JP4371662B2 - 炭素繊維シート及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池(高分子型燃料電池)のガス拡散電極用の炭素繊維シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維にはポリアクロニトリル(ＰＡＮ)系、ピッチ系、フェノール系などがある。これら炭素繊維は、電気導電性を示し薄層のシート状の素材の作製が可能なことより、近年実用化が進められている高分子電解質型燃料電池用の電極材として期待され応用研究が行われている。
【０００３】
一方、活性炭素繊維には、炭素繊維と同様のＰＡＮ系、ピッチ系、フェノール系のものがある。これらは、比表面積が約５００〜２５００ｍ2／ｇであり、触媒特性に優れているが、炭素繊維に比べ電気伝導性がやや劣る。
【０００４】
特許文献１に、特定の細孔容積、細孔直径の活性炭素繊維を電極材に用いる記載はあるが、比表面積の記載はなく、燃料電池への応用に関しては、触れられていない。
【０００５】
特許文献２に、レドックスフロー型２次電池用に比表面積１５〜６０ｍ2／ｇ、塩素含有量が１０ｐｐｍ以上のＰＡＮ系炭素繊維を用いる記載はあるが、高分子電解質型燃料電池への応用に関する記載は無い。
【０００６】
高分子電解質型燃料電池は、燃料源として水素と酸素を反応させ、そのエネルギーを電気エネルギーに変換させる電池であり、高分子電解質膜と電極材が一体化され使用される。高分子電解質型燃料電池用電極材としては、下記の物性に優れることが必須となる。
【０００７】
・電気伝導性
・触媒特性（水素を酸素との反応を促進させる特性）
・保水性（高分子電解質膜の乾燥による劣化防止）
高分子電解質膜は厚さが約２０〜５０μｍと非常に薄く、乾燥すると脆くなり破損し易いため、長期間電池を作動しない場合などには電池性能の低下を生ずることがある。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６２−１５４４６１号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭６３−２２６１号公報 （特許請求の範囲）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記問題について種々検討しているうちに、炭素繊維と活性炭素繊維(吸湿性と触媒特性を有する)をバインダー(繊維)と共にシート状に圧縮成型してシート状にして得られる炭素繊維シートを、又はこのシートを焼成(炭素化)して得られる炭素繊維シートを、高分子電解質型燃料電池用電極として用いることによって、水素と酸素の反応効率を向上させると共に高分子電解質膜の保水性を持たせ、電解質膜の劣化を防止させ、電池の性能を改善をすることができることを知得し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素繊維シート及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１２】
〔１〕 炭素繊維と活性炭素繊維とを含み、比表面積１５〜３５０ｍ2／ｇ、厚さ０．１〜０．７ｍｍ、厚さ方向の電気抵抗値６ｍΩ以下、嵩密度０．１６〜０．４０ｇ／ｃｍ3の高分子電解質型燃料電池電極材用の炭素繊維シート。
【００１３】
〔２〕 炭素繊維と活性炭素繊維とが互いにバインダー繊維で結合された〔１〕に記載の炭素繊維シート。
【００１４】
〔３〕 炭素繊維と活性炭素繊維とが互いにこれらの交絡部において炭素材により結合された〔１〕に記載の炭素繊維シート。
【００１５】
〔４〕 炭素繊維と比表面積５００〜２５００ｍ2／ｇの活性炭素繊維と炭素化可能なバインダーとを混合されてなる炭素繊維シートを９５０〜１５５０℃の温度下で不活性ガス雰囲気中で炭素化する、比表面積１５〜３５０ｍ2／ｇ、厚さ０．１〜０．７ｍｍ、厚さ方向の電気抵抗値６ｍΩ以下、嵩密度０．１６〜０．４０ｇ／ｃｍ3の高分子電解質型燃料電池電極材用の炭素繊維シートの製造方法。
【００１６】
〔５〕 酸化繊維と比表面積５００〜２５００ｍ2／ｇの活性炭素繊維と炭素化可能なバインダーとを混合されてなる炭素繊維シートを９５０〜１５５０℃の温度下で不活性ガス雰囲気中で炭素化する、比表面積１５〜３５０ｍ2／ｇ、厚さ０．１〜０．７ｍｍ、厚さ方向の電気抵抗値６ｍΩ以下、嵩密度０．１６〜０．４０ｇ／ｃｍ3の高分子電解質型燃料電池電極材用の炭素繊維シートの製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の高分子電解質型燃料電池電極材用の炭素繊維シートは、炭素繊維と活性炭素繊維とを混合してなる炭素繊維シートである。
【００１９】
この炭素繊維シートの比表面積は１５〜３５０ｍ2／ｇである。炭素繊維シートの比表面積が１５ｍ2／ｇ未満の場合は、電極材の保水性が低下し、電池性能が低下するので好ましくない。炭素繊維シートの比表面積が３５０ｍ2／ｇを超える場合は、電極材の電気抵抗値が増加し、電池性能が低下するので好ましくない。
【００２０】
炭素繊維シートの厚さは０．１〜０．７ｍｍである。炭素繊維シートの厚さが０．１ｍｍ未満の場合は、シート強度が低下するので好ましくない。炭素繊維シートの厚さが０．７ｍｍを超える場合は、このシートを高分子電解質型燃料電池用電極として用いた電池が嵩高くなり、コンパクト化が困難となるので好ましくない。
【００２１】
炭素繊維シートの嵩密度は０．１６〜０．４０ｇ／ｃｍ3である。炭素繊維シートの嵩密度が０．１６ｇ／ｃｍ3未満の場合は、炭素繊維シートの電気抵抗値が増加し、このシートを用いた電池の性能が低下するので好ましくない。炭素繊維シートの嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ3を超える場合は、このシートを高分子電解質型燃料電池用電極として用いた電池における高電流密度(１．６Ａ／ｃｍ2)側での電池性能が低下するので好ましくない。
【００２２】
炭素繊維シートの厚さ方向の電気抵抗値は６ｍΩ以下である。このシートを高分子電解質型燃料電池用電極材として用いる場合、電気抵抗値が低い程、電池性能が良い。この電気抵抗値が６ｍΩを超えると起電力が下がり、電池性能が悪くなるので好ましくない。
【００２３】
なお、炭素繊維シートにおける厚さ方向の電気比抵抗値は、後述する測定方法により測定して得られる。
【００２４】
本発明炭素繊維シートの第１の例としては、炭素繊維と活性炭素繊維とが互いに繊維同士がバインダー繊維で結合されてシート化された形態がある。
【００２５】
