JP2008204824A - 炭素繊維シート及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】多孔質な形状で、弾性があり、柔軟性に富み、取扱性の良い固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートの製造方法を提供する。
【解決手段】酸化繊維を抄紙して得た原料酸化繊維ペーパーに、添着用樹脂と炭素粒子との混合物を、添着用樹脂が酸化繊維質量に対して０．８〜６．５倍の量、炭素粒子が最終工程の炭素化処理工程後における無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子含有量(Ｃ)との質量比[Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)]で０．６５〜０．９５となる量、添着した後、空気中、温度１５０℃〜４００℃、圧力０．５〜１．８ＭＰａで酸化安定化処理し、次いで、不活性ガス中、温度５００〜２５００℃で炭素化処理することを特徴とする、炭素繊維４と、炭素粒子６を含み前記炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素８とからなる固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート２の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】酸化繊維を抄紙して得た原料酸化繊維ペーパーに、添着用樹脂と炭素粒子との混合物を、添着用樹脂が酸化繊維質量に対して０．８〜６．５倍の量、炭素粒子が最終工程の炭素化処理工程後における無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子含有量(Ｃ)との質量比[Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)]で０．６５〜０．９５となる量、添着した後、空気中、温度１５０℃〜４００℃、圧力０．５〜１．８ＭＰａで酸化安定化処理し、次いで、不活性ガス中、温度５００〜２５００℃で炭素化処理することを特徴とする、炭素繊維４と、炭素粒子６を含み前記炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素８とからなる固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート２の製造方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、炭素繊維シート及びその製造方法に関し、更に詳しくは多孔質な形状で、弾性があり、柔軟性に富み、取扱性の良い固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート及びその製造方法に関する。
従来の固体高分子型燃料電池用ガス拡散層に用いる炭素繊維シートは、電池性能を向上させるために、燃料気体を拡散させるよう多孔質な形状となっている。ただし、多孔質であるがゆえに強度が低く、柔軟性に乏しく、取扱いが困難であるなどの問題がある。この問題に対し、種々の提案がされている(例えば、特許文献１、２参照)。
特許文献１では、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)樹脂に黒鉛を配合し、酸化安定化させたＰＶＰをバインダとして使用することにより、取扱性の良い多孔質シートを提供することが提案されている。しかし、このシートは柔軟性が高すぎるために、セルに組み込んだ際にセパレータの溝に垂れ込み、電池性能が低下する。
特許文献２では、炭素繊維同士を接合するバインダとして、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を使用し、その樹脂に黒鉛を配合させることにより、強度の高い多孔質シートを提供することが提案されている。しかし、この場合は柔軟性の改善が不充分である。
特表２００４−５１８２４２号公報 (特許請求の範囲)
特開２００６−１４３４７８号公報 (特許請求の範囲)
本発明者は、上記問題について鋭意検討しているうち、原料ペーパーに炭素繊維ペーパーではなく、酸化繊維を抄紙して得た酸化繊維ペーパーを用い、この酸化繊維ペーパーに、添着用樹脂と炭素粒子との混合物を、添着用樹脂が酸化繊維質量に対して所定量、炭素粒子が最終工程の炭素化処理工程後における無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子含有量(Ｃ)との質量比[Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)]で所定量、添着した後、空気中で酸化安定化処理し、次いで、不活性ガス中で炭素化処理することで、柔軟性が付与された炭素繊維シートを得ることができ、その生産時の工程安定性が改善できることを見出し、本発明を完成するに到った。
