JP2005183325A

JP2005183325A - 高分子電解質型ガス拡散層用炭素繊維シート及びその製造方法

Info

Publication number: JP2005183325A
Application number: JP2003426034A
Authority: JP
Inventors: Kenji Shimazaki; 賢司島崎
Original assignee: Toho Tenax Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2003-12-24
Filing date: 2003-12-24
Publication date: 2005-07-07

Abstract

【課題】高分子電解質型ガス拡散層用炭素繊維シートであって、高分子電解質膜の酸化劣化を防止でき、電池性能低下を防止できる炭素繊維シート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】シート中の総灰分量が０．１質量％以下、かつ鉄含有量が４０ｐｐｍ以下の炭素繊維シートにする。この炭素繊維シートにおいて、厚さは０．１〜０．４ｍｍ、嵩密度は０．２５〜０．４０ｇ／ｃｍ³、炭素含有率は９５質量％以上が好ましい。上記総灰分量、及び鉄含有量が低減化された炭素繊維シートの製造方法は、原料の炭素繊維シートを濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ以上の酸で処理することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用電極に用いられる炭素繊維シート(高分子電解質型ガス拡散層用炭素繊維シート)及びその製造方法に関する。

高分子電解質型燃料電池のガス拡散層用電極として、炭素繊維は下記特性に優れているため、この基材としての開発が加速している。この特性は、導電性・耐化学薬品性が良いこと、細い繊維状であり、薄いシート状に加工し易いこと、並びに、エネルギーの授受効率が良いことなどである。

標記ガス拡散層用電極の形態としては、以下にその例を示す炭素繊維強化炭素材シート、炭素繊維紡績糸織物、炭素繊維不織布などのシート形状のものが知られている。

炭素繊維強化炭素材シート(Ｃ／Ｃシートともいう)は、炭素繊維カットファイバーを抄紙、樹脂成型後炭素化したシートである(例えば、特許文献１参照)。特許文献１には、炭素質予備成形体及び燃料電池用電極基板の製造方法、並びに、炭素繊維ペーパーに熱硬化性樹脂を含浸させて熱成形し、硬化後炭素化して得られる電極基材が開示されている。

炭素繊維紡績糸織物は、ポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系酸化繊維紡績糸を織物加工後炭素化したシートである(例えば、特許文献２参照)。特許文献２には、酸化繊維ステープルを紡績加工し、この紡績糸を織物に加工した後炭素化して得られる炭素繊維紡績糸織物が開示されている。

炭素繊維不織布は、ＰＡＮ系酸化繊維ステープルを不織布に加工した後、これを炭素化したシートである(例えば、特許文献３参照)。特許文献３には、ＰＡＮ系炭素繊維不織布からなるシート及びその製造方法、並びに、酸化繊維ステープルを用いてウォータージェット法等により不織布を作製し、これを炭素化して得られるシートが開示されている。

これらのシートを高分子電解質型燃料電池用に応用する場合、これらのシートは、高分子電解質膜と一体化されて高分子電解質型燃料電池の単セルが形成される。しかし、高分子電解質膜は薄く(２０〜４０μｍ)脆い素材であるので、燃料電池作動時の酸性雰囲気中において高分子電解質膜の酸化劣化が起こり易く、長期の電池作動時に電池性能が低下をする問題がある。
特開平５−２０５７５０号公報（特許請求の範囲）特開平１０−２８０２４６号公報（特許請求の範囲）特開２００１−２２７０５６号公報（特許請求の範囲）

本発明者は、上記問題について種々検討しているうちに、高分子電解質膜と一体化される炭素繊維シート状の電極に含まれる、総灰分と鉄含有分量を低減化した素材を用いることにより、高分子電解質膜の酸化劣化を防止できることを知得した。なお、前述の特許文献１乃至３の何れにも、高分子膜劣化に関する鉄分の影響に関する記載は無い。

更に、上記総灰分と鉄含有分量を低減化した電極は、炭素繊維シートを所定濃度の酸で処理することにより得られることを本発明者は知得し、本発明を完成するに到った。

従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決する高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層用炭素繊維シート及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。

