CN109935844B - 一种用于降低磷酸流失的高温燃料电池扩散层的制备方法 - Google Patents

一种用于降低磷酸流失的高温燃料电池扩散层的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种在高温燃料电池中可降低磷酸流失的扩散层制备方法，本方法包括基底材料预处理、浆液和微孔层制备，通过基底材料的预处理、浆液的优化和制备方法的改进，制备的扩散层在高温燃料电池的运行过程中可降低高温膜和催化层中用于传导质子的液体电解质磷酸的流失，从而提高高温燃料电池的性能和稳定性。本方法通过浆液和制备方法控制扩散层的孔隙率和孔径分布，获得一种确保气体传输的同时阻止催化层中磷酸流失的扩散层。所述方法中基底材料为各种型号的碳纸和碳布，基底材料预处理为疏水处理。微孔层制备于疏水处理的基底材料表面，微孔层制备采用不同粘度、固含量的碳粉和PTFE浆液，采用多次涂覆的方法制备微孔层。

Description

一种用于降低磷酸流失的高温燃料电池扩散层的制备方法
技术领域
本发明属于高温燃料电池技术领域，特别涉及一种用于降低高温燃料电池应用中磷酸流失的扩散层制备方法。
背景技术
高温（120-200℃）质子交换膜燃料电池由于较高的抗CO 毒化能力，相对于低温低温质子交换膜燃料电池简单的水热管理系统，近年逐渐成为研究热点。磷酸（H3PO4）掺杂的聚苯并咪唑（PBI）膜是公认的高温质子交换膜最佳材料之一，目前广泛应用与高温质子交换膜燃料电池中。在高温质子交换膜燃料电池中PBI膜本身没有导电性和传导质子的能力，PBI膜必须掺杂磷酸后才能用于高温质子交换膜燃料电池中。在高温条件下，首先，质子在膜中的传递是通过吸附在PBI膜中的磷酸完成的，其次磷酸在催化层中也有很重要的作用，催化层中的质子传导是通过高温条件下催化层中磷酸电离实现的，磷酸掺杂最重要的一个作用是提高膜的电导率，否则膜没法应用于高温燃料电池中。因此磷酸在PBI膜体系的高温燃料电池中具有非常重要的作用，如果在应用过程中磷酸大量流失，势必造成电池性能下降，文献1中报道磷酸流失严重时高温PEMFC燃料电池性能大幅度降低。
发明内容
本发明通过基底材料的预处理、浆液的优化和制备方法的改进，制得的扩散层在高温燃料电池的运行过程中可降低高温膜和催化层中用于传导质子的液体电解质磷酸的流失，从而提高高温燃料电池的性能和稳定性。
本发明一方面提供一种扩散层的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理
扩散层基底材料经疏水剂乳液浸渍处理，在300-350℃下进行热处理；
(2)制备浆液
混合导电炭材料、疏水剂和溶剂，制得所述浆液；
(3)制备微孔层
在经步骤(1)处理的基底材料的表面上涂覆步骤(2)制备的浆液，得到具有微孔层的扩散层；
步骤(3)中，采用多次涂覆的方式制备微孔层，逐次递减所述浆液的固含量和粘度。
作为优选的技术方案，扩散层基底材料为碳纸和碳布；步骤(2)中，所述导电炭材料为碳纳米管、碳纳米纤维、vulcan XC-72(卡博特碳粉)、乙炔黑、BP2000(卡博特碳粉)、KB(科琴黑碳粉)中的至少一种；所述疏水剂为聚四氟乙烯(PTFE)乳液、四氟乙烯与六氟乙烯的共聚物(FEP)、聚偏氟乙烯(PVDF)乳液、聚三氟氯乙烯(PCTFE)含氟的聚合物中的至少一种；所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、正丁醇、丙三醇中的至少一种；步骤(1)中，所述疏水剂乳液的浓度为2wt％-10wt％。
作为优选的技术方案，经步骤(1)浸渍后，所述扩散层基底材料中疏水剂的含量为1wt％-30wt％。