従って、本発明の目的とするところは、上記問題を解決した、多孔質な形状で、弾性があり、柔軟性に富み、取扱性の良い固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート及びその製造方法を提供することにある。
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
［１］ 酸化繊維を抄紙して得た原料酸化繊維ペーパーに、添着用樹脂と炭素粒子との混合物を、添着用樹脂が酸化繊維質量に対して０．８〜６．５倍の量、炭素粒子が最終工程の炭素化処理工程後における無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子含有量(Ｃ)との質量比[Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)]で０．６５〜０．９５となる量、添着した後、空気中、温度１５０℃〜４００℃、圧力０．５〜１．８ＭＰａで酸化安定化処理し、次いで、不活性ガス中、温度５００〜２５００℃で炭素化処理することを特徴とする、炭素繊維と、炭素粒子を含み前記炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素とからなる固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートの製造方法。
［２］ 添着用樹脂が、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、及び、カルボキシメチルセルロース樹脂からなるグループから選ばれる樹脂である［１］に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートの製造方法。
［３］ ［１］に記載の製造方法で得られる、炭素繊維と、炭素粒子を含み前記炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素とからなる固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートであって、無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子含有量(Ｃ)との合計に対する炭素粒子含有量(Ｃ)の質量比[Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)]が０．６５〜０．９５であり且つ炭素繊維含有量(Ａ)に対する無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子含有量(Ｃ)との合計の質量比[(Ｂ＋Ｃ)／Ａ]が１．５０〜５．００である固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
［４］ 厚さが１００〜３５０μｍ、目付が４０〜２００ｇ／ｍ2である［３］に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
［５］ 炭素粒子の平均粒径が０．４〜３０μｍである［３］に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
［６］ 炭素粒子が、黒鉛粒子又はカーボンブラックである［３］に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
本発明の炭素繊維シートの製造方法によれば、所定量の炭素粒子を含有する樹脂を酸化繊維ペーパーに添着する簡単な操作で、弾性があり、柔軟性に富み、取扱性が良い炭素繊維シートを製造することができる。
本発明の製造方法で得られる炭素繊維シートは、所定の範囲で炭素粒子を含む無定形炭素で炭素繊維同士の交差部を接合しているので、この炭素繊維シートに外圧が負荷された場合、適度に交差部の接合が破壊されて、破壊が炭素繊維シート全体に及ばない。その結果、本炭素繊維シートは、弾性があり、柔軟性に富み、取扱性が良い。このことから、本発明の製造方法で得られる炭素繊維シートは、固体高分子型燃料電池ガス拡散層用として適している。