〔１〕総灰分量が０．１質量％以下、かつ鉄含有量が４０ｐｐｍ以下の高分子電解質型ガス拡散層用炭素繊維シート。

〔２〕厚さが０．１〜０．４ｍｍ、嵩密度が０．２５〜０．４０ｇ／ｃｍ³、炭素含有率が９５質量％以上である〔１〕に記載の高分子電解質型ガス拡散層用炭素繊維シート。

〔３〕炭素繊維シートを濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ以上の酸で処理することを特徴とする高分子電解質型ガス拡散層用炭素繊維シートの製造方法。

本発明の高分子電解質型ガス拡散層用炭素繊維シートは、シート中の総灰分量、及び鉄含有量が所定量以下にされてなるので、高分子電解質膜の酸化劣化を防止することができ、それに伴い電池性能低下を防止することができる。

本発明の高分子電解質型ガス拡散層用炭素繊維シートの製造方法によれば、炭素繊維シートを所定濃度の酸で処理するので、上記総灰分量、及び鉄含有量が低減化された炭素繊維シートを容易に得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の高分子電解質型ガス拡散層用炭素繊維シートは、シート中の総灰分量が０．１質量％以下、かつ鉄含有量が４０ｐｐｍ以下である。シート中の総灰分量が０．１質量％を超える場合、及び／又は鉄含有量が４０ｐｐｍを超える場合は、高分子電解質膜の劣化に伴う電池性能低下が起こるので好ましくない。なお、炭素繊維シートにおける電池性能は、後述する測定方法により測定する。

本発明の高分子電解質型ガス拡散層用炭素繊維シートは、厚さ０．１〜０．４ｍｍ、嵩密度０．２５〜０．４０ｇ／ｃｍ³が好ましい。後述する測定方法により測定される炭素含有率は９５質量％以上が好ましく、９５．５質量％以上が更に好ましい。シート厚さが０．１ｍｍ未満の場合は、炭素繊維シート強度が低下する。シート厚さが０．４ｍｍを超える場合は、これを用いて製造する単電池の厚さが大きくなり、電池全体が大型になるので、所期の薄型シートではない。炭素含有率が９５質量％未満の場合は、電池性能の低下を招く。

本発明の高分子電解質型ガス拡散層用炭素繊維シートの形状種類は、特に限定されるものではなく、炭素繊維強化炭素シート(Ｃ／Ｃシート)、炭素繊維紡績糸織物、炭素繊維不織布等いずれの形状種類のものでも良い。

炭素繊維シートを構成する炭素繊維の繊維直径は６．０〜１５．０μｍが好ましい。繊維直径が６．０μｍ未満の場合は、炭素繊維シート強度が低下する。繊維直径が１５．０μｍを超える場合は、所期の薄型シートを得ることができない。

本発明の高分子電解質型ガス拡散層用炭素繊維シートは、その物性が上記範囲内であれば、その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば炭素繊維シートを濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６〜２．０ｍｏｌ／Ｌの酸で処理することにより製造することができる。

酸処理に用いる酸の種類は特に限定されないが、塩酸、蓚酸が好ましい。上記酸濃度へは純水を用いて調節することが好ましい。酸処理において、処理温度は３０〜８０℃が好ましく、処理時間は５〜１８０分が好ましい。

酸で処理される原料炭素繊維シートは、酸処理後の炭素繊維シートの物性が上記範囲内であれば、市販のものを用いることもでき、また、原料繊維から製造する場合は、以下の方法により製造することができる。

〔原料繊維〕
炭素繊維シートの原料繊維の種類としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系、フェノール樹脂系の酸化繊維を用いることができるが、ＰＡＮ系酸化繊維が最も高強度の素材が得られるので特に好ましい。

原料繊維がＰＡＮ系酸化繊維の場合、例えば市販のＰＡＮ系繊維を空気中、高温で処理することにより環化反応を生じさせ、酸素結合量を増加させて不融化、難燃化させる耐炎化処理によって得られるものを用いることができる。

