．Ｖ．製）を用い、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表１に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表１に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表１に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
（実施例６）
成分Ｂに芯部直径１４４μｍ、残炭率３５質量％、繊維長１．２０ｍｍのトワロンパルプ（テイジン・アラミド Ｂ．Ｖ．製）を用い、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表１に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表１に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表１に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
成分Ｂに芯部直径１４４μｍ、残炭率３５質量％、繊維長１．２０ｍｍのトワロンパルプ（テイジン・アラミド Ｂ．Ｖ．製）を用い、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表１に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表１に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表１に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表１に示すように、良好な物性の炭素繊維シートであった。
（比較例１）
成分Ａに平均繊維直径３μｍ、比重１．１９、繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系耐炎繊維を用い、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、曲げ撓み量が高過ぎ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
成分Ａに平均繊維直径３μｍ、比重１．１９、繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系耐炎繊維を用い、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、曲げ撓み量が高過ぎ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
（比較例２）
成分Ａに繊維直径２２μｍ、比重１．５５、繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系耐炎繊維を用い、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、面間抵抗値が高過ぎ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
成分Ａに繊維直径２２μｍ、比重１．５５、繊維長５．０ｍｍのＰＡＮ系耐炎繊維を用い、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、面間抵抗値が高過ぎ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
（比較例３）
成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、曲げ撓み量、面間抵抗値共に高過ぎであった。また、取扱い性評価において亀裂が生じ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、曲げ撓み量、面間抵抗値共に高過ぎであった。また、取扱い性評価において亀裂が生じ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
（比較例４）
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、曲げ撓み量が不充分であった。また、取扱い性評価において亀裂が生じ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、曲げ撓み量が不充分であった。また、取扱い性評価において亀裂が生じ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
（比較例５）
成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、曲げ撓み量が不充分であった。また、取扱い性評価において亀裂が生じ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、曲げ撓み量が不充分であった。また、取扱い性評価において亀裂が生じ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
（比較例６）
成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、炭素繊維含有率、曲げ撓み量が不充分であった。また、取扱い性評価において亀裂が生じ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、炭素繊維含有率、曲げ撓み量が不充分であった。また、取扱い性評価において亀裂が生じ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
（比較例７）
成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを窒素ガス雰囲気下、温度９００℃、圧力３ｋＰａで１０分間高温焼成することにより表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、面間抵抗値が高過ぎであった。また、取扱い性評価において亀裂が生じ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを窒素ガス雰囲気下、温度９００℃、圧力３ｋＰａで１０分間高温焼成することにより表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、面間抵抗値が高過ぎであった。また、取扱い性評価において亀裂が生じ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
（比較例８）
