CN111900417B - 一种高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，其制备方法为：将碳纤维纸浸入第一导电油墨中，先超声处理，再负压浸渍，然后干燥，使第一导电油墨中的溶质与碳纤维纸复合获得碳纸前驱体A；将碳纸前驱体A进行碳化获得碳纸前驱体B；对碳纸前驱体B与第二导电油墨进行浸渍‑固化‑碳化处理获得碳纸前驱体C，将碳纸前驱体C与第三导电油墨重复一次进行浸渍‑固化‑碳化处理获得碳纸前驱体D；将碳纸前驱体D进行石墨化获得碳纸。本发明制备的碳纸具备气体扩散层的机械强度，气体扩散性能、孔隙率高，且具有化学性能稳定、电阻率低、电导率高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
燃料电池发电是一种不经过燃烧直接将化学能转化为电能的发电装置，利用氢气、天然气、甲醇等燃料与纯氧或空气作为原料分别在电池的阴极和阳极发生氧化还原反应，将化学能连续不断地转换为电能，是一种不需要经过卡诺循环的电化学发电装置，能量转化率高，环境友好，几乎不排放氮与硫的氧化物，且二氧化碳的排放量也比常规发电厂少40％。燃料电池可分为：质子交换膜燃料电池、甲醇燃料电池、固体氧化物燃料电池、碱燃料电池等。在各种燃料电池中，质子交换膜燃料电池(PEMFC，Proton Exchange MembraneFuel Cell)因为具有高功率密度、高能量转换效率、低温启动、无污染、体积轻巧等诸多优点，被认为是最具发展潜力的电源之一。
气体扩散层是燃料电池的重要组件之一，气体扩散层的主要作用是确保由反应生成的水的有效排出与气体的扩散路径。即，由碳纤维和经碳化的树脂粘合剂构成的平面结构体需要极高的气体透过性和高的排水性。气体扩散层是燃料电池的重要组成部分，电池的效率、电池内阻与其息息相关，因此改善气体扩散层性能是发展燃料电池的重要途径。而其存在的主要问题是强度低、碳含量低、易断裂、电阻高、气体扩散性能和排水性能差。
为改善碳纤维纸的气体扩散性，降低生产成本，中国专利CN110767926A通过将碳纤维纸浸入水溶性聚乙烯醇并提拉，提拉后进行干燥并放入真空浓缩器中，使溶剂蒸发得成品。制备的成品可提高燃料电池的传导性能，但发明人研究发现，由于没有碳化、石墨化过程使得其电阻率较高、含碳量较低影响电池性能。中国专利CN110284334A也没有碳化、石墨化工艺，将导电碳纤维和聚吡咯纳米纤维制成导电无纺布后，经防水涂料涂布处理，烘干后即得燃料电池碳纸。制作方法简单易操作，成本低廉，制作效率和成品良率高，但发明人研究发现，该方法也在着电阻率高的问题。
中国专利CN101613982A公布了一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法。在用配置的酚醛树脂乙醇溶液浸渍后，进行低温碳化；碳化后再次进行浸渍、固化和碳化过程，制备了碳纤维纸，解决了孔隙率与电导率低的问题、但发明人研究发现，该方法制备的碳纤维纸在电导率、碳含量与电阻率方面仍需改进。中国专利CN110129992A介绍了一种燃料电池用碳纤维纸的制备方法。先对碳纤维石墨化处理，然后通过干法造纸法制备碳纸预制件，抄造完成后进行碳化处理，并进行化学气相沉积，沉积完成后进行提纯和石墨化处理，最终制得碳纤维纸，使得制作过程更简单且成本较低，但发明人研究发现，该方法制备的碳纤维纸结构紧密性较差、难实现工业化生产。
发明内容
本发明要解决的问题是：现有的碳纤维纸碳含量低、电阻率高，在追求透气度的同时忽略了纸的力学强度。组装成电池后，使得电池能量效率低，且无法有效排除多余的液体与气体。本发明的目的是提供一种高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，本发明制备的碳纸具备气体扩散层的机械强度，气体扩散性能、孔隙率高，且具有化学性能稳定、电阻率低、电导率高的特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，其步骤包括：