原料繊維の繊維直径は７．０〜２０μｍが好ましい。繊維直径が７．０μｍ未満の場合は、シート化後の強度が低く炭素化が難しい。繊維直径が２０μｍを超える場合は、所期の薄型シートが得られない。

原料繊維がＰＡＮ系酸化繊維の場合、原料繊維は、Ｃ／Ｃシート(後述する二次焼成前)、酸化繊維紡績糸織物、又は酸化繊維不織布等に、それぞれ以下の方法でシート化される。次いで、それぞれ以下の方法で、Ｃ／Ｃシート(後述する二次焼成後)、炭素繊維紡績糸織物、又は炭素繊維不織布等に焼成・炭素化される。

〔Ｃ／Ｃシート〕
ＰＡＮ系酸化繊維は、８００〜２０００℃、０．５〜１０分間、窒素雰囲気下で焼成・炭素化(一次焼成)して炭素繊維フィラメントにされる。得られた炭素繊維フィラメントはカット、抄紙して炭素繊維紙にされる。炭素繊維フィラメントのカット長は特に限定されないが３〜１００ｍｍが好ましい。繊維カット長が３ｍｍ未満の場合は、得られる炭素繊維紙、及びこれを用いて製造されるＣ／Ｃシートの強度が低下する。繊維カット長が１００ｍｍを超える場合は、繊維の分散性低下、得られる炭素繊維紙、Ｃ／Ｃシートの強度低下が起こる。

得られる炭素繊維紙はフェノール樹脂、エポキシ樹脂、アミド樹脂、又はイミド樹脂等の樹脂を含浸させた後、熱成型し、Ｃ／Ｃシート(未二次焼成)にされる。このＣ／Ｃシートは窒素雰囲気下、１１００〜２５００℃、０．５〜２０分間焼成・炭素化(二次焼成)され、酸処理前の原料炭素繊維シート(Ｃ／Ｃシート)にされる。二次焼成温度が１１００℃未満の場合は、酸処理後の炭素繊維シートの強度低下、電気抵抗値増加、電池特性低下などの不具合が起こるので好ましくない。二次焼成温度が２５００℃を超える場合は、シート強度低下、微粉末発生などの不具合が起こるので好ましくない。

〔酸化繊維紡績糸織物、炭素繊維紡績糸織物〕
ＰＡＮ系酸化繊維は、紡績加工、織物加工し、酸化繊維紡績糸織物にされる。得られた酸化繊維紡績糸織物は窒素雰囲気下、１１００〜２５００℃、０．５〜２０分間焼成・炭素化焼成され、酸処理前の原料炭素繊維シート(炭素繊維紡績糸織物)にされる。焼成温度が１１００℃未満の場合は、酸処理後の炭素繊維シートの強度低下、電気抵抗値増加、電池特性低下などの不具合が起こるので好ましくない。焼成温度が２５００℃を超える場合は、シート強度低下、微粉末発生などの不具合が起こるので好ましくない。

〔酸化繊維不織布、炭素繊維不織布〕
ＰＡＮ系酸化繊維は、ウォータージェット方式、ニードルパンチ方式などによる繊維交絡処理が施され、酸化繊維不織布にされる。得られた酸化繊維不織布は窒素雰囲気下、１１００〜２５００℃、０．５〜２０分間焼成・炭素化焼成され、酸処理前の原料炭素繊維シート(炭素繊維不織布)にされる。焼成温度が１１００℃未満の場合は、酸処理後の炭素繊維シートについて強度低下、電気抵抗値増加、電池特性低下などの不具合が起こるので好ましくない。焼成温度が２５００℃を超える場合は、シート強度低下、微粉末発生などの不具合が起こるので好ましくない。