成分Ａに平均繊維直径１５μｍ、比重１．４２、繊維長２５．０ｍｍのＰＡＮ系耐炎繊維を用い、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、曲げ撓み量が不充分であった。また、取扱い性評価において亀裂が生じ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
成分Ａに平均繊維直径１５μｍ、比重１．４２、繊維長２５．０ｍｍのＰＡＮ系耐炎繊維を用い、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、曲げ撓み量が不充分であった。また、取扱い性評価において亀裂が生じ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
（比較例９）
成分Ｂにフィブリル部直径６．７μｍ、残炭率３５質量％、繊維長１．２０ｍｍのトワロンパルプ（テイジン・アラミド Ｂ．Ｖ．製）を用い、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、曲げ撓み量が不充分であった。また、取扱い性評価において亀裂が生じ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
成分Ｂにフィブリル部直径６．７μｍ、残炭率３５質量％、繊維長１．２０ｍｍのトワロンパルプ（テイジン・アラミド Ｂ．Ｖ．製）を用い、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、曲げ撓み量が不充分であった。また、取扱い性評価において亀裂が生じ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
（比較例１０）
成分Ｂに芯部直径１９８μｍ、残炭率３５質量％、繊維長１．２０ｍｍのトワロンパルプ（テイジン・アラミド Ｂ．Ｖ．製）を用い、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、曲げ撓み量が不充分であった。また、取扱い性評価において亀裂が生じ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
成分Ｂに芯部直径１９８μｍ、残炭率３５質量％、繊維長１．２０ｍｍのトワロンパルプ（テイジン・アラミド Ｂ．Ｖ．製）を用い、成分Ａと、成分Ｂと、成分Ｃとを表２に示す配合比で混合した以外は、実施例１と同様に湿式抄紙、熱圧縮処理して表２に示す原料繊維シートを得、次いでこれを実施例１と同様に焼成して表２に示す炭素繊維シートを得た。得られた炭素繊維シートは、表２に示すように、曲げ撓み量が不充分であった。また、取扱い性評価において亀裂が生じ、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。
本発明で製造される炭素繊維シートは、導電性、耐熱性、耐薬品性が高く、通気性をコントロールし易く、取扱い性に富み、後加工しやすいので、燃料電池、レドックスフロー電池、亜鉛臭素電池、亜鉛塩素電池、食塩電解等の電極材に特に適している。
Claims (5)
- 炭素繊維の含有率が９０質量％以上である炭素繊維シートであって、（ａ）平均繊維直径が５〜１５μｍであり、かつ、平均繊維長が３〜１５ｍｍである炭素繊維と、（ｂ）芯部とフィブリル部から構成される炭素繊維であって、芯部の平均繊維直径が７０μｍ以下、フィブリル部の平均繊維直径が２μｍ以下であり、フィブリル部が該炭素繊維に対して１質量％以上である炭素繊維とを含んで構成され、炭素繊維シートに占める（ｂ）成分の割合が２０〜７０質量％であることを特徴とする電池電極基材用炭素繊維シート。
- 最大荷重後の曲げ撓み量が３〜８ｍｍである請求項１に記載の炭素繊維シート。
- 炭素の含有率が９０質量％以上である請求項１又は２に記載の炭素繊維シート。
- 目付３０〜２００ｇ／ｍ２、厚さ１００〜３００μｍ、面間抵抗値２〜１０ｍΩである請求項１〜３に記載の炭素繊維シート。
- 平均繊維直径が７〜３０μｍであり、かつ、平均繊維長が４〜１６ｍｍである酸化繊維２０〜７０質量％と、
芯部とフィブリル部から構成される繊維であって、芯部の平均繊維直径が１０〜１５０μｍ、フィブリル部の平均繊維直径が０．１〜５μｍであり、フィブリル部が該繊維に対して１質量％以上である有機繊維又は酸化繊維２０〜６０質量％と、熱可塑性有機繊維又は水溶性熱可塑性樹脂１〜３０質量％とを混抄してシート加工した後、加熱圧縮処理を行い、次いで、１０００〜２５００℃の不活性ガス中で焼成することを特徴とする請求項１〜４に記載の炭素繊維シートの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2011222082A JP2013082570A (ja) | 2011-10-06 | 2011-10-06 | 電池電極基材用炭素繊維シート及びその製造方法 |
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| JP2013082570A true JP2013082570A (ja) | 2013-05-09 |
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| JP2011222082A Pending JP2013082570A (ja) | 2011-10-06 | 2011-10-06 | 電池電極基材用炭素繊維シート及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2013082570A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020523730A (ja) * | 2017-05-31 | 2020-08-06 | ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ レランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティー | 固体−液体−気体反応を伴う超安定な再充電可能なマンガン電池 |
-
2011
- 2011-10-06 JP JP2011222082A patent/JP2013082570A/ja active Pending
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| JP7178110B2 (ja) | 2017-05-31 | 2022-11-25 | ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ レランド スタンフォード ジュニア ユニバーシティー | 固体－液体－気体反応を伴う超安定な再充電可能なマンガン電池 |
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