将碳纤维纸浸入第一导电油墨中，先超声处理，再负压浸渍，然后干燥，使第一导电油墨中的溶质与碳纤维纸复合获得碳纸前驱体A；将碳纸前驱体A进行碳化获得碳纸前驱体B；
对碳纸前驱体B与第二导电油墨进行浸渍-固化-碳化处理获得碳纸前驱体C，将碳纸前驱体C与第三导电油墨重复一次进行浸渍-固化-碳化处理获得碳纸前驱体D；
将碳纸前驱体D进行石墨化获得碳纸；
其中，第一导电油墨、第二导电油墨、第三导电油墨的制备过程均为将原纤维、导电颗粒、树脂材料与有机溶剂混合获得；
浸渍-固化-碳化处理的过程为：将碳纸前驱体浸入导电油墨中，通过真空浓缩的方法使导电油墨中的溶质与碳纸前驱体复合，再加热至150～200℃进行固化，然后加热进行碳化。
另一方面，一种碳纸，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述碳纸在高碳燃料电池气体扩散层中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明的制备方法包括三次碳化过程，第一次碳化可提高碳含量并抑制或消除其它组分的影响。
(2)本发明在第二、三次碳化浸渍过稀导电油墨后可进一步提高碳纤维纸的碳含量，制备高碳含量、化学性能稳定、高气体扩散性和高强度的碳纤维纸。
(3)本发明提供了一种高碳含量燃料电池气体扩散层的制备方法，包括与三次碳化分别匹配的浸渍过程。第一次浸渍时的导电油墨浓度较高，通过负压浸渍使导电油墨尽量充分浸渍碳纤维纸，负载导电颗粒。
(4)随后进行碳化以减少或除去碳纸中存在的杂质；随后的浸渍中导电油墨浓度梯度减少，通过蒸发浓缩的方式多次浓缩导电油墨，使碳纤维纸可负载更多的导电微粒子，使其具有更高的模量、导电率与碳含量，且结构更加紧密，在组装成电池后具有更高的功率密度与能量转换效率。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有的碳纤维纸存在以下问题1.碳含量低、电阻率高；2.在追求透气度的同时忽略了纸的力学强度；3.组装成电池后，使得电池能量效率低，且无法有效排除多余的液体与气体。本发明提出了一种高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，其步骤包括：
将碳纤维纸浸入第一导电油墨中，先超声处理，再负压浸渍，然后干燥，使第一导电油墨中的溶质与碳纤维纸复合获得碳纸前驱体A；将碳纸前驱体A进行碳化获得碳纸前驱体B；
对碳纸前驱体B与第二导电油墨进行浸渍-固化-碳化处理获得碳纸前驱体C，将碳纸前驱体C与第三导电油墨重复一次进行浸渍-固化-碳化处理获得碳纸前驱体D；
将碳纸前驱体D进行石墨化获得碳纸；
其中，第一导电油墨、第二导电油墨、第三导电油墨的制备过程均为将原纤维、导电颗粒、树脂材料与有机溶剂混合获得；
浸渍-固化-碳化处理的过程为：将碳纸前驱体浸入导电油墨中，通过真空浓缩的方法使导电油墨中的溶质与碳纸前驱体复合，再加热至150～200℃进行固化，然后加热进行碳化。
本发明所述的第一导电油墨、第二导电油墨、第三导电油墨均为导电油墨。
该实施方式的一些实施例中，所述原纤维为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、聚乙烯醇(PVA)纤维、碳纳米管中的一种或多种。碳纳米管其长度≥5μm，直径为1～100nm，碳纳米管在混合浆料中的质量含量为2‰～15‰。PAN基碳纤维其长度3～7mm，直径为10～20μm。当碳纳米管其长度≥10μm，直径为20～80nm，碳纳米管在混合浆料中的质量含量为2‰～5‰时，效果更好。当PAN基碳纤维其长度4～6mm，直径为12～18μm时，效果更好。
该实施方式的一些实施例中，所述导电颗粒为碳黑、乙炔黑和石墨粉中的一种或多种。碳黑与石墨粉粒径为200目。第一导电油墨中，导电颗粒浓度为5％～15％。第二导电油墨或第三导电油墨中，导电颗粒浓度为2％～6％。
该实施方式的一些实施例中，所述树脂材料为酚醛树脂、聚丙烯醇树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、丙烯酸树脂中的一种或多种。