本発明を以下の実施例及び比較例により詳述する。

以下の実施例及び比較例の条件により炭素繊維シートを作製した。原料の酸化繊維、酸化繊維シート及び炭素繊維シートの諸物性値を、以下の方法により測定した。

酸化繊維比重：アルキメデス法(溶媒アセトン)により測定した。

シート厚さ：直径３０ｍｍの円板状圧板で２００ｇｆ(２．８ｋＰａ)を負荷したときの厚さを測定した。

シートの目付：試験片を５０ｍｍ角に切り出し、１２０℃、２時間乾燥後のシートの寸法及び乾燥質量より、単位面積当たりの質量を算出した。

シートの嵩密度：上記条件により測定した厚さ及び目付から算出した。

炭素含有率：ＣＨＮコーダー[カルロエルバ社製：ＥＡ１１０８、ＣＨＮＳ−Ｏ]により炭素繊維と樹脂炭化分の炭素含有率を測定した。

総灰分：炭素繊維シ−ト約１ｇを石英ルツボに入れ７５０℃にて８時間灰化後の残留灰分より算出した。

鉄含有量：総灰分測定時の残留灰分を王水にて煮沸溶解させ、原子吸光測定装置にて鉄含有量を測定した。

電池性能評価法：炭素繊維シートを５０ｍｍ角にカットし、これに触媒(Ｐｔ−Ｒｔ)を０．２ｍｇ／ｃｍ²担持させた。高分子電解質膜(ナフィオン１１７)の両側に、上記触媒を担持させた炭素繊維シートを接合してセルを構成した。温度８０℃、電流密度１．６Ａ／ｃｍ²においてセル電圧[Ａ(Ｖ)]を測定し、初期特性とした。

更に、同上の条件で８時間作動後、１６時間停止させた。この測定を繰り返し２００回目のセル電圧[Ｂ(Ｖ)]を測定し、電池特性の低下率(％)を、下式
電池特性低下率(％) ＝ [(Ａ−Ｂ)／Ａ]×１００
により算出した。

実施例１
表１に示すように、繊維直径１２．１μｍのＰＡＮ系酸化繊維(比重１．３９、繊維長５１ｍｍ)について、ウォータージェット方式による繊維交絡処理を施し、酸化繊維不織布(目付１６０ｇ／ｍ²、厚さ０．７ｍｍ)を作製した。得られた不織布を更にポリビニールアルコール(ＰＶＡ)水溶液(１．０質量％)にて浸漬処理し、１．５質量％添着せしめた後、温度１５０℃、圧力１５ＭＰａにて厚さ０．３０ｍｍまで圧縮処理し、目付１８４ｇ／ｍ²の樹脂・圧縮処理後の酸化繊維不織布を得た。

この酸化繊維不織布を窒素雰囲気下、１７００℃、３分間連続的に焼成・炭素化し、炭素含有率９８質量％、厚さ０．３２ｍｍ、目付９２ｇ／ｍ²、嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ³、総灰分０．１３質量％、鉄含有量１３０ｐｐｍの炭素繊維不織布(未酸処理)を得た。

この炭素繊維不織布を、塩酸５質量％(１．４０ｍｏｌ／Ｌ)の水溶液にて、温度４５℃、５分間処理し、炭素含有率９８．５質量％、厚さ０．３１ｍｍ、目付９１ｇ／ｍ²、嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ³、総灰分０．０４質量％、鉄含有量２１ｐｐｍの炭素繊維不織布を得た。

この酸処理後の炭素繊維不織布について長期電池特性を測定したところ、表１に示すように、０．７６Ｖの良好なセル電圧が得られた。繰り返し２００回目の電池特性低下率も０％と良好であった。

比較例１
実施例１で得られた未酸処理の炭素繊維不織布について、未酸処理のまま長期電池特性を測定したところ、表１に示すように、得られたセル電圧は０．４５Ｖと低いものであった。繰り返し２００回目の電池特性低下率も４１％と悪いものであった。

比較例２
実施例１で得られた未酸処理の炭素繊維不織布を、塩酸２質量％(０．５５ｍｏｌ／Ｌ)の水溶液にて、温度４５℃、５分間処理し、炭素含有率９８質量％、厚さ０．３１ｍｍ、目付９１ｇ／ｍ²、嵩密度０．２９ｇ／ｃｍ³、総灰分０．１２質量％、鉄含有量４５ｐｐｍの炭素繊維不織布を得た。

