JP2012201996A - 炭素繊維紡績糸織物、炭素繊維紡績糸織物の製造方法、燃料電池用ガス拡散電極 - Google Patents
炭素繊維紡績糸織物、炭素繊維紡績糸織物の製造方法、燃料電池用ガス拡散電極 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】
触媒電極層塗布やセル積層時の破断を防止し、ガス拡散電極に有用な耐衝撃性のある高伸度の炭素繊維紡績糸織物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
厚さの平均値が100〜1000μm、炭素繊維紡績糸織物の幅方向において測定される厚さの最大値と最小値との差が、厚さの平均値の20%以下、目付50〜300g/m2、電気抵抗値150mΩ/cm2以下、長手方向と幅方向のうち少なくとも一方向における伸度が15%以上である炭素繊維紡績糸織物。
【選択図】なし
触媒電極層塗布やセル積層時の破断を防止し、ガス拡散電極に有用な耐衝撃性のある高伸度の炭素繊維紡績糸織物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
厚さの平均値が100〜1000μm、炭素繊維紡績糸織物の幅方向において測定される厚さの最大値と最小値との差が、厚さの平均値の20%以下、目付50〜300g/m2、電気抵抗値150mΩ/cm2以下、長手方向と幅方向のうち少なくとも一方向における伸度が15%以上である炭素繊維紡績糸織物。
【選択図】なし
Description
本発明は、炭素繊維紡績糸織物とその製造方法に関する。本炭素繊維紡績糸織物は、燃料電池用ガス拡散電極の製造に有用である。
燃料電池用電極は、炭素繊維紡績糸織物の用途の一つである。燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、燃料ガス供給側溝付きセパレータ、燃料ガス供給側ガス拡散電極、イオン交換膜、酸化ガス供給側ガス拡散電極、酸化ガス供給側溝付きセパレータが順次積層されて成るセルを複数積み重ねて構成されるスタックを発電機構として有している。燃料電池のガス拡散電極は、炭素繊維紡績糸織物の一面側に触媒と、その触媒を担持する炭素粉体からなる触媒電極層が形成されてなる。
各ガス拡散電極は、燃料ガスや酸化ガスを触媒電極層に均一に供給する供給機能、生成水を排出する排水機能、触媒層で発生する電子を伝える導電媒体機能を果たし、また触媒電極層を担持する坦持機能も果す。そのため、セルのガス拡散電極を形成する炭素繊維紡績糸織物には、ガス拡散性、排水性、導電性に加え、触媒層の坦持加工するためなどに十分な強度が求められる。
特許文献1には、炭素繊維をポリビニルアルコールと共に抄紙した後、フェノール樹脂を含浸・硬化し、炭素化処理して得られる炭素繊維基材の製造方法が開示される。この炭素繊維基材は、炭素繊維同士が樹脂炭化物により強固に結着される為、炭素繊維基材の伸度が低く割れやすい。そのため、炭素繊維基材に触媒電極層を塗工する塗工工程で炭素繊維基材にかかる応力や、セルを積層する際の締付け工程で炭素繊維基材にかかる締め付け圧や、その他の衝撃により炭素繊維基材が破損しやすい。
特許文献2には、熱可塑性繊維混合酸化紡績糸を用いて製織した織物を、熱圧縮処理して厚さを調整した後に炭素化処理した炭素繊維織物が開示される。この炭素繊維織物は、炭素化処理前に熱圧縮処理を行うため、強度が低下し、伸度が低い。そのため触媒電極層の塗工工程で破断しやすい。
炭素繊維紡績糸織物は、自動車用燃料電池に使用する場合には衝突など他の用途に比べ強い衝撃を受けやすいこと、触媒塗工工程や積層工程で破損しやすいという問題から、高い耐久性、耐衝撃性を得るために、高い伸度が求められている。
本発明の目的とするところは、燃料電池用のガス拡散電極材として、触媒電極層の塗工工程やセルの積層工程における破損が生じにくく、自動車用燃料電池等に求められる高度な耐衝撃性を備える、高伸度の炭素繊維紡績糸織物を提供することにある。
本発明者は、上記課題について鋭意検討しているうち、以下に記載する本発明を完成するに至った。本発明は、所定の厚さ、目付、電気抵抗値であって、長手方向あるいは幅方向の少なくとも一方向の伸度の高い炭素繊維紡績糸織物である。
該炭素繊維紡績糸織物は、所定の炭素繊維前駆体紡績糸織物を所定の条件で炭素化処理することで得られる。該炭素繊維前駆体紡績糸織物に用いる炭素繊維前駆体紡績糸は、比重が1.35〜1.45の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を紡績したものである。この炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は、不活性雰囲気下400℃で、2〜10%である。
[1]炭素繊維前駆体紡績糸を原料とする炭素繊維紡績糸織物であって、該炭素繊維紡績糸織物は、厚さの平均値が100〜1000μm、幅方向において測定される厚さの最大値と最小値との差が前記平均値の20%以下、目付が50〜300g/m2、電気抵抗値が150mΩ/cm2以下、該炭素繊維紡績糸織物の長手方向の伸度と幅方向の伸度のうち少なくとも一方向の伸度が15%以上である炭素繊維紡績糸織物。