作为优选的技术方案，浆液中疏水剂的比例为1wt％-60wt％；5wt％-30wt％较好，10wt％-25wt％最佳。
作为优选的技术方案，所述涂覆微孔层的工艺为刮涂、刷涂、涂布、喷涂或丝网印刷；进行多次涂覆。
刮涂、刷涂、涂布、喷涂和丝网印刷不论采用哪种制备方法，首先用固含量或者粘度较高和浆液在疏水处理的基底材料上制备第一层微孔层，然后用固含量或者粘度较低的浆液制备第二、第三、第四甚至第五层，直到碳粉载量达到要求数量。这种采用不同粘度和固含量多次涂覆制备的微孔层，孔径逐渐缩小，最终可获得既有利于气体传输又可以阻止磷酸流失的最佳扩散层结构。
作为优选的技术方案，步骤(3)中所述制备的微孔层中，碳粉的载量为0.5-5mgcm-2；1-3mgcm-2较优，1.5-2.5mgcm-2最佳。
作为优选的技术方案，所述浆液的固含量为4-20％；3wt％-15wt％较好，5wt％-10wt％最佳；步骤(3)中逐次递减的固含量差值为1-10％。
作为优选的技术方案，所述浆液的粘度为50-3000厘泊；步骤(3)中逐次递减的粘度差值为200-1000厘泊。
本发明另一方面提供上述方法制得的扩散层。
本发明再一方面提供上述扩散层在高温燃料电池的阳极和阴极中的应用。
本发明方法通过基底材料的预处理、浆液的优化和制备方法的改进，制备的扩散层在高温燃料电池的运行过程中可降低高温膜和催化层中用于传导质子的液体电解质磷酸的流失，从而提高高温燃料电池的性能和稳定性。本方法通过浆液和制备方法控制扩散层的孔隙率和孔径分布，获得一种确保气体传输的同时阻止催化层中磷酸流失的扩散层。
附图说明
图1、图2、图3、图4依次为实施例1中在制备微孔层时，经四次涂覆获得的每一层微孔层的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
Toray060碳纸采用5wt％的PTFE乳液疏水处理后碳纸中PTFE含量为7wt％，340℃热处理后备用。XC-72、30wt％PTFE乳液和乙二醇按1:1:10的比例制备微孔层浆液1，XC-72、30wt％PTFE和乙醇按1:1:20的比例制备微孔层浆液2。采用刮涂的方法将浆液1刮涂于碳纸表面，称重计算碳粉载量为0.5mgcm-2即可，干燥后再刮涂浆液2，多次刮涂直至获得碳粉载量为2mgcm-2。340℃热处理后即可用于制备催化层。图1-4依次为四次涂覆过程中获得微孔层的扫描电镜图，图中可以看出多次涂覆过程中，微孔层的孔径逐渐减小。制备的扩散层在高温燃料电池的运行过程中可降低高温膜和催化层中用于传导质子的液体电解质磷酸的流失，从而提高高温燃料电池的性能和稳定性。
实施例2
Toray030碳纸采用7wt％的PTFE乳液疏水处理后碳纸中PTFE含量为10wt％，热处理后备用。BP2000、30wt％PTFE乳液和乙二醇按1:1:15的比例制备微孔层浆液1，XC-72、30wt％PTFE和正丁醇按1:1:30的比例制备微孔层浆液2。采用丝网印刷的方法将浆液1印刷于碳纸表面，称重计算碳粉载量为0.4mgcm-2即可，干燥后再印刷浆液2，多次印刷直至获得碳粉载量为1cm-2。热处理后即可用于制备催化层。制备的扩散层在高温燃料电池的运行过程中可降低高温膜和催化层中用于传导质子的液体电解质磷酸的流失，从而提高高温燃料电池的性能和稳定性。
实施例3
Toray120碳纸采用3wt％的PTFE乳液疏水处理后碳纸中PTFE含量为5wt％，热处理后备用。XC-72、30wt％PTFE乳液和丙三醇按1:1:20的比例制备微孔层浆液1，乙炔黑、30wt％PTFE和异丙醇按1:1:40的比例制备微孔层浆液2。采用丝网印刷的方法将浆液1印刷于碳纸表面，称重计算碳粉载量为0.3mgcm-2即可，干燥后再印刷浆液2，多次印刷直至获得碳粉载量为2.5cm-2。热处理后即可用于制备催化层。制备的扩散层在高温燃料电池的运行过程中可降低高温膜和催化层中用于传导质子的液体电解质磷酸的流失，从而提高高温燃料电池的性能和稳定性。