该实施方式的一些实施例中，原纤维、导电颗粒、树脂材料与有机溶剂的混合方式为搅拌后超声处理。
在一种或多种实施例中，搅拌速度为800～1000r/min。
在一种或多种实施例中，超声处理的频率为400～500KHz。
该实施方式的一些实施例中，原纤维、导电颗粒、树脂材料与有机溶剂的混合方式为高速分散，所述高速分散转速为10000～15000r/min。
该实施方式的一些实施例中，原纤维采用酸溶液进行处理。
该实施方式的一些实施例中，将原纤维加入至树脂材料的溶液中，搅拌，然后添加导电颗粒搅拌获得导电油墨。
该实施方式的一些实施例中，第二导电油墨、第三导电油墨的均浓度低于第一导电油墨的浓度。
该实施方式的一些实施例中，第一导电油墨、第二导电油墨、第三导电油墨的浓度依次降低。
该实施方式的一些实施例中，第一导电油墨中的溶质与碳纤维纸复合时的超声时间为2～10min。
该实施方式的一些实施例中，第一导电油墨中的溶质与碳纤维纸复合时的干燥温度为95～105℃。
该实施方式的一些实施例中，碳化温度为800～1000℃。
该实施方式的一些实施例中，获得碳纸前驱体B的碳化时间为2～3h。
该实施方式的一些实施例中，真空浓缩的温度为60～80℃。
该实施方式的一些实施例中，固化时间为20～40min。
该实施方式的一些实施例中，石墨化的温度为2500～3000℃。石墨化时间为0.4～0.6h。
本发明的另一种实施方式，提供了一种碳纸，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述碳纸在高碳燃料电池气体扩散层中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合原纤维与导电颗粒：将长度为10～20μm，直径为1～100nm的碳纳米管在0.1wt％的盐酸溶液中进行预处理，在600r/min的转速下搅拌5min，预处理完成后用去离子水洗净并干燥，按照酚醛树脂乙醇溶液绝干质量的1wt％，添加在50wt％的酚醛树脂乙醇溶液中，加入后搅拌5min；将粒径为200目的碳黑以酚醛树脂乙醇溶液绝干质量的10wt％，加入酚醛树脂乙醇溶液中搅拌1小时，在超声频率为400～500KHz的条件下，超声处理5min，制得均匀导电油墨A。
(2)将碳纤维纸缓慢浸入导电油墨A中，并将烧杯放入超声分散器中，超声处理10min后，在5kPa的条件下负压浸渍20min，并在105℃的温度下干燥20min，使其与碳纤维纸复合，制备碳纸前驱体A。干燥完成后取出冷却，并在800℃的氮气保护气氛下碳化2h，得到碳纸前驱体B。
(3)将长度为10～20μm，直径为1～100nm的碳纳米管在0.1％的盐酸溶液中进行预处理，在600r/min的转速下搅拌5min，预处理完成后用去离子水洗净并干燥，再按照酚醛树脂乙醇溶液绝干质量的1wt％，添加在35wt％的酚醛树脂的乙醇溶液中，加入后搅拌5min；将粒径为200目的碳黑按照酚醛树脂乙醇溶液绝干质量的10wt％，加入酚醛树脂的乙醇溶液中搅拌1小时，制得均匀导电油墨B。
(4)碳化完成后，将碳纸前驱体B浸渍在导电油墨B，并一同放入真空浓缩器中，在70℃下条件通过真空浓缩的方法将导电油墨负载在碳纸前驱体B中，在105℃的温度下干燥20min、升温至180℃固化30min，取出得到碳纤维干纸C，重复碳化过程；
(5)按照(4)的方法，再次制作浓度为20wt％的酚醛树脂的乙醇溶液，重复浸渍-固化-碳化过程获得碳纸前驱体D；
(6)对固化后的碳纸前驱体D在2800℃下石墨化0.5h，最终得到碳纤维纸。
获得的气体扩散层，在常压下的单位长度电阻为1.02Ω/cm，其拉伸强度为12MPa。
实施例2
一种高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合原纤维与导电颗粒：将长度为3～7mm，直径为10～20μm的PAN基碳纤维在0.1wt％的盐酸溶液中进行预处理，在600r/min的转速下搅拌5min，预处理完成后用去离子水洗净并干燥，再按照PTFE的无水乙醇溶液中的绝干质量的1wt％，添加在50wt％的PTFE的无水乙醇溶液中，加入后搅拌5min；将粒径为200目的石墨粉按照PTFE的无水乙醇溶液中的绝干质量的10wt％，加入PTFE的无水乙醇溶液中搅拌1小时，在超声频率为400～500KHz的条件下，超声处理5min，制得均匀导电油墨A。