[2] 前記炭素繊維前駆体紡績糸が、比重が1.35〜1.45の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を紡績してなる、不活性雰囲気下400°の熱収縮率が2〜10%の炭素繊維前駆体紡績糸である[1]の炭素繊維紡績糸織物。
[3]ポリアクリロニトリル系繊維を耐炎化して、比重が1.35〜1.45の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を得る耐炎化処理工程と、前記炭素繊維前駆体繊維を紡績してなる、不活性雰囲気下400℃での熱収縮率が2〜10%である炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織する炭素繊維前駆体紡績糸織物を、その長手方向の張力と幅方向の張力のうち少なくとも一方向の張力を0〜5N/mの範囲内にし、最高温度を1300〜2300℃にして炭素化する炭素化処理工程と、を含む[1]の炭素繊維紡績糸織物の製造方法。
[4][1]の炭素繊維紡績糸織物からなる燃料電池用ガス拡散電極。
[1]炭素繊維前駆体紡績糸を原料とする炭素繊維紡績糸織物であって、該炭素繊維紡績糸織物は、厚さの平均値が100〜1000μm、幅方向において測定される厚さの最大値と最小値との差が前記平均値の20%以下、目付が50〜300g/m2、電気抵抗値が150mΩ/cm2以下、該炭素繊維紡績糸織物の長手方向の伸度と幅方向の伸度のうち少なくとも一方向の伸度が15%以上である炭素繊維紡績糸織物。
[2] 前記炭素繊維前駆体紡績糸が、比重が1.35〜1.45の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を紡績してなる、不活性雰囲気下400°の熱収縮率が2〜10%の炭素繊維前駆体紡績糸である[1]の炭素繊維紡績糸織物。
[3]ポリアクリロニトリル系繊維を耐炎化して、比重が1.35〜1.45の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を得る耐炎化処理工程と、前記炭素繊維前駆体繊維を紡績してなる、不活性雰囲気下400℃での熱収縮率が2〜10%である炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織する炭素繊維前駆体紡績糸織物を、その長手方向の張力と幅方向の張力のうち少なくとも一方向の張力を0〜5N/mの範囲内にし、最高温度を1300〜2300℃にして炭素化する炭素化処理工程と、を含む[1]の炭素繊維紡績糸織物の製造方法。
[4][1]の炭素繊維紡績糸織物からなる燃料電池用ガス拡散電極。
本発明の炭素繊維紡績糸織物は、伸度が高い。そのため、触媒電極層の塗工工程で与えられる応力や、セルの積層工程で与えられる締め付け圧に耐え得る。従って炭素繊維紡績糸織物の破損が少なく、歩留りよくセルを製造することができる。本発明の炭素繊維紡績糸織物は、耐衝撃性の高いセルを製造することができるため、安全性の高い燃料電池スタックを提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の炭素繊維紡績糸織物の厚さの平均値は、100〜1000μmであり、好ましくは120〜500μmであり、より好ましくは150〜400μmである。本発明において、炭素繊維紡績糸織物の「厚さ」とは、炭素繊維紡績糸織物の幅方向に沿って、織物の片側の端部から反対側の端部までの間に5cm間隔で定めた測定箇所における厚さの測定値である。「厚さの平均値」とは、各測定値の平均値である。
炭素繊維紡績糸織物の厚さの平均値が100μmより薄いと、ガス拡散電極の加工に十分な強度を確保できない。1000μmより厚いと、ガス拡散電極用の炭素繊維紡績糸織物としては厚すぎる。厚すぎる炭素繊維紡績糸織物を用いると燃料電池自体のシステムが大きくなりすぎる為、好ましくない。
厚さの平均値を求める際に測定した、炭素繊維紡績糸織物の幅方向における厚さの各測定値のうち、最大値と最小値との差は、上記の厚さの平均値の20%以下であり、好ましくは10%以下、より好ましくは7%以下である。
炭素繊維紡績糸織物の幅方向において測定される厚さの最大値と最小値との差が、厚さの平均値の20%を超えると、セルを作製し、積層させた時に、セル毎に発電挙動が異なり、燃料電池として安定した出力性能を得られない。
本発明の炭素繊維紡績糸織物の目付は、50〜300g/m2である。50g/m2より小さいと織物自体の強度が低く、ガス拡散電極として使用できない。300g/m2を超える場合は織物の厚さが1000μmを超えやすくなる。
本発明の炭素繊維紡績糸織物の嵩密度は、0.20〜0.60g/cm3であることが好ましい。0.20g/cm3より小さい場合、ガス拡散電極用途に足る強度を確保することが困難になる。しかし0.60g/cm3を超えると、紡績糸自体の撚りを強くする必要がある。この場合は、強度が低下する傾向がある。