本発明炭素繊維シートの第２の例としては、炭素繊維と活性炭素繊維とが混合され、繊維同士の交絡部において炭素材により互いの繊維同士が結合された形態があるが、これらに限定されない。
【００２６】
活性炭素繊維は、比表面積が５００〜２５００ｍ2／ｇのものが好ましく、８００〜２５００ｍ2／ｇのものが更に好ましい。バインダー繊維は、炭素化可能なものが好ましい。
【００２７】
炭素繊維と活性炭素繊維との混合割合は、活性炭素繊維の比表面積により異なるが、炭素繊維シートの全成分１００質量部に対し、炭素繊維は５０〜８０質量部、活性炭素繊維は５〜４０質量部が好ましい。バインダー繊維の混合割合は、炭素繊維シートの全成分１００質量部に対し、３〜１５質量部が好ましい。
【００２８】
炭素繊維シートの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の製造方法により製造することができる。
【００２９】
混合シートα
炭素繊維カットファイバー(成分Ａ)と、活性炭素繊維カットファイバー(成分Ｂ)とを混合し、シート加工した後、圧縮処理する。
【００３０】
混合シートβ
炭素繊維カットファイバー(成分Ａ)と、活性炭素繊維カットファイバー(成分Ｂ)と、バインダーカットファイバー(成分Ｃ)とを混合し、シート加工した後、圧縮処理する。
【００３１】
焼成後の炭素繊維シートγ
炭素繊維カットファイバー(成分Ａ)と、活性炭素繊維カットファイバー(成分Ｂ)と、バインダーカットファイバー(成分Ｃ)とを混合し、シート加工した後、圧縮処理する。更に焼成炭素化する(９５０〜１５５０℃、窒素中)。
【００３２】
焼成後の炭素繊維シートδ
酸化繊維カットファイバー(成分Ａ)と、活性炭素繊維カットファイバー(成分Ｂ)と、バインダーカットファイバー(成分Ｃ)とを混合し、シート加工した後、圧縮処理する。更に焼成炭素化する(９５０〜１５５０℃、窒素中)。
【００３３】
次に、本例の炭素繊維シートの製造方法における個々の原料、工程について詳細に説明する。
【００３４】
〔炭素繊維カットファイバー(成分Ａ)〕
炭素繊維シート原料の成分Ａの炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、フェノ−ル系等の炭素繊維を用いることができるが、強度の面から特にＰＡＮ系が好ましい。
【００３５】
炭素繊維カットファイバーのカット長さは、３〜１００ｍｍが好ましい。カット長さが３ｍｍ未満の場合は、得られる炭素繊維シートの強度が低下するので好ましくない。カット長さが１００ｍｍを超える場合は、繊維の分散性が低下するので好ましくない。
【００３６】
炭素繊維カットファイバーの繊維直径は、特に限定されないが、３〜２０μｍが好ましい。
【００３７】
炭素繊維カットファイバーの配合比は、成分Ａの配合比として炭素繊維シート原料の全成分１００質量部に対して３０〜８０質量部が好ましい。
【００３８】
〔酸化繊維カットファイバー(成分Ａ)〕
炭素繊維シート原料の成分Ａの酸化繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、フェノ−ル系等の酸化繊維の種類にこだわらないが、ＰＡＮ系酸化繊維が強度面、加工性に優れており好ましい。
【００３９】
酸化繊維カットファイバーのカット長さは、３〜１００ｍｍが好ましい。カット長さが３ｍｍ未満の場合は、得られる炭素繊維シートの強度が低下するので好ましくない。カット長さが１００ｍｍを超える場合は、繊維の分散性が低下するので好ましくない。
【００４０】
酸化繊維カットファイバーの繊維直径は、特に限定されないが、３〜３０μｍが好ましい。
【００４１】
酸化繊維カットファイバーの配合比は、成分Ａの配合比として炭素繊維シート原料の全成分１００質量部に対して３０〜８０質量部が好ましい。
【００４２】
〔活性炭素繊維カットファイバー(成分Ｂ)〕
炭素繊維シート原料の成分Ｂの活性炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、フェノ−ル系等の活性炭素繊維の種類にこだわらないが、ＰＡＮ系活性炭素繊維が強度面、加工性に優れており好ましい。
【００４３】
活性炭素繊維カットファイバーのカット長さは、３〜１００ｍｍが好ましい。カット長さが３ｍｍ未満の場合は、得られる炭素繊維シートの強度が低下するので好ましくない。カット長さが１００ｍｍを超える場合は、繊維の分散性が低下するので好ましくない。
【００４４】
活性炭素繊維カットファイバーの繊維直径は、特に限定されないが、３〜２５μｍが好ましい。
【００４５】
活性炭素繊維カットファイバーの比表面積は、５００〜２５００ｍ2／ｇが好ましく、８００〜２５００ｍ2／ｇが更に好ましい。比表面積が５００ｍ2／ｇ未満の場合は、保水性低下、触媒特性低下等の不具合を生ずるので好ましくない。比表面積が２５００ｍ2／ｇを超える場合は、繊維強度が低く、シート加工性低下、微粉末発生等の不具合を生ずるので好ましくない。
【００４６】
活性炭素繊維カットファイバーの配合比は、成分Ｂの配合比として炭素繊維シート原料の全成分１００質量部に対して１５〜５０質量部が好ましい。
【００４７】
〔バインダーカットファイバー(成分Ｃ)〕
炭素繊維シート原料の成分Ｃのバインダーとしては、ポリビニルアルコ−ル(ＰＶＡ)繊維、ポリエステル(ＰＥＴ)繊維、アラミド繊維、セルロ−ズ繊維等が用いられる。
【００４８】
バインダーカットファイバーの繊維直径は、特に限定されないが、３〜２５μｍが好ましい。
【００４９】
バインダーカットファイバーの配合比は、成分Ｃの配合比として炭素繊維シート原料の全成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましい。
【００５０】
〔シート加工〕
シート加工方法については特に限定はされないが、湿式の抄紙法や、乾式のウエッブよりウォータージェット方式による不織布加工方法等が用いられる。
【００５１】
このシート加工により、目付が４０〜２００ｇ／ｍ2、厚さが０．２０〜１．００ｍｍ、嵩密度が０．１０〜０．３５ｇ／ｃｍ3のシート加工後のシート(混合シート)を得ることができる。
【００５２】
上記範囲外の物性の混合シートは、これを圧縮処理して炭素繊維シートとして用いる場合(例えば前述の混合シートα若しくはβ)、目標の物性の炭素繊維シートが得られないので好ましくない。また、上記範囲外の物性の混合シートを圧縮処理後、焼成した場合(例えば前述の焼成後の炭素繊維シートγ若しくはδ)、目標の物性の炭素繊維シートが得られないので好ましくない。
【００５３】
〔圧縮処理〕
上記シート加工により得られた混合シートは、圧縮処理される。この圧縮処理において、圧縮処理温度は１００〜３００℃であり、圧縮処理圧力は０．５〜３０ＭＰａである。