(2)将碳纤维纸缓慢浸入导电油墨A中，并将烧杯放入超声分散器中，超声处理3min后，在5kPa的条件下负压浸渍20min，并在105℃的温度下干燥20min，使其与碳纤维纸复合，制备碳纸前驱体A。干燥完成后取出冷却，并在800℃的氮气保护气氛下碳化2h，得到碳纸前驱体B。
(3)将PAN基碳纤维在0.1％的盐酸溶液中进行预处理，在600r/min的转速下搅拌5min，预处理完成后用去离子水洗净并干燥，再按照PTFE的无水乙醇中的绝干质量的1wt％添加在35wt％的PTFE的无水乙醇溶液中，加入后搅拌5min；将石墨粉按照PTFE的无水乙醇溶液中的绝干质量的10wt％加入PTFE的无水乙醇溶液中搅拌1小时，制得均匀导电油墨B。
(4)碳化完成后，将碳纸前驱体B浸渍在导电油墨B，并一同放入真空浓缩器中，在70℃下条件通过真空浓缩的方法将导电油墨负载在碳纸前驱体B中，在105℃的温度下干燥20min、升温至180℃固化30min，取出得到碳纤维干纸C，重复碳化过程；
(5)按照(4)的方法，再次制作浓度为20wt％的PTFE的无水乙醇溶液，重复浸渍-固化-碳化过程获得碳纸前驱体D；
(6)对固化后的碳纸前驱体D在2800℃下石墨化0.5h，最终得到碳纤维纸。
获得的气体扩散层，在常压下的单位长度电阻为1.85Ω/cm，其拉伸强度为15MPa。
实施例3
一种高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，包括以下步骤：
(1)混合原纤维与导电颗粒：将长度为1～4mm，直径30～50μm的PVA纤维在0.1wt％的盐酸溶液中进行预处理，在600r/min的转速下搅拌5min，预处理完成后用去离子水洗净并干燥，再按照丙烯酸树脂的乙醇溶液绝干质量的1wt％添加在50wt％的丙烯酸树脂的乙醇溶液树脂中，加入后搅拌5min；将粒径为200目的乙炔黑按照丙烯酸树脂的乙醇溶液绝干质量的10wt％加入丙烯酸树脂的乙醇溶液中搅拌1小时，在超声频率为400～500KHz的条件下，超声处理5min，制得均匀导电油墨A。
(2)将碳纤维纸缓慢浸入导电油墨A中，并将烧杯放入超声分散器中，超声处理3min后，在5kPa的条件下负压浸渍20min，并在105℃的温度下干燥20min，使其与碳纤维纸复合，制备碳纸前驱体A。干燥完成后取出冷却，并在800℃的氮气保护气氛下进行碳化2h，得到碳纸前驱体B。
(3)将PVA纤维在0.1wt％的盐酸溶液中进行预处理，在600r/min的转速下搅拌5min，预处理完成后用去离子水洗净并干燥，再按照丙烯酸树脂的乙醇溶液绝干质量的1wt％在35wt％的丙烯酸树脂的乙醇溶液中，加入后搅拌5min；将粒径为200目的乙炔黑按照丙烯酸树脂的乙醇溶液绝干质量的10wt％，加入丙烯酸树脂的乙醇溶液中搅拌1小时，制得均匀导电油墨B。
(4)石墨化完成后，将碳纸前驱体B浸渍在导电油墨B，并一同放入真空浓缩器中，在70℃下条件通过真空浓缩的方法将导电油墨负载在碳纸前驱体B中，在105℃的温度下干燥20min、升温至180℃固化30min，取出得到碳纤维干纸C，重复碳化过程。
(5)按照(4)的方法，再次制作浓度为20wt％的丙烯酸树脂的乙醇溶液，重复浸渍-固化-碳化过程获得碳纸前驱体D。
(6)对固化后的碳纸前驱体D在2800℃下石墨化0.5h，最终得到碳纤维纸。
获得的气体扩散层，在常压下的单位长度电阻为2.1Ω/cm，其拉伸强度为20MPa。
对比例1
本对比例提供了一种高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，其导电油墨中碳黑的的占比见表1，其制作方法、酚醛树脂浓度和原料按照实施例1相应的步骤制备得到。
在配置导电油墨时重复浸渍干燥多次，但不经过碳化过程，其它与实施例1相同。虽然制作过程较短，能源消耗低，但制作的成品厚度不均，杂质较多，其电阻率等相关性能如表1所示。