本発明の炭素繊維紡績糸織物の電気抵抗値は150mΩ/cm2以下が好ましい。電気抵抗値が150mΩ/cm2を超えると、電気抵抗が大きく、ガス拡散電極として使用した場合、良好な燃料電池出力を得ることができない。電気抵抗値の下限については、特に制限しないが、一般的には40mΩ/cm2以上である。所定の電気抵抗値は、後述する炭素化処理の条件を、不活性雰囲気下で最高温度を1300〜2300℃とすることで、得ることができる。
炭素繊維紡績糸織物に用いられる炭素繊維の単繊維直径は4〜20μmが好ましく、5〜15μmがより好ましい。4μm未満の場合は、単繊維直径が細すぎて繊維の切断が多発する。さらに炭素繊維シートから切断した単繊維が脱落する可能性があるため好ましくない。20μmを超える場合は、繊維間の接触面積が少ないため、電気抵抗値が上昇して燃料電池出力が低下する。更に、炭素化処理時に繊維強度が低下して炭素繊維微粉末が多量に発生する。
炭素繊維紡績糸織物の炭素含有率は、95質量%以上が好ましい。95質量%未満の場合は、電気抵抗値が高く、燃料電池性能が低下したり、反応時の強酸性雰囲気下で酸化劣化したりする問題がある。
本発明の炭素繊維紡績糸織物は、長手方向の伸度と幅方向の伸度のうち少なくとも一方向の伸度が15%以上であり、好ましくは20%以上である。15%未満の場合、触媒電極層の塗工工程やセルの積層工程で破断しやすくなる。炭素繊維紡績糸織物の破断は、セルの製造歩留りの低下の原因となる。また、耐衝撃性も低く、自動車用燃料電池に使用する場合には、安全上問題となる。
伸度の上限は、特に限られないが、一般的には40%未満である。伸度が40%を超えると、形態が保持しにくくなる傾向がある。
伸度15%以上である炭素繊維紡績糸織物の延伸方向は、長手方向でも良いし、幅方向でも良いが、少なくとも幅方向の伸度が15%以上である。幅方向の伸度が15%以上であり、長手方向の伸度が15%未満、好ましくは5%未満である場合には、塗工工程などの後加工時に連続で処理を行う場合の基材の形態変化が小さく、加工性に優れる。
長手方向と幅方向との両方で伸度が15%以上であっても良い。長手方向と幅方向との両方で伸度が15%以上ある場合は、特に耐衝撃性に優れる。
このような炭素繊維紡績糸織物は、例えば、比重1.35〜1.45の炭素繊維前駆体繊維を紡績してなる、不活性雰囲気下400℃での熱収縮率が、2〜10%であり、好ましくは2.5〜6%である炭素繊維前駆体紡績糸を、少なくとも経糸または緯糸のどちらか一方として、製織して得られる炭素繊維前駆体紡績糸織物を炭素化することによって得られる。熱収縮率が所定の範囲を外れる場合、後述する耐炎化処理後の工程を経て得られる炭素繊維紡績糸織物において、その長手方向及び幅方向の伸度がいずれも15%以上とならない場合がある。
原料となる炭素繊維前駆体繊維としては、例えば、酸化繊維やレーヨン繊維、セルロース繊維等が挙げられる。酸化繊維は、ポリアクリロニトリル(PAN)系酸化繊維、ピッチ系酸化繊維などの従来公知の何れの酸化繊維であってもよい。特に、高強度を得られやすいPAN酸化繊維がより好ましい。
原料繊維を、熱処理時間、熱処理温度、延伸倍率等について所定の条件下で耐炎化処理することより、比重1.35〜1.45の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を得ることができる。
本発明の炭素繊維紡績糸織物の製造方法について、炭素繊維前駆体繊維としてPAN系酸化繊維を用いる場合を例として説明する。炭素繊維前駆体繊維は、比重が1.35〜1.45の範囲内であれば、PAN系酸化繊維に限られるものではない。
(耐炎化処理工程)
炭素繊維前駆体繊維の比重は、耐炎化処理時の熱処理時間および熱処理温度を調節することにより、所定の値にすることができる。
炭素繊維前駆体繊維の比重は、耐炎化処理時の熱処理時間および熱処理温度を調節することにより、所定の値にすることができる。
PAN系繊維を耐炎化処理して、比重が1.35〜1.45の範囲内であるPAN系酸化繊維を得る場合、熱処理温度は、150〜300℃であることが好ましい。耐炎化処理の熱処理時間は、10〜120分であることが好ましい。
耐炎化処理時のPAN系繊維の延伸倍率は、0.7〜1.2倍であり、より好ましくは0.7〜0.9倍である。後述する炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は、炭素繊維前駆体繊維の比重及び延伸倍率により調節される。
耐炎化処理を所定の延伸倍率の範囲外で行う場合、所定の熱収縮率の炭素繊維前駆体紡績糸織物を得ることができない場合がある。
(紡績工程)
本発明に用いる炭素繊維前駆体紡績糸としては、炭素繊維前駆体繊維の繊維長が30〜75mm、繊度が0.5〜3.4dtex、クリンプ数100〜800ヶ/m、クリンプ率4〜20%のステープルファイバーを用い、下撚り数150〜1200回/m、上撚り数100〜1000回/mで作製される定長紡績糸や、トウ紡績などにより製造される製織用紡績糸が挙げられる。