【００５４】
この圧縮処理により、目付が４０〜２００ｇ／ｍ2、厚さが０．１０〜０．８０ｍｍ、嵩密度が０．１３〜０．６０ｇ／ｃｍ3の圧縮処理後のシートを得ることができる。
【００５５】
上記範囲外の物性の圧縮処理後シートは、これを炭素繊維シートとして用いる場合(例えば前述の混合シートα若しくはβ)、目標の物性の炭素繊維シートではないので好ましくない。また、上記範囲外の物性の圧縮処理後シートを焼成した場合(例えば前述の焼成後の炭素繊維シートγ若しくはδ)、目標の物性の炭素繊維シートが得られないので好ましくない。
【００５６】
〔炭素化〕
圧縮処理後のシートは、必要に応じ(例えば前述の混合シートα若しくはβの場合)、バッチ又は連続的に、不活性ガス雰囲気下、９５０〜１５５０℃の温度にて焼成し炭素化する。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が用いられる。この中でもコスト面で窒素が最も好ましい。
【００５７】
焼成温度が９５０℃未満の場合は、得られる炭素繊維シートの電気抵抗値が増加するので好ましくない。焼成温度が１５５０℃を超える場合は、得られる炭素繊維シートにおける前述した成分Ｂの活性炭素繊維の比表面積が低下又は消失するので好ましくない。
【００５８】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により詳述する。
【００５９】
以下の実施例及び比較例の条件により炭素繊維シートを作製した。原料繊維、抄紙バインダー、混合シート、圧縮処理後のシート及び焼成後の炭素繊維シートの諸物性値を、以下の方法により測定した。
【００６０】
厚さ：直径３０ｍｍの円形圧板で２００ｇｆの荷重（２．８ｋＰａ）時の厚さを測定した。
【００６１】
目付：シートの寸法及び１２０℃での乾燥質量より、単位面積当たりの質量を算出した。
【００６２】
嵩密度：上記条件により測定した厚さ及び目付から算出した。
【００６３】
比表面積：ＢＥＴ吸着法により、相対圧（窒素／ヘリウム）０．３０での窒素吸着量より単位質量当たりの表面積を算出した。
【００６４】
電気抵抗値：２枚の５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の金メッキした電極に炭素繊維シ−トを両面の圧力１ＭＰａで挟み、両電極間の電気抵抗値（ｍΩ）を測定した。
【００６５】
電池性能評価法：炭素繊維シートを５０ｍｍ角にカットし、これに触媒（Ｐｔ−Ｒｕ）を０．２ｍｇ／ｃｍ2担持させて、高分子電解質膜（デュポン社製：ナフィオン膜１１７）の両側に、上記５０ｍｍ角にカットした電極材を接合してセルを構成し、温度８０℃、電流密度１．６Ａ／ｃｍ2においてセル電圧を測定した。
【００６６】
実施例１
表１に示すように、炭素繊維シート原料の成分ＡとしてＰＡＮ系炭素繊維(繊維直径1１μｍ、カット長５ｍｍ)７５質量部と、成分ＢとしてＰＡＮ系活性炭素繊維(比表面積９００ｍ2／ｇ、繊維直径１１μｍ、カット長５ｍｍ)２０質量部と、成分Ｃとしてポリエステル(ＰＥＴ)繊維(繊維直径１５μｍ、カット長５ｍｍ)５質量部を均一に混合した後、湿式抄紙し、目付１００ｇ／ｍ2、厚さ０．３５ｍｍ、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ3の炭素繊維シート(混合シート)を得た。
【００６７】
更に、この混合シートを温度１５０℃、圧力１０ＭＰａにて圧縮処理し、厚さを０．３０ｍｍに調整した。
【００６８】
得られた圧縮処理後の炭素繊維シートは、目付が１００ｇ／ｍ2、厚さが０．３０ｍｍ、嵩密度が０．３３ｇ／ｃｍ3、比表面積が１５０ｍ2／ｇ、厚さ方向の電気抵抗値が４ｍΩ、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2時の起電圧(電池性能)が０．７３Ｖｏｌｔであり、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００６９】
実施例２
表１に示すように、炭素繊維シート原料の成分ＡとしてＰＡＮ系酸化繊維(繊維直径１４μｍ、カット長５ｍｍ)６０質量部と、成分ＢとしてＰＡＮ系活性炭素繊維(比表面積１２００ｍ2／ｇ、繊維直径９μｍ、カット長５ｍｍ)３０質量部と、成分Ｃとしてポリビニルアルコール(ＰＶＡ)繊維(繊維直径２０μｍ、カット長５ｍｍ)１０質量部を均一に混合した後、湿式抄紙し、目付１４０ｇ／ｍ2、厚さ０．４５ｍｍ、嵩密度が０．３１ｇ／ｃｍ3のシート(混合シート)を得た。
【００７０】
更に、この混合シートを温度１５０℃、１０ＭＰａにて圧縮処理し、厚さを０．４０ｍｍに調整した後、窒素中で１２５０℃、２分間焼成した結果、目付９０ｇ／ｍ2、厚さ０．４０ｍｍの炭素繊維シートを得た。
【００７１】
この焼成後の炭素繊維シートは、嵩密度が０．２３ｇ／ｃｍ3、比表面積が１１５ｍ2／ｇ、厚さ方向の電気抵抗値が３ｍΩ、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2時の起電圧(電池性能)が０．８２Ｖｏｌｔであり、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００７２】
実施例３
表１に示すように、炭素繊維シート原料の成分Ｂとしてフェノール系活性炭素繊維(比表面積２５００ｍ2／ｇ、繊維直径１５μｍ、カット長５ｍｍ)を用いた以外は実施例２と同様の条件で混合シートを作製した。
【００７３】
更に、この混合シートを温度１８０℃、圧力１０ＭＰａにて圧縮処理し、厚さを０．３７ｍｍに調整した後、窒素中で１２５０℃、２分間焼成した結果、目付９５ｇ／ｍ2、厚さ０．３７ｍｍの炭素繊維シートを得た。
【００７４】
この焼成後の炭素繊維シートは、嵩密度が０．２６ｇ／ｃｍ3、比表面積が３００ｍ2／ｇ、厚さ方向の電気抵抗値が４ｍΩ、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2時の起電圧(電池性能)が０．８１Ｖｏｌｔであり、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００７５】
【表１】
【００７６】
実施例４
表２に示すように、炭素繊維シート原料の成分ＡとしてＰＡＮ系酸化繊維(繊維直径1４μｍ、カット長５１ｍｍ)６０質量部と、成分ＢとしてＰＡＮ系活性炭素繊維(比表面積１２００ｍ2／ｇ、繊維直径１１μｍ、カット長５１ｍｍ)３０質量部と、成分Ｃとしてポリビニルアルコール(ＰＶＡ)繊維(繊維直径１５μｍ、カット長５１ｍｍ)１０質量部を均一に混合した後、ウォータージェット方式による不織布加工方法でシート作製を行い、目付１４０ｇ／ｍ2、厚さ０．７０ｍｍ、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ3のシート(混合シート)を得た。