本発明の炭素繊維シートの製造方法は、酸化繊維を抄紙して得た原料酸化繊維ペーパーに、添着用樹脂と炭素粒子との混合物を、添着用樹脂が酸化繊維質量に対して０．８〜６．５倍の量、炭素粒子が最終工程の炭素化処理工程後の質量比[Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)]で０．６５〜０．９５となる量、添着した後、空気中、温度１５０℃〜４００℃、圧力０．１〜１．８ＭＰａで酸化安定化処理し、次いで、不活性ガス中、温度１５００〜２５００℃で炭素化処理することを特徴とする。
以下、本発明の炭素繊維シートの製造方法を、各工程に沿って詳細に説明する。
［原料酸化繊維ペーパー］
必要に応じ繊維長２〜２０ｍｍにカットした繊維径５〜５０μｍの酸化繊維を抄紙して得られるペーパーであり、厚さが１００〜４００μｍ、目付が４０〜２００ｇ／ｍ2であることが好ましい。この酸化繊維ペーパーは、複数枚を積層したものでもよい。
必要に応じ繊維長２〜２０ｍｍにカットした繊維径５〜５０μｍの酸化繊維を抄紙して得られるペーパーであり、厚さが１００〜４００μｍ、目付が４０〜２００ｇ／ｍ2であることが好ましい。この酸化繊維ペーパーは、複数枚を積層したものでもよい。
酸化繊維ペーパーを構成する繊維原料としてはポリアクリロニトリル(ＰＡＮ)系酸化繊維、ピッチ系酸化繊維など従来公知の何れの酸化繊維でも用いることができる。上記酸化繊維のうちでも、酸化安定化処理、炭素化処理を行う上では、強度、伸度の比較的高いＰＡＮ系酸化繊維が最も好適である。
ＰＡＮ系酸化繊維を得るには、アクリロニトリル構造単位を主成分とし、イタコン酸、アクリル酸、アクリルエステル等のビニル単量体単位１０モル％以内を含有する共重合体からなるＰＡＮ系繊維を空気中、高温で処理(酸化安定化処理)する。
この酸化安定処理によりＰＡＮ系繊維の環化反応を生じさせ、酸素結合量を増加させて不融化、難燃化させてＰＡＮ系酸化繊維が得られる。酸化繊維ペーパー中のＰＡＮ系酸化繊維は、不活性雰囲気下、更に高温で処理(炭素化処理)することによってＰＡＮ系酸化繊維由来の炭素繊維になる。
［添着用樹脂と炭素粒子との混合物の添着］
上記酸化繊維には、添着用樹脂と炭素粒子との混合物を、上記配合量、添着させる。原料酸化繊維ペーパーに添着用樹脂と炭素粒子との混合物を添着させる方法としては、ペーパー作製時に添着用樹脂と炭素粒子との混合物を混合させる方法、ペーパー作製後に添着用樹脂と炭素粒子との混合物を含浸させる方法、ペーパー作製後にスプレーで添着用樹脂と炭素粒子との混合物を噴霧させることにより添着させる方法、ペーパー作製後に添着用樹脂と炭素粒子との混合物をコーティングさせる方法などがある。
上記酸化繊維には、添着用樹脂と炭素粒子との混合物を、上記配合量、添着させる。原料酸化繊維ペーパーに添着用樹脂と炭素粒子との混合物を添着させる方法としては、ペーパー作製時に添着用樹脂と炭素粒子との混合物を混合させる方法、ペーパー作製後に添着用樹脂と炭素粒子との混合物を含浸させる方法、ペーパー作製後にスプレーで添着用樹脂と炭素粒子との混合物を噴霧させることにより添着させる方法、ペーパー作製後に添着用樹脂と炭素粒子との混合物をコーティングさせる方法などがある。
［添着用樹脂の種類］
添着用樹脂は、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)樹脂、及び、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)樹脂からなるグループから選ばれる樹脂であることが好ましい。
添着用樹脂は、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)樹脂、及び、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)樹脂からなるグループから選ばれる樹脂であることが好ましい。
［炭素粒子の平均粒径］
炭素粒子の平均粒径は、０．４〜３０μｍであることが好ましい。炭素粒子の平均粒径が０．４μｍ未満の場合は、溶液中で凝集し分散斑が置きやすい。炭素粒子の平均粒径が３０μｍを超える場合は、炭素粒子がシート内部まで入らない。
炭素粒子の平均粒径は、０．４〜３０μｍであることが好ましい。炭素粒子の平均粒径が０．４μｍ未満の場合は、溶液中で凝集し分散斑が置きやすい。炭素粒子の平均粒径が３０μｍを超える場合は、炭素粒子がシート内部まで入らない。
［炭素粒子の種類］
炭素粒子としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、葉片状黒鉛、塊状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛粒子、更には、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。特に限定はされないが、上記炭素粒子のうちでも、黒鉛粒子、カーボンブラックがより好ましい。