本発明に用いる炭素繊維前駆体紡績糸としては、炭素繊維前駆体繊維の繊維長が30〜75mm、繊度が0.5〜3.4dtex、クリンプ数100〜800ヶ/m、クリンプ率4〜20%のステープルファイバーを用い、下撚り数150〜1200回/m、上撚り数100〜1000回/mで作製される定長紡績糸や、トウ紡績などにより製造される製織用紡績糸が挙げられる。
炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は、不活性雰囲気下400℃で2〜10%であり、好ましくは2.5〜6%である。
炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率が2%未満の場合は、炭素化後に高伸度の炭素繊維紡績糸織物を得ることができないので好ましくない。10%を超える場合には、厚みの最大値と最小値との差は、厚さの平均値の20%を超える為、好ましくない。
(製織工程)
上記の炭素繊維前駆体紡績糸を、少なくとも経糸または緯糸のどちらか一方として製織することにより炭素繊維前駆体紡績糸織物を得る。上記の炭素繊維前駆体紡績糸を少なくとも緯糸として用いることがより好ましい。上記の炭素繊維前駆体紡績糸を緯糸のみとして製織した場合には、得られる炭素繊維紡績糸織物は長手方向の形態変化が小さく、加工性に優れる。また、上記の炭素繊維紡績糸織物を経糸、緯糸の双方に用いて製織することも好ましい。その場合には、得られる炭素繊維紡績糸織物は、所定の範囲内で厚さを増すため、強度のある炭素繊維紡績糸織物を得ることができる。
上記の炭素繊維前駆体紡績糸を、少なくとも経糸または緯糸のどちらか一方として製織することにより炭素繊維前駆体紡績糸織物を得る。上記の炭素繊維前駆体紡績糸を少なくとも緯糸として用いることがより好ましい。上記の炭素繊維前駆体紡績糸を緯糸のみとして製織した場合には、得られる炭素繊維紡績糸織物は長手方向の形態変化が小さく、加工性に優れる。また、上記の炭素繊維紡績糸織物を経糸、緯糸の双方に用いて製織することも好ましい。その場合には、得られる炭素繊維紡績糸織物は、所定の範囲内で厚さを増すため、強度のある炭素繊維紡績糸織物を得ることができる。
製織形態は、平織や綾織など公知の製織形態であれば特に限定されるものではない。打込み本数は、経/緯=10/10 本/cm〜40/40 本/cmが好ましい。
(炭素化処理工程)
該炭素繊維前駆体紡績糸織物を、その長手方向の張力と幅方向の張力のうち、少なくとも一方向の張力を0〜5N/m、好ましくは0.1〜3N/mの範囲内にし、最高温度を1300〜2300℃にして炭素化処理する。
該炭素繊維前駆体紡績糸織物を、その長手方向の張力と幅方向の張力のうち、少なくとも一方向の張力を0〜5N/m、好ましくは0.1〜3N/mの範囲内にし、最高温度を1300〜2300℃にして炭素化処理する。
炭素繊維前駆体紡績糸織物を炭素化処理する際の好ましい張力は、炭素繊維前駆体紡績糸織物の長手方向と幅方向のうち少なくとも一方向において0〜5N/mの範囲内であり、より好ましくは、0.1〜3N/mの範囲内であり、さらに好ましくは、0.5〜1N/mの範囲内である。
2つの方向の張力がいずれも0〜5N/mの範囲を外れると、その後、炭素化処理を経て製造される炭素繊維紡績糸織物において、該方向の伸度が15%未満となる傾向がある。その場合、該炭素繊維前駆体紡績糸織物を炭素化処理して得られる炭素繊維紡績糸織物は、十分な加工性、耐衝撃性を備えることができない。
炭素繊維前駆体紡績糸織物の張力を0〜5N/mの範囲内にする方向は、長手方向と幅方向のいずれでもよいが、幅方向の張力を0〜5N/mの範囲内にすることが好ましい。長手方向の張力のみが5N/mを超える場合には、得られる炭素繊維紡績糸織物は長手方向の形態変化が小さく、加工性に優れる。
長手方向と幅方向の両方向とも張力を0〜5N/mの範囲内にしてもよい。その場合、炭素繊維紡績糸織物は、所定の範囲内で厚さを増すため、強度のある炭素繊維紡績糸織物を得ることができる。
炭素化処理は、炭素繊維前駆体紡績糸織物を不活性雰囲気下、最高温度を1300〜2300℃にして、0.5〜10分間焼成することにより行い、好ましくは、第1炭素化処理と第2炭素化処理との2段階で行う。その場合、第1炭素化処理は、炭素繊維前駆体紡績糸織物を、不活性雰囲気下300〜1000℃で焼成して分解ガスを処理する。第2炭素化処理は、第1炭素化処理された炭素繊維前駆体紡績糸織物を、不活性雰囲気下、最高温度1300〜2300℃にして0.5〜10分間焼成して行うことが好ましい。
炭素化処理時の最高温度は、1300〜2300℃の範囲が好ましく、1500℃〜2300℃の範囲であることがより好ましい。1300℃未満の場合は、得られる炭素繊維紡績糸織物の炭素含有率が95質量%以上にならない。かかる炭素繊維紡績糸織物は、電気伝導性が低く、良好な燃料電池性能を提供できないため好ましくない。2300℃を超える場合は、炭素繊維紡績糸織物が剛直となって、強度が低下し、更には、炭素微粉末が発生する等の不具合が生ずる為、好ましくない。