【００７７】
更に、この混合シートを温度１８０℃、１５ＭＰａにて圧縮処理し、厚さを０．４０ｍｍに調整した後、窒素中で１２５０℃、２分間焼成した結果、目付９２ｇ／ｍ2、厚さ０．４５ｍｍ、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ3の炭素繊維シートを得た。
【００７８】
この焼成後の炭素繊維シートは、比表面積が１２０ｍ2／ｇ、厚さ方向の電気抵抗値が４ｍΩ、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2時の起電圧(電池性能)が０．７８Ｖｏｌｔであり、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００７９】
実施例５
表２に示すように、炭素繊維シート原料の成分ＢとしてＰＡＮ系活性炭素繊維(比表面積１２００ｍ2／ｇ、繊維直径１１μｍ、カット長５ｍｍ)を用いた以外は実施例１と同様の条件で、圧縮処理後の炭素繊維シートを作製した。
【００８０】
更に、この圧縮処理後の炭素繊維シートを、窒素中で１２５０℃、２分間焼成した結果、目付９１ｇ／ｍ2、厚さ０．３２ｍｍの炭素繊維シートを得た。
【００８１】
この焼成後の炭素繊維シートは、嵩密度が０．３１ｇ／ｃｍ3、比表面積が１３ｍ2／ｇ、厚さ方向の電気抵抗値が３ｍΩ、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2時の起電圧(電池性能)が０．８４Ｖｏｌｔであり、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００８２】
比較例１
表２に示すように、炭素繊維シート原料の成分ＢとしてＰＡＮ系活性炭素繊維(比表面積５００ｍ2／ｇ、繊維直径１１μｍ、カット長５ｍｍ)を用いた以外は実施例１と同様の条件で、圧縮処理後の炭素繊維シートを作製した。
【００８３】
更に、この圧縮処理後の炭素繊維シートを、窒素中で１２５０℃、２分間焼成した結果、目付９５ｇ／ｍ2、厚さ０．３１ｍｍの炭素繊維シートを得た。
【００８４】
この焼成後の炭素繊維シートは、嵩密度が０．２８ｇ／ｃｍ3、比表面積が１３ｍ2／ｇ、厚さ方向の電気抵抗値が４ｍΩ、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2時の起電圧(電池性能)が０．６７Ｖｏｌｔであり、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。表２中×で示す箇所が本発明の構成から逸脱している。
【００８５】
【表２】
【００８６】
比較例２
表３に示すように、炭素繊維シート原料の成分ＡとしてＰＡＮ系炭素繊維(繊維直径1１μｍ、カット長５ｍｍ)２５質量部と、成分ＢとしてＰＡＮ系活性炭素繊維(比表面積９００ｍ2／ｇ、繊維直径１１μｍ、カット長５ｍｍ)７０質量部と、成分Ｃとしてポリエステル(ＰＥＴ)繊維(繊維直径１５μｍ、カット長５ｍｍ)５質量部を均一に混合した後、湿式抄紙し、目付１００ｇ／ｍ2、厚さ０．８０ｍｍ、嵩密度０．１５ｇ／ｃｍ3の炭素繊維シート(混合シート)を得た。
【００８７】
更に、この混合シートを温度１５０℃、１０ＭＰａにて圧縮処理し、厚さを０．７０ｍｍに調整した後、窒素中で１２５０℃、２分間焼成した結果、目付９２ｇ／ｍ2、厚さ０．６５ｍｍの炭素繊維シートを得た。
【００８８】
この焼成後の炭素繊維シートは、嵩密度が０．１４ｇ／ｃｍ3、比表面積が１３０ｍ2／ｇ、厚さ方向の電気抵抗値が２５ｍΩ、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2時の起電圧(電池性能)が０．５５Ｖｏｌｔであり、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。表３中×で示す箇所が本発明の構成から逸脱している。
【００８９】
比較例３
比較例２で得られた圧縮処理後で焼成前の炭素繊維シートについて、その物性測定を行ったところ、この炭素繊維シートは表３に示すように、嵩密度が０．１４ｇ／ｃｍ3、比表面積が４００ｍ2／ｇ、厚さ方向の電気抵抗値が３４ｍΩ、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2時の起電圧(電池性能)が０．４１Ｖｏｌｔであり、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。表３中×で示す箇所が本発明の構成から逸脱している。
【００９０】
比較例４
実施例１で得られた混合シートを温度２００℃、２０ＭＰａにて圧縮処理し、厚さを０．２１ｍｍに調整した後、窒素中で１２５０℃、２分間焼成した結果、目付９２ｇ／ｍ2、厚さ０．６５ｍｍの炭素繊維シートを得た。
【００９１】
この焼成後の炭素繊維シートは、嵩密度が０．４３ｇ／ｃｍ3、比表面積が１３０ｍ2／ｇ、厚さ方向の電気抵抗値が３ｍΩ、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2時の起電圧(電池性能)が０．５７Ｖｏｌｔであり、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。表３中×で示す箇所が本発明の構成から逸脱している。
【００９２】
【表３】
【００９３】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維シートは、所定の原料を混合されてなる混合シート又は前記混合シートを所定条件下で焼成されてなるシートであり、比表面積、厚さ、厚さ方向の電気抵抗値、嵩密度などの諸物性が所定範囲にあるので、この炭素繊維シートを高分子電解質型燃料電池用電極として用いることによって、水素と酸素の反応効率を向上させると共に高分子電解質膜の保水性を持たせ、電解質膜の劣化を防止させ、電池の性能を改善をすることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池(高分子型燃料電池)のガス拡散電極用の炭素繊維シート及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維にはポリアクロニトリル(ＰＡＮ)系、ピッチ系、フェノール系などがある。これら炭素繊維は、電気導電性を示し薄層のシート状の素材の作製が可能なことより、近年実用化が進められている高分子電解質型燃料電池用の電極材として期待され応用研究が行われている。