この酸処理後の炭素繊維不織布について長期電池特性を測定したところ、表１に示すように、得られたセル電圧は０．５５Ｖと低いものであった。繰り返し２００回目の電池特性低下率も２７％と悪いものであった。

表１における比較例１及び２については、×で示す箇所が本発明の構成から逸脱している。

実施例２
表２に示すように、繊維直径１５．２μｍのＰＡＮ系酸化繊維(比重１．４０、繊維長５１ｍｍ)を用いて紡績糸(４０番手双糸)を作製し、織物加工し平織物(目付１８１ｇ／ｍ²、厚さ０．３５ｍｍ)を得た。

この酸化繊維紡績糸織物を窒素雰囲気下、１７００℃、３分間連続的に焼成・炭素化し、炭素含有率９８質量％、厚さ０．３４ｍｍ、目付１１２ｇ／ｍ²、嵩密度０．３３ｇ／ｃｍ³、総灰分０．１４質量％、鉄含有量１５０ｐｐｍの炭素繊維紡績糸織物(未酸処理)を得た。

この炭素繊維不織布を、塩酸５質量％(１．４０ｍｏｌ／Ｌ)の水溶液にて、温度４５℃、５分間処理し、炭素含有率９８．５質量％、厚さ０．３４ｍｍ、目付１１２ｇ／ｍ²、嵩密度０．３３ｇ／ｃｍ³、総灰分０．０６質量％、鉄含有量３５ｐｐｍの炭素繊維紡績糸織物を得た。

この酸処理後の炭素繊維紡績糸織物について長期電池特性を測定したところ、表２に示すように、０．８１Ｖの良好なセル電圧が得られた。繰り返し２００回目の電池特性低下率も０％と良好であった。

実施例３
表２に示すように、繊維直径１２．０μｍのＰＡＮ系酸化繊維フィラメント(比重１．３７)を１２００℃、１．５分間、窒素雰囲気下で焼成・炭素化(一次焼成)して炭素繊維フィラメントを作製した。得られた炭素繊維フィラメントを５ｍｍにカット、抄紙した炭素繊維紙をフェノール樹脂含浸させ熱成型し、厚さ０．２１ｍｍ、目付１０５ｇ／ｍ²のＣ／Ｃシート(未二次焼成)を得た。

このＣ／Ｃシートを窒素雰囲気下、２０００℃、５分間連続的に焼成・炭素化(二次焼成)し、炭素含有率９９質量％、厚さ０．２２ｍｍ、目付７５ｇ／ｍ²、嵩密度０．３４ｇ／ｃｍ³、総灰分０．１２質量％、鉄含有量１６０ｐｐｍのＣ／Ｃシート(未酸処理)を得た。

このＣ／Ｃシートを、蓚酸７質量％(０．７８ｍｏｌ／Ｌ)の水溶液にて、温度７５℃、１５分間処理し、炭素含有率９９質量％、厚さ０．２２ｍｍ、目付７５ｇ／ｍ²、嵩密度０．３４ｇ／ｃｍ³、総灰分０．０８質量％、鉄含有量３８ｐｐｍのＣ／Ｃシートを得た。

この酸処理後のＣ／Ｃシートについて長期電池特性を測定したところ、表２に示すように、０．７５Ｖの良好なセル電圧が得られた。繰り返し２００回目の電池特性低下率も０％と良好であった。

Claims

総灰分量が０．１質量％以下、かつ鉄含有量が４０ｐｐｍ以下の高分子電解質型ガス拡散層用炭素繊維シート。
厚さが０．１〜０．４ｍｍ、嵩密度が０．２５〜０．４０ｇ／ｃｍ³、炭素含有率が９５質量％以上である請求項１に記載の高分子電解質型ガス拡散層用炭素繊維シート。
炭素繊維シートを濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ以上の酸で処理することを特徴とする高分子電解質型ガス拡散層用炭素繊維シートの製造方法。