对比例2
本对比例提供了一种高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，其导电油墨中碳黑的的占比见表1，其制作方法、酚醛树脂浓度和原料按照实施例1相应的步骤制备得到。
在配置导电油墨时重复浸渍后碳化1次，其它与实施例1相同。在制作过程中发现虽然重复浸渍、干燥多次，但浸渍效果并不明显，相关性能如表1所示。
表1实施例和对比例获得的碳纸性能
(1)对比实施例1～3，可以得出当导电油墨原料为碳纳米管、导电碳黑且碳黑添加量为10％时，具有较好的孔隙率、电阻率及气体扩散系数。
(2)由对比例1～2可知，在减少碳化次数或无碳化过程时，其电阻率会有不同程度的增加，而气体扩散系数也随着碳化次数的减少而降低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，其特征是，其步骤包括：
将碳纤维纸浸入第一导电油墨中，先超声处理，再负压浸渍，然后干燥，使第一导电油墨中的溶质与碳纤维纸复合获得碳纸前驱体A；将碳纸前驱体A进行碳化获得碳纸前驱体B；
对碳纸前驱体B与第二导电油墨进行浸渍-固化-碳化处理获得碳纸前驱体C，将碳纸前驱体C与第三导电油墨重复一次进行浸渍-固化-碳化处理获得碳纸前驱体D；
将碳纸前驱体D进行石墨化获得碳纸；
其中，第一导电油墨、第二导电油墨、第三导电油墨的制备过程均为将原纤维、导电颗粒、树脂材料与有机溶剂混合获得；
浸渍-固化-碳化处理的过程为：将碳纸前驱体浸入导电油墨中，通过真空浓缩的方法使导电油墨中的溶质与碳纸前驱体复合，再加热至150~200℃进行固化，然后加热进行碳化；
第一导电油墨、第二导电油墨、第三导电油墨中树脂质量比分别为50 wt%、35 wt%、20wt%；
原纤维、导电颗粒、树脂材料与有机溶剂的混合方式为搅拌后超声处理；超声处理的频率为400～500 KHz。
2.如权利要求1所述的高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，其特征是，搅拌速度为800～1000 r/min。
3.如权利要求1所述的高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，其特征是，原纤维采用酸溶液进行处理。
4.如权利要求1所述的高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，其特征是，将原纤维加入至树脂材料的溶液中，搅拌，然后添加导电颗粒搅拌获得导电油墨。
5.如权利要求1所述的高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，其特征是，第一导电油墨中的溶质与碳纤维纸复合时的超声时间为2~10min。
6.如权利要求1所述的高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，其特征是，碳化温度为800~1000℃。
7.如权利要求1所述的高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，其特征是，获得碳纸前驱体B的碳化时间为2~3h。
8.如权利要求1所述的高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，其特征是，真空浓缩的温度为60~80℃。
9.如权利要求1所述的高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，其特征是，固化时间为20~40min。
10.如权利要求1所述的高碳含量燃料电池气体扩散层用碳纸的制备方法，其特征是，石墨化的温度为2500～3000℃。
11.一种碳纸，其特征是，由权利要求1~10任一所述的制备方法获得。
12.一种权利要求11所述的碳纸在高碳燃料电池气体扩散层中的应用。
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