【０００３】
一方、活性炭素繊維には、炭素繊維と同様のＰＡＮ系、ピッチ系、フェノール系のものがある。これらは、比表面積が約５００〜２５００ｍ2／ｇであり、触媒特性に優れているが、炭素繊維に比べ電気伝導性がやや劣る。
【０００４】
特許文献１に、特定の細孔容積、細孔直径の活性炭素繊維を電極材に用いる記載はあるが、比表面積の記載はなく、燃料電池への応用に関しては、触れられていない。
【０００５】
特許文献２に、レドックスフロー型２次電池用に比表面積１５〜６０ｍ2／ｇ、塩素含有量が１０ｐｐｍ以上のＰＡＮ系炭素繊維を用いる記載はあるが、高分子電解質型燃料電池への応用に関する記載は無い。
【０００６】
高分子電解質型燃料電池は、燃料源として水素と酸素を反応させ、そのエネルギーを電気エネルギーに変換させる電池であり、高分子電解質膜と電極材が一体化され使用される。高分子電解質型燃料電池用電極材としては、下記の物性に優れることが必須となる。
【０００７】
・電気伝導性
・触媒特性（水素を酸素との反応を促進させる特性）
・保水性（高分子電解質膜の乾燥による劣化防止）
高分子電解質膜は厚さが約２０〜５０μｍと非常に薄く、乾燥すると脆くなり破損し易いため、長期間電池を作動しない場合などには電池性能の低下を生ずることがある。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６２−１５４４６１号公報 （特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開昭６３−２２６１号公報 （特許請求の範囲）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記問題について種々検討しているうちに、炭素繊維と活性炭素繊維(吸湿性と触媒特性を有する)をバインダー(繊維)と共にシート状に圧縮成型してシート状にして得られる炭素繊維シートを、又はこのシートを焼成(炭素化)して得られる炭素繊維シートを、高分子電解質型燃料電池用電極として用いることによって、水素と酸素の反応効率を向上させると共に高分子電解質膜の保水性を持たせ、電解質膜の劣化を防止させ、電池の性能を改善をすることができることを知得し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した炭素繊維シート及びその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載するものである。
【００１２】
〔１〕 炭素繊維と活性炭素繊維とを含み、比表面積１５〜３５０ｍ2／ｇ、厚さ０．１〜０．７ｍｍ、厚さ方向の電気抵抗値６ｍΩ以下、嵩密度０．１６〜０．４０ｇ／ｃｍ3の高分子電解質型燃料電池電極材用の炭素繊維シート。
【００１３】
〔２〕 炭素繊維と活性炭素繊維とが互いにバインダー繊維で結合された〔１〕に記載の炭素繊維シート。
【００１４】
〔３〕 炭素繊維と活性炭素繊維とが互いにこれらの交絡部において炭素材により結合された〔１〕に記載の炭素繊維シート。
【００１５】
〔４〕 炭素繊維と比表面積５００〜２５００ｍ2／ｇの活性炭素繊維と炭素化可能なバインダーとを混合されてなる炭素繊維シートを９５０〜１５５０℃の温度下で不活性ガス雰囲気中で炭素化する、比表面積１５〜３５０ｍ2／ｇ、厚さ０．１〜０．７ｍｍ、厚さ方向の電気抵抗値６ｍΩ以下、嵩密度０．１６〜０．４０ｇ／ｃｍ3の高分子電解質型燃料電池電極材用の炭素繊維シートの製造方法。
【００１６】
〔５〕 酸化繊維と比表面積５００〜２５００ｍ2／ｇの活性炭素繊維と炭素化可能なバインダーとを混合されてなる炭素繊維シートを９５０〜１５５０℃の温度下で不活性ガス雰囲気中で炭素化する、比表面積１５〜３５０ｍ2／ｇ、厚さ０．１〜０．７ｍｍ、厚さ方向の電気抵抗値６ｍΩ以下、嵩密度０．１６〜０．４０ｇ／ｃｍ3の高分子電解質型燃料電池電極材用の炭素繊維シートの製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の高分子電解質型燃料電池電極材用の炭素繊維シートは、炭素繊維と活性炭素繊維とを混合してなる炭素繊維シートである。
【００１９】
この炭素繊維シートの比表面積は１５〜３５０ｍ2／ｇである。炭素繊維シートの比表面積が１５ｍ2／ｇ未満の場合は、電極材の保水性が低下し、電池性能が低下するので好ましくない。炭素繊維シートの比表面積が３５０ｍ2／ｇを超える場合は、電極材の電気抵抗値が増加し、電池性能が低下するので好ましくない。
【００２０】
炭素繊維シートの厚さは０．１〜０．７ｍｍである。炭素繊維シートの厚さが０．１ｍｍ未満の場合は、シート強度が低下するので好ましくない。炭素繊維シートの厚さが０．７ｍｍを超える場合は、このシートを高分子電解質型燃料電池用電極として用いた電池が嵩高くなり、コンパクト化が困難となるので好ましくない。
【００２１】
炭素繊維シートの嵩密度は０．１６〜０．４０ｇ／ｃｍ3である。炭素繊維シートの嵩密度が０．１６ｇ／ｃｍ3未満の場合は、炭素繊維シートの電気抵抗値が増加し、このシートを用いた電池の性能が低下するので好ましくない。炭素繊維シートの嵩密度が０．４０ｇ／ｃｍ3を超える場合は、このシートを高分子電解質型燃料電池用電極として用いた電池における高電流密度(１．６Ａ／ｃｍ2)側での電池性能が低下するので好ましくない。
【００２２】
炭素繊維シートの厚さ方向の電気抵抗値は６ｍΩ以下である。このシートを高分子電解質型燃料電池用電極材として用いる場合、電気抵抗値が低い程、電池性能が良い。この電気抵抗値が６ｍΩを超えると起電力が下がり、電池性能が悪くなるので好ましくない。
【００２３】
なお、炭素繊維シートにおける厚さ方向の電気比抵抗値は、後述する測定方法により測定して得られる。
【００２４】
本発明炭素繊維シートの第１の例としては、炭素繊維と活性炭素繊維とが互いに繊維同士がバインダー繊維で結合されてシート化された形態がある。
【００２５】
本発明炭素繊維シートの第２の例としては、炭素繊維と活性炭素繊維とが混合され、繊維同士の交絡部において炭素材により互いの繊維同士が結合された形態があるが、これらに限定されない。
【００２６】
活性炭素繊維は、比表面積が５００〜２５００ｍ2／ｇのものが好ましく、８００〜２５００ｍ2／ｇのものが更に好ましい。バインダー繊維は、炭素化可能なものが好ましい。
【００２７】
炭素繊維と活性炭素繊維との混合割合は、活性炭素繊維の比表面積により異なるが、炭素繊維シートの全成分１００質量部に対し、炭素繊維は５０〜８０質量部、活性炭素繊維は５〜４０質量部が好ましい。バインダー繊維の混合割合は、炭素繊維シートの全成分１００質量部に対し、３〜１５質量部が好ましい。