本発明の炭素繊維紡績糸織物は、例えば工場規模で生産される長尺織物が挙げられる。さらに前記長尺織物を適宜裁断した比較的小さい裁断織物も含む。
本発明のもう一つの態様は、上記の炭素繊維紡績糸織物からなる燃料電池用ガス拡散電極である。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、操作条件の評価、炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率、炭素繊維紡績糸織物の各物性の測定は次の方法によった。
[炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率]
炭素繊維前駆体紡績糸を100cm切り出した。切出した炭素繊維前駆体紡績糸を窒素雰囲気下、無荷重で400℃、30分熱処理した後の長さを測定して5つの測定値を得た。これらの測定値を用いて、以下の数式で算出した個別熱収縮率の平均値を求めて、これを熱収縮率とした。
炭素繊維前駆体紡績糸を100cm切り出した。切出した炭素繊維前駆体紡績糸を窒素雰囲気下、無荷重で400℃、30分熱処理した後の長さを測定して5つの測定値を得た。これらの測定値を用いて、以下の数式で算出した個別熱収縮率の平均値を求めて、これを熱収縮率とした。
個別熱収縮率=
[(100cm)−(400℃処理後の長さ)]/[100cm]×100
[(100cm)−(400℃処理後の長さ)]/[100cm]×100
[炭素繊維紡績糸織物の物性]
[厚さの平均値]
炭素繊維紡績糸織物の幅方向に沿って、片側の端部から反対側の端部まで5cm間隔で炭素繊維紡績糸織物の厚さを測定した。測定は、シックネスゲージにて、炭素繊維紡績糸織物の厚さ方向に6.9kPaの荷重をかけることにより行った。
[厚さの平均値]
炭素繊維紡績糸織物の幅方向に沿って、片側の端部から反対側の端部まで5cm間隔で炭素繊維紡績糸織物の厚さを測定した。測定は、シックネスゲージにて、炭素繊維紡績糸織物の厚さ方向に6.9kPaの荷重をかけることにより行った。
上記の方法で得た各測定値の平均値を算出し、「厚さの平均値」とした。
[厚さの最大値と最小値との差]
上記の「厚さの平均値」を求める際に測定した各測定値から、最大値と最小値とを選び、「厚さの最大値」、「厚さの最小値」とした。「厚さの最大値」から「厚さの最小値」を減じ、両者の差を算出した。算出した値を、「厚さの最大値と最小値との差」とした。
上記の「厚さの平均値」を求める際に測定した各測定値から、最大値と最小値とを選び、「厚さの最大値」、「厚さの最小値」とした。「厚さの最大値」から「厚さの最小値」を減じ、両者の差を算出した。算出した値を、「厚さの最大値と最小値との差」とした。
[目付]
1辺が10cmの正方形に切出した炭素繊維紡績糸織物を、120℃で1時間乾燥した後の質量値を求め、目付を算出した。
1辺が10cmの正方形に切出した炭素繊維紡績糸織物を、120℃で1時間乾燥した後の質量値を求め、目付を算出した。
[伸度]
炭素繊維紡績糸織物から、2.54cm×約20cmの試験片を5枚切り出した。JIS L 1096記載の方法に準拠し、各試験片が破断した時の伸度の平均値を求め、これを伸度とした。
炭素繊維紡績糸織物から、2.54cm×約20cmの試験片を5枚切り出した。JIS L 1096記載の方法に準拠し、各試験片が破断した時の伸度の平均値を求め、これを伸度とした。
[電気抵抗値]
1辺が50mmの正方形の炭素繊維紡績糸織物のサンプルを作成した。この炭素繊維紡績糸織物のサンプルを、2枚の50mm×50mm(厚さ10mm)の金メッキした電極で、全面接触するように挟んだ。両電極間に、10kPaの荷重をかけたときの電気抵抗値を測定した。電気抵抗値を電極面積で除して、単位面積あたりの電気抵抗値を求めた。
1辺が50mmの正方形の炭素繊維紡績糸織物のサンプルを作成した。この炭素繊維紡績糸織物のサンプルを、2枚の50mm×50mm(厚さ10mm)の金メッキした電極で、全面接触するように挟んだ。両電極間に、10kPaの荷重をかけたときの電気抵抗値を測定した。電気抵抗値を電極面積で除して、単位面積あたりの電気抵抗値を求めた。
[実施例1]
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.8倍の延伸倍率で比重が1.41になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.8倍の延伸倍率で比重が1.41になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
耐炎化処理により得られたPAN系酸化繊維(OPF)[繊維長51mm、繊度1.4dtex、クリンプ数400ヶ/m、クリンプ率10%]を原料として、下撚り数450回/m、上撚り数200回/mでメートル番手2/50の炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は3.5%であった。