炭素粒子としては、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛、葉片状黒鉛、塊状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛粒子、更には、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。特に限定はされないが、上記炭素粒子のうちでも、黒鉛粒子、カーボンブラックがより好ましい。
［添着用樹脂と炭素粒子の添着量］
樹脂添着量については、原料酸化繊維ペーパー目付(抄紙バインダを含む)の０．８〜６．５倍が好ましい。なお、通常の抄紙バインダの含有量は、酸化繊維ペーパーに対して０．１〜０．２倍である。
樹脂添着量については、原料酸化繊維ペーパー目付(抄紙バインダを含む)の０．８〜６．５倍が好ましい。なお、通常の抄紙バインダの含有量は、酸化繊維ペーパーに対して０．１〜０．２倍である。
添着用樹脂と炭素粒子の添着量については、酸化安定化処理前の質量に対する炭素化処理後の質量で示される収率に応じて、最終工程の炭素化処理工程後における無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子含有量(Ｃ)との質量比[Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)]で０．６５〜０．９５の量となるように適宜調節することが好ましい。
［酸化安定化処理］
添着用樹脂と炭素粒子との混合物を添着した酸化繊維ペーパーは、空気中、温度１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、接圧０．５〜１．８ＭＰａ、好ましくは０．７〜１．５ＭＰａで５〜３００分、酸化安定化処理されて酸化シートになる。処理操作は、連続、バッチのいずれでも良い。
添着用樹脂と炭素粒子との混合物を添着した酸化繊維ペーパーは、空気中、温度１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、接圧０．５〜１．８ＭＰａ、好ましくは０．７〜１．５ＭＰａで５〜３００分、酸化安定化処理されて酸化シートになる。処理操作は、連続、バッチのいずれでも良い。
［炭素化処理］
上記酸化シートを、バッチ操作又は連続操作で、窒素等の不活性ガス雰囲気下、５００〜１２００℃で予備焼成する工程を経由して１５００〜２５００℃で焼成して炭素化し、炭素繊維シートを得る。炭素化処理においてシートに掛かる接圧は、０．１〜１ＭＰａであることが好ましい。
上記酸化シートを、バッチ操作又は連続操作で、窒素等の不活性ガス雰囲気下、５００〜１２００℃で予備焼成する工程を経由して１５００〜２５００℃で焼成して炭素化し、炭素繊維シートを得る。炭素化処理においてシートに掛かる接圧は、０．１〜１ＭＰａであることが好ましい。
［炭素繊維シート］
以上の製造方法で得られる炭素繊維シートは、炭素繊維と、炭素粒子を含み前記炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素とからなる。
以上の製造方法で得られる炭素繊維シートは、炭素繊維と、炭素粒子を含み前記炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素とからなる。
図１は、本発明の製造方法で得られる炭素繊維シートの一例を示す概念断面図で、その断面はシートの厚み方向に沿った面である。
図１に例示するように、炭素繊維シート２は、固体高分子型燃料電池ガス拡散層用の炭素繊維シートであり、炭素繊維４と、炭素粒子６を含み前記炭素繊維４同士の交差部を接合する無定形炭素８とからなる。１０は、無定形炭素８又は炭素粒子６の間で形成される間隙である。
炭素繊維４は、二次元平面内において無作為な方向に分散しているので、断面が繊維軸に直交する面の場合は、繊維の断面形状は円になり、断面が繊維軸に斜めになる面の場合は、繊維の断面形状は楕円になる。炭素繊維４は、繊維径４〜４０μｍのものが好ましい。
炭素繊維シート２において、炭素繊維４含有量(Ａ)、無定形炭素８含有量(Ｂ)、炭素粒子６含有量(Ｃ)は、以下の測定例に示す方法により求められる。
図１に示すように、顕微鏡で１２００倍に拡大した炭素繊維シート２の厚み方向に沿った断面を幅１ｍｍ、高さ約０．２〜０．３ｍｍ分撮影する。この断面写真を画像解析し、炭素繊維４、無定形炭素８、炭素粒子６及び空隙１０を識別し、それぞれの面積を測定する。