【００２８】
炭素繊維シートの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば以下の製造方法により製造することができる。
【００２９】
混合シートα
炭素繊維カットファイバー(成分Ａ)と、活性炭素繊維カットファイバー(成分Ｂ)とを混合し、シート加工した後、圧縮処理する。
【００３０】
混合シートβ
炭素繊維カットファイバー(成分Ａ)と、活性炭素繊維カットファイバー(成分Ｂ)と、バインダーカットファイバー(成分Ｃ)とを混合し、シート加工した後、圧縮処理する。
【００３１】
焼成後の炭素繊維シートγ
炭素繊維カットファイバー(成分Ａ)と、活性炭素繊維カットファイバー(成分Ｂ)と、バインダーカットファイバー(成分Ｃ)とを混合し、シート加工した後、圧縮処理する。更に焼成炭素化する(９５０〜１５５０℃、窒素中)。
【００３２】
焼成後の炭素繊維シートδ
酸化繊維カットファイバー(成分Ａ)と、活性炭素繊維カットファイバー(成分Ｂ)と、バインダーカットファイバー(成分Ｃ)とを混合し、シート加工した後、圧縮処理する。更に焼成炭素化する(９５０〜１５５０℃、窒素中)。
【００３３】
次に、本例の炭素繊維シートの製造方法における個々の原料、工程について詳細に説明する。
【００３４】
〔炭素繊維カットファイバー(成分Ａ)〕
炭素繊維シート原料の成分Ａの炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、フェノ−ル系等の炭素繊維を用いることができるが、強度の面から特にＰＡＮ系が好ましい。
【００３５】
炭素繊維カットファイバーのカット長さは、３〜１００ｍｍが好ましい。カット長さが３ｍｍ未満の場合は、得られる炭素繊維シートの強度が低下するので好ましくない。カット長さが１００ｍｍを超える場合は、繊維の分散性が低下するので好ましくない。
【００３６】
炭素繊維カットファイバーの繊維直径は、特に限定されないが、３〜２０μｍが好ましい。
【００３７】
炭素繊維カットファイバーの配合比は、成分Ａの配合比として炭素繊維シート原料の全成分１００質量部に対して３０〜８０質量部が好ましい。
【００３８】
〔酸化繊維カットファイバー(成分Ａ)〕
炭素繊維シート原料の成分Ａの酸化繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、フェノ−ル系等の酸化繊維の種類にこだわらないが、ＰＡＮ系酸化繊維が強度面、加工性に優れており好ましい。
【００３９】
酸化繊維カットファイバーのカット長さは、３〜１００ｍｍが好ましい。カット長さが３ｍｍ未満の場合は、得られる炭素繊維シートの強度が低下するので好ましくない。カット長さが１００ｍｍを超える場合は、繊維の分散性が低下するので好ましくない。
【００４０】
酸化繊維カットファイバーの繊維直径は、特に限定されないが、３〜３０μｍが好ましい。
【００４１】
酸化繊維カットファイバーの配合比は、成分Ａの配合比として炭素繊維シート原料の全成分１００質量部に対して３０〜８０質量部が好ましい。
【００４２】
〔活性炭素繊維カットファイバー(成分Ｂ)〕
炭素繊維シート原料の成分Ｂの活性炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、フェノ−ル系等の活性炭素繊維の種類にこだわらないが、ＰＡＮ系活性炭素繊維が強度面、加工性に優れており好ましい。
【００４３】
活性炭素繊維カットファイバーのカット長さは、３〜１００ｍｍが好ましい。カット長さが３ｍｍ未満の場合は、得られる炭素繊維シートの強度が低下するので好ましくない。カット長さが１００ｍｍを超える場合は、繊維の分散性が低下するので好ましくない。
【００４４】
活性炭素繊維カットファイバーの繊維直径は、特に限定されないが、３〜２５μｍが好ましい。
【００４５】
活性炭素繊維カットファイバーの比表面積は、５００〜２５００ｍ2／ｇが好ましく、８００〜２５００ｍ2／ｇが更に好ましい。比表面積が５００ｍ2／ｇ未満の場合は、保水性低下、触媒特性低下等の不具合を生ずるので好ましくない。比表面積が２５００ｍ2／ｇを超える場合は、繊維強度が低く、シート加工性低下、微粉末発生等の不具合を生ずるので好ましくない。
【００４６】
活性炭素繊維カットファイバーの配合比は、成分Ｂの配合比として炭素繊維シート原料の全成分１００質量部に対して１５〜５０質量部が好ましい。
【００４７】
〔バインダーカットファイバー(成分Ｃ)〕
炭素繊維シート原料の成分Ｃのバインダーとしては、ポリビニルアルコ−ル(ＰＶＡ)繊維、ポリエステル(ＰＥＴ)繊維、アラミド繊維、セルロ−ズ繊維等が用いられる。
【００４８】
バインダーカットファイバーの繊維直径は、特に限定されないが、３〜２５μｍが好ましい。
【００４９】
バインダーカットファイバーの配合比は、成分Ｃの配合比として炭素繊維シート原料の全成分１００質量部に対して３〜３０質量部が好ましい。
【００５０】
〔シート加工〕
シート加工方法については特に限定はされないが、湿式の抄紙法や、乾式のウエッブよりウォータージェット方式による不織布加工方法等が用いられる。
【００５１】
このシート加工により、目付が４０〜２００ｇ／ｍ2、厚さが０．２０〜１．００ｍｍ、嵩密度が０．１０〜０．３５ｇ／ｃｍ3のシート加工後のシート(混合シート)を得ることができる。
【００５２】
上記範囲外の物性の混合シートは、これを圧縮処理して炭素繊維シートとして用いる場合(例えば前述の混合シートα若しくはβ)、目標の物性の炭素繊維シートが得られないので好ましくない。また、上記範囲外の物性の混合シートを圧縮処理後、焼成した場合(例えば前述の焼成後の炭素繊維シートγ若しくはδ)、目標の物性の炭素繊維シートが得られないので好ましくない。
【００５３】
〔圧縮処理〕
上記シート加工により得られた混合シートは、圧縮処理される。この圧縮処理において、圧縮処理温度は１００〜３００℃であり、圧縮処理圧力は０．５〜３０ＭＰａである。
【００５４】
この圧縮処理により、目付が４０〜２００ｇ／ｍ2、厚さが０．１０〜０．８０ｍｍ、嵩密度が０．１３〜０．６０ｇ／ｃｍ3の圧縮処理後のシートを得ることができる。
【００５５】
上記範囲外の物性の圧縮処理後シートは、これを炭素繊維シートとして用いる場合(例えば前述の混合シートα若しくはβ)、目標の物性の炭素繊維シートではないので好ましくない。また、上記範囲外の物性の圧縮処理後シートを焼成した場合(例えば前述の焼成後の炭素繊維シートγ若しくはδ)、目標の物性の炭素繊維シートが得られないので好ましくない。
【００５６】
〔炭素化〕