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物を、長手方向20N/m、幅方向1N/mの張力で、窒素雰囲気下、700℃で3分間焼成して、第1炭素化処理を行った。続いて、最高温度を1750℃にして炭素化炉内を3分間滞留させて第2炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
[実施例2]
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.8倍の延伸倍率で比重が1.39になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.8倍の延伸倍率で比重が1.39になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
耐炎化処理により得られたPAN系酸化繊維(OPF)[繊維長51mm、繊度1.4dtex、クリンプ数400ヶ/m、クリンプ率10%]を原料として、実施例1と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は6%であった。
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例1と同様に第1炭素化処理と第2炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
[実施例3]
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.8倍の延伸倍率で比重が1.44になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.8倍の延伸倍率で比重が1.44になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
耐炎化処理により得られたPAN系酸化繊維(OPF)[繊維長51mm、繊度1.4dtex、クリンプ数400ヶ/m、クリンプ率10%]を原料として、実施例1と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は2%であった。
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例1と同様に第1炭素化処理と第2炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
[実施例4]
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.8倍の延伸倍率で比重が1.41になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.8倍の延伸倍率で比重が1.41になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
耐炎化処理により得られたPAN系酸化繊維(OPF)[繊維長51mm、繊度1.4dtex、クリンプ数400ヶ/m、クリンプ率10%]を原料として、実施例1と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は3.5%であった。
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、炭素繊維前駆体織物の長手方向の張力と、幅方向の張力とを、いずれも1N/mとした他は、実施例1と同様に第1炭素化処理と第2炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
[実施例5]
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.8倍の延伸倍率で比重が1.41になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.8倍の延伸倍率で比重が1.41になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
耐炎化処理により得られたPAN系酸化繊維(OPF)[繊維長51mm、繊度1.4dtex、クリンプ数400ヶ/m、クリンプ率10%]を原料として、実施例1と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は3.5%であった。
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例1と同様に第1炭素化処理と第2炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
[実施例6]
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.9倍の延伸倍率で比重が1.36になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.9倍の延伸倍率で比重が1.36になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