この面積測定を５ヶ所の撮影ヶ所について行う。５ヶ所の測定について、炭素繊維４、無定形炭素８、炭素粒子６の平均の面積を求め、それぞれＳA、ＳB、ＳCとする。加えて、それぞれの比重ρA、ρB、ρCと、測定したシート目付Ｗ[ｇ／ｍ2]を用いて、炭素繊維含有量(Ａ)、無定形炭素含有量(Ｂ)、炭素粒子含有量(Ｃ)を以下の式
炭素繊維含有量[ｇ／ｍ2]：(Ａ)＝Ｗ×ＳAρA／(ＳAρA＋ＳBρB＋ＳCρC)
無定形炭素含有量[ｇ／ｍ2]：(Ｂ)＝Ｗ×ＳBρB／(ＳAρA＋ＳBρB＋ＳCρC)
炭素粒子含有量[ｇ／ｍ2]：(Ｃ)＝Ｗ×ＳCρC／(ＳAρA＋ＳBρB＋ＳCρC)
(ここで、炭素繊維、無定形炭素、炭素粒子の比重は、それぞれ以下の値：
ρA＝１．７８、ρB＝２．２０、ρC＝２．００
を用いる)
により算出する。
炭素繊維含有量[ｇ／ｍ2]：(Ａ)＝Ｗ×ＳAρA／(ＳAρA＋ＳBρB＋ＳCρC)
無定形炭素含有量[ｇ／ｍ2]：(Ｂ)＝Ｗ×ＳBρB／(ＳAρA＋ＳBρB＋ＳCρC)
炭素粒子含有量[ｇ／ｍ2]：(Ｃ)＝Ｗ×ＳCρC／(ＳAρA＋ＳBρB＋ＳCρC)
(ここで、炭素繊維、無定形炭素、炭素粒子の比重は、それぞれ以下の値：
ρA＝１．７８、ρB＝２．２０、ρC＝２．００
を用いる)
により算出する。
本発明の製造方法で得られる炭素繊維シートは、無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子含有量(Ｃ)との合計に対する炭素粒子含有量(Ｃ)の質量比[Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)]が０．６５〜０．９５であり、０．７０〜０．９５であることがより好ましい。且つ、炭素繊維含有量(Ａ)に対する無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子含有量(Ｃ)との合計の質量比[(Ｂ＋Ｃ)／Ａ]が１．５〜５．０であり、１．６〜４．８であることがより好ましい。
質量比[Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)]が０．６５未満の場合、炭素繊維シートの曲げ撓み量が不足し、また曲げ弾性率が高くなりすぎることがある。質量比[Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)]が０．９５を超える場合、炭素繊維シートの曲げ撓み量が不足し、また嵩密度が高すぎて、通気性、通水性が悪くなることがある。
質量比[(Ｂ＋Ｃ)／Ａ]が１．５未満の場合、曲げ撓み量が不足し、また曲げ強度が低下することがある。質量比[(Ｂ＋Ｃ)／Ａ]が５．０を超える場合、炭素粒子が無定形炭素や炭素繊維に付着せず、それらから脱落し易くなり、炭素繊維シートの曲げ撓み量が不足し、また曲げ強度が低下することがある。
炭素繊維シートは、曲げ弾性率が１〜５ＧＰａであり、１．１〜４．６ＧＰａであることがより好ましい。曲げ弾性率が１ＧＰａ未満の場合、炭素繊維シートは柔軟すぎて、炭素繊維シートをガス拡散層として用い、これにセパレータをセットして固体高分子型燃料電池の単セルを形成する際に表面の平滑性が低下する。曲げ弾性率が５ＧＰａを超える場合、曲げ弾性率が高くなりすぎて柔軟性が失われ、ロールへの巻取りが出来なくなる。
炭素繊維シートは、曲げ撓み量が２〜６ｍｍであり、２．３〜５ｍｍであることがより好ましい。曲げ撓み量が２ｍｍ未満の場合、曲げ撓み量が６ｍｍを超える場合、取扱性が悪くなり、また柔らかすぎてセパレータセット時にセパレータの溝に落ち込む。
炭素繊維シートは、厚さが１００〜３５０μｍであることが好ましく、１５０〜２９０μｍであることがより好ましい。厚さが１００μｍ未満の場合、炭素繊維シートの総強力が低く、折れたり、割れやすい。厚さが３５０μｍを超える場合、厚さ方向の通電性が低下する。更には、単セルの厚みが増大し、スタックにセットする単セルの枚数が少なくなり、固体高分子型燃料電池のキャパシティーが低下する。
炭素繊維シートは、目付が４０〜２００ｇ／ｍ2であることが好ましく、７０〜１５０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。目付が４０〜２００ｇ／ｍ2未満の場合、引張り強度が低く、後加工時の工程で切断等が発生する。目付が４０〜２００ｇ／ｍ2を超える場合、所期の厚さのシートを作ることが困難である。
炭素繊維シートは、嵩密度が０．３〜０．７ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、０．３５〜０．６６ｇ／ｃｍ3であることがより好ましい。嵩密度が０．３ｇ／ｃｍ3未満の場合、所期の弾性率が出にくい。嵩密度が０．７ｇ／ｃｍ3を超える場合、目が詰まりすぎて排水性やガス透過性が低下する。