圧縮処理後のシートは、必要に応じ(例えば前述の混合シートα若しくはβの場合)、バッチ又は連続的に、不活性ガス雰囲気下、９５０〜１５５０℃の温度にて焼成し炭素化する。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が用いられる。この中でもコスト面で窒素が最も好ましい。
【００５７】
焼成温度が９５０℃未満の場合は、得られる炭素繊維シートの電気抵抗値が増加するので好ましくない。焼成温度が１５５０℃を超える場合は、得られる炭素繊維シートにおける前述した成分Ｂの活性炭素繊維の比表面積が低下又は消失するので好ましくない。
【００５８】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により詳述する。
【００５９】
以下の実施例及び比較例の条件により炭素繊維シートを作製した。原料繊維、抄紙バインダー、混合シート、圧縮処理後のシート及び焼成後の炭素繊維シートの諸物性値を、以下の方法により測定した。
【００６０】
厚さ：直径３０ｍｍの円形圧板で２００ｇｆの荷重（２．８ｋＰａ）時の厚さを測定した。
【００６１】
目付：シートの寸法及び１２０℃での乾燥質量より、単位面積当たりの質量を算出した。
【００６２】
嵩密度：上記条件により測定した厚さ及び目付から算出した。
【００６３】
比表面積：ＢＥＴ吸着法により、相対圧（窒素／ヘリウム）０．３０での窒素吸着量より単位質量当たりの表面積を算出した。
【００６４】
電気抵抗値：２枚の５０ｍｍ角（厚さ１０ｍｍ）の金メッキした電極に炭素繊維シ−トを両面の圧力１ＭＰａで挟み、両電極間の電気抵抗値（ｍΩ）を測定した。
【００６５】
電池性能評価法：炭素繊維シートを５０ｍｍ角にカットし、これに触媒（Ｐｔ−Ｒｕ）を０．２ｍｇ／ｃｍ2担持させて、高分子電解質膜（デュポン社製：ナフィオン膜１１７）の両側に、上記５０ｍｍ角にカットした電極材を接合してセルを構成し、温度８０℃、電流密度１．６Ａ／ｃｍ2においてセル電圧を測定した。
【００６６】
実施例１
表１に示すように、炭素繊維シート原料の成分ＡとしてＰＡＮ系炭素繊維(繊維直径1１μｍ、カット長５ｍｍ)７５質量部と、成分ＢとしてＰＡＮ系活性炭素繊維(比表面積９００ｍ2／ｇ、繊維直径１１μｍ、カット長５ｍｍ)２０質量部と、成分Ｃとしてポリエステル(ＰＥＴ)繊維(繊維直径１５μｍ、カット長５ｍｍ)５質量部を均一に混合した後、湿式抄紙し、目付１００ｇ／ｍ2、厚さ０．３５ｍｍ、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ3の炭素繊維シート(混合シート)を得た。
【００６７】
更に、この混合シートを温度１５０℃、圧力１０ＭＰａにて圧縮処理し、厚さを０．３０ｍｍに調整した。
【００６８】
得られた圧縮処理後の炭素繊維シートは、目付が１００ｇ／ｍ2、厚さが０．３０ｍｍ、嵩密度が０．３３ｇ／ｃｍ3、比表面積が１５０ｍ2／ｇ、厚さ方向の電気抵抗値が４ｍΩ、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2時の起電圧(電池性能)が０．７３Ｖｏｌｔであり、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００６９】
実施例２
表１に示すように、炭素繊維シート原料の成分ＡとしてＰＡＮ系酸化繊維(繊維直径１４μｍ、カット長５ｍｍ)６０質量部と、成分ＢとしてＰＡＮ系活性炭素繊維(比表面積１２００ｍ2／ｇ、繊維直径９μｍ、カット長５ｍｍ)３０質量部と、成分Ｃとしてポリビニルアルコール(ＰＶＡ)繊維(繊維直径２０μｍ、カット長５ｍｍ)１０質量部を均一に混合した後、湿式抄紙し、目付１４０ｇ／ｍ2、厚さ０．４５ｍｍ、嵩密度が０．３１ｇ／ｃｍ3のシート(混合シート)を得た。
【００７０】
更に、この混合シートを温度１５０℃、１０ＭＰａにて圧縮処理し、厚さを０．４０ｍｍに調整した後、窒素中で１２５０℃、２分間焼成した結果、目付９０ｇ／ｍ2、厚さ０．４０ｍｍの炭素繊維シートを得た。
【００７１】
この焼成後の炭素繊維シートは、嵩密度が０．２３ｇ／ｃｍ3、比表面積が１１５ｍ2／ｇ、厚さ方向の電気抵抗値が３ｍΩ、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2時の起電圧(電池性能)が０．８２Ｖｏｌｔであり、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００７２】
実施例３
表１に示すように、炭素繊維シート原料の成分Ｂとしてフェノール系活性炭素繊維(比表面積２５００ｍ2／ｇ、繊維直径１５μｍ、カット長５ｍｍ)を用いた以外は実施例２と同様の条件で混合シートを作製した。
【００７３】
更に、この混合シートを温度１８０℃、圧力１０ＭＰａにて圧縮処理し、厚さを０．３７ｍｍに調整した後、窒素中で１２５０℃、２分間焼成した結果、目付９５ｇ／ｍ2、厚さ０．３７ｍｍの炭素繊維シートを得た。
【００７４】
この焼成後の炭素繊維シートは、嵩密度が０．２６ｇ／ｃｍ3、比表面積が３００ｍ2／ｇ、厚さ方向の電気抵抗値が４ｍΩ、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2時の起電圧(電池性能)が０．８１Ｖｏｌｔであり、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００７５】
【表１】
実施例４
表２に示すように、炭素繊維シート原料の成分ＡとしてＰＡＮ系酸化繊維(繊維直径1４μｍ、カット長５１ｍｍ)６０質量部と、成分ＢとしてＰＡＮ系活性炭素繊維(比表面積１２００ｍ2／ｇ、繊維直径１１μｍ、カット長５１ｍｍ)３０質量部と、成分Ｃとしてポリビニルアルコール(ＰＶＡ)繊維(繊維直径１５μｍ、カット長５１ｍｍ)１０質量部を均一に混合した後、ウォータージェット方式による不織布加工方法でシート作製を行い、目付１４０ｇ／ｍ2、厚さ０．７０ｍｍ、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ3のシート(混合シート)を得た。
【００７７】
更に、この混合シートを温度１８０℃、１５ＭＰａにて圧縮処理し、厚さを０．４０ｍｍに調整した後、窒素中で１２５０℃、２分間焼成した結果、目付９２ｇ／ｍ2、厚さ０．４５ｍｍ、嵩密度が０．２０ｇ／ｃｍ3の炭素繊維シートを得た。
【００７８】
この焼成後の炭素繊維シートは、比表面積が１２０ｍ2／ｇ、厚さ方向の電気抵抗値が４ｍΩ、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2時の起電圧(電池性能)が０．７８Ｖｏｌｔであり、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００７９】