耐炎化処理により得られたPAN系酸化繊維(OPF)[繊維長51mm、繊度1.4dtex、クリンプ数400ヶ/m、クリンプ率10%]を原料として、実施例1と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は9.5%であった。
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例1と同様に第1炭素化処理と第2炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
[実施例7]
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.9倍の延伸倍率で比重が1.44になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.9倍の延伸倍率で比重が1.44になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
耐炎化処理により得られたPAN系酸化繊維(OPF)[繊維長51mm、繊度1.4dtex、クリンプ数400ヶ/m、クリンプ率10%]を原料として、実施例1と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は2.5%であった。
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例1と同様に第1炭素化処理と第2炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
[実施例8]
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.75倍の延伸倍率で比重が1.39になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.75倍の延伸倍率で比重が1.39になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
耐炎化処理により得られたPAN系酸化繊維(OPF)[繊維長51mm、繊度1.4dtex、クリンプ数400ヶ/m、クリンプ率10%]を原料として、実施例1と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は5.5%であった。
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例1と同様に第1炭素化処理と第2炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
実施例1〜8で得られた炭素繊維紡績糸織物の厚さの平均値、厚さの最大値と最小値との差、目付、伸度、電気抵抗値を表1に示す。実施例1〜8で得られた炭素繊維紡績糸織物は、いずれも物性が良好で、破損しにくい炭素繊維紡績糸織物であった。
[比較例1]
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.8倍の延伸倍率で比重が1.41になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.8倍の延伸倍率で比重が1.41になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
耐炎化処理により得られたPAN系酸化繊維(OPF)[繊維長51mm、繊度1.4dtex、クリンプ数400ヶ/m、クリンプ率10%]を原料として、実施例1と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は3.5%であった。
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作成した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、張力を長手方向、幅方向共に20N/mとした他は、実施例1と同様に第1炭素化処理と第2炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
[比較例2]
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.8倍の延伸倍率で比重が1.33になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.8倍の延伸倍率で比重が1.33になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
耐炎化処理により得られたPAN系酸化繊維(OPF)[繊維長51mm、繊度1.4dtex、クリンプ数400ヶ/m、クリンプ率10%] を原料として、実施例1と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は10.5%であった。