炭素繊維シートは、電気抵抗値が２００ｍΩ・ｃｍ2以下であることが好ましい。電気抵抗値が２００ｍΩ・ｃｍ2を超えると、通電性が悪く、電極材としての応用が困難である。
炭素繊維シートは、電池特性が０．６Ｖ以上(ａｔ ０．６ｍＡ／ｃｍ2)であることが好ましい。電池特性が０．６Ｖ未満の場合は、良好な発電性能が得られ無い為、好ましくない。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、操作条件の評価、各物性の測定は次の方法によった。
［目付］
１０ｃｍ角のシートを１２０℃、１ｈｒ乾燥した後の質量値より算出した。
１０ｃｍ角のシートを１２０℃、１ｈｒ乾燥した後の質量値より算出した。
［厚さ］
直径５ｍｍφの円形圧板で厚さ方向に１．２Ｎの荷重(６１．９ｋＰａ)を負荷したときの厚さを測定した。
直径５ｍｍφの円形圧板で厚さ方向に１．２Ｎの荷重(６１．９ｋＰａ)を負荷したときの厚さを測定した。
［曲げ強度：３点曲げ試験法にて実施］
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき、試験片サイズ：１０ｍｍ幅×５０ｍｍ長、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎ、圧子半径３．２ｍｍ、支点半径３．２ｍｍ、支点間距離１６ｍｍにて測定した値から求めた。
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき、試験片サイズ：１０ｍｍ幅×５０ｍｍ長、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎ、圧子半径３．２ｍｍ、支点半径３．２ｍｍ、支点間距離１６ｍｍにて測定した値から求めた。
［曲げ撓み］
曲げ強度測定時の破断時の撓み量として求めた。
曲げ強度測定時の破断時の撓み量として求めた。
［曲げ弾性率］
曲げ強度測定時の撓み量が０．２ｍｍから０．４ｍｍの間の弾性率として求めた。
曲げ強度測定時の撓み量が０．２ｍｍから０．４ｍｍの間の弾性率として求めた。
［電気面積抵抗値］
２枚の５０ｍｍ角(厚さ１０ｍｍ)の金メッキした電極で、炭素繊維シートを電極が全面接触するように挟み、荷重１０ｋＰａをシートの厚さ方向に掛けたときの厚さ方向の電気面積抵抗値を測定した。
２枚の５０ｍｍ角(厚さ１０ｍｍ)の金メッキした電極で、炭素繊維シートを電極が全面接触するように挟み、荷重１０ｋＰａをシートの厚さ方向に掛けたときの厚さ方向の電気面積抵抗値を測定した。
［電池特性］
炭素繊維シートを５０ｃｍ角にカットし、これに触媒(Ｐｔ−Ｒｔ)を０．２ｍｇ／ｃｍ2担持させた。高分子電解質膜(ナフィオン１１７)の両面に上記触媒を担持させた炭素繊維シートを接合してセルを構成した。温度８０℃で電流密度０．６／ｃｍ2でのセル電圧を測定し性能(電池特性)とした。
炭素繊維シートを５０ｃｍ角にカットし、これに触媒(Ｐｔ−Ｒｔ)を０．２ｍｇ／ｃｍ2担持させた。高分子電解質膜(ナフィオン１１７)の両面に上記触媒を担持させた炭素繊維シートを接合してセルを構成した。温度８０℃で電流密度０．６／ｃｍ2でのセル電圧を測定し性能(電池特性)とした。
［実施例１〜５、比較例１〜６］
表１〜３に示す条件で炭素繊維シートを作製し、上記の物性を測定した。その結果を表１〜３に示す。
表１〜３に示す条件で炭素繊維シートを作製し、上記の物性を測定した。その結果を表１〜３に示す。
表１〜３に示すように、実施例１〜５においては、良好な物性の炭素繊維シートが得られた。しかし、比較例１においては、添着用樹脂に酸化安定化処理前の質量に対する炭素化処理後の質量で示される収率が低い尿素樹脂を用い、原料酸化繊維ペーパーの樹脂付着量及び炭素粒子含有量が少ないため、得られた炭素繊維シートは質量比[Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)]が小さく、曲げ撓み量が不足し、良好な物性のものではなかった。
比較例２においては、添着用樹脂に酸化安定化処理前の質量に対する炭素化処理後の質量で示される収率が高いフェノール樹脂を用い、原料酸化繊維ペーパーの樹脂付着量及び炭素粒子含有量が多いため、得られた炭素繊維シートは質量比[(Ｂ＋Ｃ)／Ａ]が大きく、曲げ撓み量が不足し、また電気面積抵抗値も高く、良好な物性のものではなかった。
比較例３においては、添着用樹脂に酸化安定化処理前の質量に対する炭素化処理後の質量で示される収率が比較的高いＰＶＰ樹脂を用い、原料酸化繊維ペーパーの樹脂付着量に対して炭素粒子含有量が少ないため、得られた炭素繊維シートは質量比[Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)]が小さく、曲げ撓み量が不足し、良好な物性のものではなかった。