実施例５
表２に示すように、炭素繊維シート原料の成分ＢとしてＰＡＮ系活性炭素繊維(比表面積１２００ｍ2／ｇ、繊維直径１１μｍ、カット長５ｍｍ)を用いた以外は実施例１と同様の条件で、圧縮処理後の炭素繊維シートを作製した。
【００８０】
更に、この圧縮処理後の炭素繊維シートを、窒素中で１２５０℃、２分間焼成した結果、目付９１ｇ／ｍ2、厚さ０．３２ｍｍの炭素繊維シートを得た。
【００８１】
この焼成後の炭素繊維シートは、嵩密度が０．３１ｇ／ｃｍ3、比表面積が１３ｍ2／ｇ、厚さ方向の電気抵抗値が３ｍΩ、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2時の起電圧(電池性能)が０．８４Ｖｏｌｔであり、良好な物性の炭素繊維シートであった。
【００８２】
比較例１
表２に示すように、炭素繊維シート原料の成分ＢとしてＰＡＮ系活性炭素繊維(比表面積５００ｍ2／ｇ、繊維直径１１μｍ、カット長５ｍｍ)を用いた以外は実施例１と同様の条件で、圧縮処理後の炭素繊維シートを作製した。
【００８３】
更に、この圧縮処理後の炭素繊維シートを、窒素中で１２５０℃、２分間焼成した結果、目付９５ｇ／ｍ2、厚さ０．３１ｍｍの炭素繊維シートを得た。
【００８４】
この焼成後の炭素繊維シートは、嵩密度が０．２８ｇ／ｃｍ3、比表面積が１３ｍ2／ｇ、厚さ方向の電気抵抗値が４ｍΩ、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2時の起電圧(電池性能)が０．６７Ｖｏｌｔであり、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。表２中×で示す箇所が本発明の構成から逸脱している。
【００８５】
【表２】
比較例２
表３に示すように、炭素繊維シート原料の成分ＡとしてＰＡＮ系炭素繊維(繊維直径1１μｍ、カット長５ｍｍ)２５質量部と、成分ＢとしてＰＡＮ系活性炭素繊維(比表面積９００ｍ2／ｇ、繊維直径１１μｍ、カット長５ｍｍ)７０質量部と、成分Ｃとしてポリエステル(ＰＥＴ)繊維(繊維直径１５μｍ、カット長５ｍｍ)５質量部を均一に混合した後、湿式抄紙し、目付１００ｇ／ｍ2、厚さ０．８０ｍｍ、嵩密度０．１５ｇ／ｃｍ3の炭素繊維シート(混合シート)を得た。
【００８７】
更に、この混合シートを温度１５０℃、１０ＭＰａにて圧縮処理し、厚さを０．７０ｍｍに調整した後、窒素中で１２５０℃、２分間焼成した結果、目付９２ｇ／ｍ2、厚さ０．６５ｍｍの炭素繊維シートを得た。
【００８８】
この焼成後の炭素繊維シートは、嵩密度が０．１４ｇ／ｃｍ3、比表面積が１３０ｍ2／ｇ、厚さ方向の電気抵抗値が２５ｍΩ、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2時の起電圧(電池性能)が０．５５Ｖｏｌｔであり、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。表３中×で示す箇所が本発明の構成から逸脱している。
【００８９】
比較例３
比較例２で得られた圧縮処理後で焼成前の炭素繊維シートについて、その物性測定を行ったところ、この炭素繊維シートは表３に示すように、嵩密度が０．１４ｇ／ｃｍ3、比表面積が４００ｍ2／ｇ、厚さ方向の電気抵抗値が３４ｍΩ、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2時の起電圧(電池性能)が０．４１Ｖｏｌｔであり、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。表３中×で示す箇所が本発明の構成から逸脱している。
【００９０】
比較例４
実施例１で得られた混合シートを温度２００℃、２０ＭＰａにて圧縮処理し、厚さを０．２１ｍｍに調整した後、窒素中で１２５０℃、２分間焼成した結果、目付９２ｇ／ｍ2、厚さ０．６５ｍｍの炭素繊維シートを得た。
【００９１】
この焼成後の炭素繊維シートは、嵩密度が０．４３ｇ／ｃｍ3、比表面積が１３０ｍ2／ｇ、厚さ方向の電気抵抗値が３ｍΩ、電流密度１．６ｍＡ／ｃｍ2時の起電圧(電池性能)が０．５７Ｖｏｌｔであり、良好な物性の炭素繊維シートではなかった。表３中×で示す箇所が本発明の構成から逸脱している。
【００９２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の炭素繊維シートは、所定の原料を混合されてなる混合シート又は前記混合シートを所定条件下で焼成されてなるシートであり、比表面積、厚さ、厚さ方向の電気抵抗値、嵩密度などの諸物性が所定範囲にあるので、この炭素繊維シートを高分子電解質型燃料電池用電極として用いることによって、水素と酸素の反応効率を向上させると共に高分子電解質膜の保水性を持たせ、電解質膜の劣化を防止させ、電池の性能を改善をすることができる。
Claims (4)
- 炭素繊維と活性炭素繊維とを含み、比表面積１５〜３５０ｍ2／ｇ、厚さ０．１〜０．７ｍｍ、厚さ方向の電気抵抗値６ｍΩ以下、嵩密度０．１６〜０．４０ｇ／ｃｍ3の高分子電解質型燃料電池電極材用の炭素繊維シートであって、炭素繊維と活性炭素繊維とが互いにこれらの交絡部において炭素材により結合され、炭素材が、炭素化可能なバインダーが炭素化されてなる炭素材である高分子電解質型燃料電池電極材用の炭素繊維シート。
- 炭素繊維と活性炭素繊維とが互いにバインダー繊維で結合された、炭素繊維と活性炭素繊維とを含み、比表面積１５〜３５０ｍ 2 ／ｇ、厚さ０．１〜０．７ｍｍ、厚さ方向の電気抵抗値６ｍΩ以下、嵩密度０．１６〜０．４０ｇ／ｃｍ 3 の高分子電解質型燃料電池電極材用の炭素繊維シート。
- 炭素繊維と比表面積５００〜２５００ｍ2／ｇの活性炭素繊維と炭素化可能なバインダーとを混合されてなる炭素繊維シートを９５０〜１５５０℃の温度下で不活性ガス雰囲気中で炭素化する、比表面積１５〜３５０ｍ2／ｇ、厚さ０．１〜０．７ｍｍ、厚さ方向の電気抵抗値６ｍΩ以下、嵩密度０．１６〜０．４０ｇ／ｃｍ3の高分子電解質型燃料電池電極材用の炭素繊維シートの製造方法。
- 酸化繊維と比表面積５００〜２５００ｍ2／ｇの活性炭素繊維と炭素化可能なバインダーとを混合されてなる炭素繊維シートを９５０〜１５５０℃の温度下で不活性ガス雰囲気中で炭素化する、比表面積１５〜３５０ｍ2／ｇ、厚さ０．１〜０．７ｍｍ、厚さ方向の電気抵抗値６ｍΩ以下、嵩密度０．１６〜０．４０ｇ／ｃｍ3の高分子電解質型燃料電池電極材用の炭素繊維シートの製造方法。
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