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例1と同様に第1炭素化処理と第2炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
[比較例3]
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.8倍の延伸倍率で比重が1.46になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.8倍の延伸倍率で比重が1.46になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
耐炎化処理により得られたPAN系酸化繊維(OPF)[繊維長51mm、繊度1.4dtex、クリンプ数400ヶ/m、クリンプ率10%]を原料として、実施例1と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は、1.8%であった。
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、実施例1と同様に第1炭素化処理と第2炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
[比較例4]
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.8倍の延伸倍率で比重が1.41になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
ポリアクリロニトリル繊維を、250℃の酸化性雰囲気中、0.8倍の延伸倍率で比重が1.41になるまで耐炎化する、耐炎化処理を行った。
耐炎化処理により得られたPAN系酸化繊維(OPF)[繊維長51mm、繊度1.4dtex、クリンプ数400ヶ/m、クリンプ率10%]を原料として、実施例1と同様に炭素繊維前駆体紡績糸を作製した。得られた炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率は3.5%であった。
この炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織して炭素繊維前駆体紡績糸織物を作製した。炭素繊維前駆体紡績糸織物に対し、第2炭素化処理における最高温度を1100℃にした他は、実施例1と同様にして第1炭素化処理と第2炭素化処理を行い、炭素繊維紡績糸織物を得た。
比較例1〜4で得られた炭素繊維紡績糸織物の炭素繊維紡績糸織物の厚さの平均値、厚さの最大値と最小値との差、目付、伸度、電気抵抗値を表2に示す。本発明の所定の値を外れた物性値には、×印を付した。
比較例1および比較例3の炭素繊維紡績糸織物は、長手方向、幅方向ともに伸度が低く、塗工工程での破断が発生する。
比較例2の炭素繊維紡績糸織物は、原料となる炭素繊維前駆体紡績糸の熱収縮率が大きいため、得られる炭素繊維紡績糸織物の厚さの最大値と最小値との差が大きい。かかる炭素繊維前駆体紡績糸織物を燃料電池のセルに用いると、燃料電池の出力性能の安定性を損なうおそれがある。
比較例4で得られた炭素繊維紡績糸織物は、炭素化処理の最高温度が低いため、炭素繊維紡績糸織物の炭素含有率が低くなる。従って電気抵抗値が高く、良好な燃料電池性能を得ることができない。
Claims (4)
- 炭素繊維前駆体紡績糸を原料とする炭素繊維紡績糸織物であって、前記炭素繊維紡績糸織物は、厚さの平均値が100〜1000μm、幅方向において測定される厚さの最大値と最小値との差が前記平均値の20%以下、目付が50〜300g/m2、電気抵抗値が150mΩ/cm2以下、前記炭素繊維紡績糸織物の長手方向の伸度と幅方向の伸度のうち少なくとも一方向の伸度が15%以上である炭素繊維紡績糸織物。
- 前記炭素繊維前駆体紡績糸が、比重が1.35〜1.45の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を紡績してなる、不活性雰囲気下400°の熱収縮率が2〜10%の炭素繊維前駆体紡績糸である請求項1に記載の炭素繊維紡績糸織物。
- ポリアクリロニトリル系繊維を耐炎化して、比重が1.35〜1.45の範囲内である炭素繊維前駆体繊維を得る耐炎化処理工程と、
前記炭素繊維前駆体繊維を紡績してなる、不活性雰囲気下400℃での熱収縮率が2〜10%である炭素繊維前駆体紡績糸を用いて製織する炭素繊維前駆体紡績糸織物を、その長手方向の張力と幅方向の張力のうち少なくとも一方向の張力を0〜5N/mの範囲内にし、最高温度を1300〜2300℃にして炭素化する炭素化処理工程と、を含む請求項1に記載の炭素繊維紡績糸織物の製造方法。 - 請求項1に記載の炭素繊維紡績糸織物からなる燃料電池用ガス拡散電極。
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