比較例４においては、原料酸化繊維ペーパーに添着させる樹脂中に炭素粒子が含まれていないため、得られた炭素繊維シートは質量比[(Ｂ＋Ｃ)／Ａ]も質量比[Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)]も目付も嵩密度も小さく、曲げ撓み量が不足し、また電気面積抵抗値も高く、良好な物性のものではなかった。
比較例５においては、酸化安定化処理をせずに炭素化処理しているため、原料酸化繊維ペーパーに添着させた樹脂由来の無定形炭素含有量(Ｂ)が減少した。また、添着用樹脂に酸化安定化処理前の質量に対する炭素化処理後の質量で示される収率が低い尿素樹脂を用い、原料酸化繊維ペーパーの樹脂付着量及び炭素粒子含有量が少ない。その結果、得られた炭素繊維シートは質量比[(Ｂ＋Ｃ)／Ａ]が小さく、質量比[Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)]が大きく、弾性率が低く、良好な物性のものではなかった。
比較例６においては、添着用樹脂に酸化安定化処理前の質量に対する炭素化処理後の質量で示される収率が高いフェノール樹脂を用い、原料炭素繊維ペーパーの樹脂付着量に対して炭素粒子含有量が少ないため、得られた炭素繊維シートは質量比[Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)]が小さく、曲げ撓み量が不足し、弾性率が高くなりすぎ、良好な物性のものではなかった。
２ 炭素繊維シート
４ 炭素繊維
６ 炭素粒子
８ 無定形炭素
１０ 無定形炭素又は炭素粒子の間で形成される間隙
４ 炭素繊維
６ 炭素粒子
８ 無定形炭素
１０ 無定形炭素又は炭素粒子の間で形成される間隙
Claims (6)
- 酸化繊維を抄紙して得た原料酸化繊維ペーパーに、添着用樹脂と炭素粒子との混合物を、添着用樹脂が酸化繊維質量に対して０．８〜６．５倍の量、炭素粒子が最終工程の炭素化処理工程後における無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子含有量(Ｃ)との質量比[Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)]で０．６５〜０．９５となる量、添着した後、空気中、温度１５０℃〜４００℃、圧力０．５〜１．８ＭＰａで酸化安定化処理し、次いで、不活性ガス中、温度５００〜２５００℃で炭素化処理することを特徴とする、炭素繊維と、炭素粒子を含み前記炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素とからなる固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートの製造方法。
- 添着用樹脂が、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、及び、カルボキシメチルセルロース樹脂からなるグループから選ばれる樹脂である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートの製造方法。
- 請求項１に記載の製造方法で得られる、炭素繊維と、炭素粒子を含み前記炭素繊維同士の交差部を接合する無定形炭素とからなる固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シートであって、無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子含有量(Ｃ)との合計に対する炭素粒子含有量(Ｃ)の質量比[Ｃ／(Ｂ＋Ｃ)]が０．６５〜０．９５であり且つ炭素繊維含有量(Ａ)に対する無定形炭素含有量(Ｂ)と炭素粒子含有量(Ｃ)との合計の質量比[(Ｂ＋Ｃ)／Ａ]が１．５０〜５．００である固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
- 厚さが１００〜３５０μｍ、目付が４０〜２００ｇ／ｍ2である請求項３に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
- 炭素粒子の平均粒径が０．４〜３０μｍである請求項３に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
- 炭素粒子が、黒鉛粒子又はカーボンブラックである請求項３に記載の固体高分子型燃料電池ガス拡散層用炭素繊維シート。
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