实施例4
SGL碳纸采用10wt％的PTFE乳液疏水处理后碳纸中PTFE含量为20wt％，热处理后备用。XC-72、30wt％PTFE乳液和乙二醇按1:1:15的比例制备微孔层浆液1，XC-72、30wt％PTFE和乙醇按1:1:50的比例制备微孔层浆液2。采用刮涂的方法将浆液1刮涂于碳纸表面，称重计算碳粉载量为0.5mgcm-2即可，干燥后再采用喷涂的方法喷涂浆液2，直至获得碳粉载量为5mgcm-2。热处理后即可用于制备催化层。制备的扩散层在高温燃料电池的运行过程中可降低高温膜和催化层中用于传导质子的液体电解质磷酸的流失，从而提高高温燃料电池的性能和稳定性。
实施例5
碳布采用3wt％的PTFE乳液疏水处理后碳纸中PTFE含量为5wt％，热处理后备用。XC-72、30wt％PTFE乳液和乙二醇按1:1:15的比例制备微孔层浆液1，XC-72、30wt％PTFE和乙醇按1:1:50的比例制备微孔层浆液2。采用刮涂的方法将浆液1刮涂于碳纸表面，称重计算碳粉载量为0.5mgcm-2即可，干燥后再采用喷涂的方法喷涂浆液2，直至获得碳粉载量为2.5mgcm-2。热处理后即可用于制备催化层。制备的扩散层在高温燃料电池的运行过程中可降低高温膜和催化层中用于传导质子的液体电解质磷酸的流失，从而提高高温燃料电池的性能和稳定性。
实施例6
碳布采用7wt％的PTFE乳液疏水处理后碳纸中PTFE含量为10wt％，热处理后备用。XC-72、30wt％PTFE乳液和乙二醇按1:1:15的比例制备微孔层浆液1，XC-72、30wt％PTFE和乙醇按1:1:50的比例制备微孔层浆液2。采用丝网印刷的方法将浆液1刮涂于碳纸表面，称重计算碳粉载量为0.5mgcm-2即可，干燥后再采用丝网印刷的方法涂覆浆液2，直至获得碳粉载量为2mgcm-2。热处理后即可用于制备催化层。制备的扩散层在高温燃料电池的运行过程中可降低高温膜和催化层中用于传导质子的液体电解质磷酸的流失，从而提高高温燃料电池的性能和稳定性。
实施例7
碳布采用3wt％的PTFE乳液疏水处理后碳纸中PTFE含量为5wt％，热处理后备用。XC-72、30wt％PTFE乳液和丙三醇醇按1:1:15的比例制备微孔层浆液1，XC-72、30wt％PTFE和乙醇按1:1:50的比例制备微孔层浆液2。采用刮涂的方法将浆液1刮涂于碳纸表面，称重计算碳粉载量为0.5mgcm-2即可，干燥后再采用涂布的方法涂覆浆液2，直至获得碳粉载量为3.5mgcm-2。热处理后即可用于制备催化层。制备的扩散层在高温燃料电池的运行过程中可降低高温膜和催化层中用于传导质子的液体电解质磷酸的流失，从而提高高温燃料电池的性能和稳定性。
实施例8
碳布采用3wt％的PTFE乳液疏水处理后碳纸中PTFE含量为5wt％，热处理后备用。碳纳米纤维、30wt％PTFE乳液和正丁醇按1:1:15的比例制备微孔层浆液1，XC-72、30wt％PTFE和乙醇按1:1:20的比例制备微孔层浆液2。采用刮涂的方法将浆液1刮涂于碳纸表面，称重计算碳粉载量为0.5mgcm-2即可，干燥后再采用涂布的方法涂覆浆液2，直至获得碳粉载量为3.5mgcm-2。热处理后即可用于制备催化层。制备的扩散层在高温燃料电池的运行过程中可降低高温膜和催化层中用于传导质子的液体电解质磷酸的流失，从而提高高温燃料电池的性能和稳定性。
实施例9
碳布采用3wt％的PTFE乳液疏水处理后碳纸中PTFE含量为5wt％，热处理后备用。碳纳米管、10wt％PTFE乳液和正丁醇按1:2:15的比例制备微孔层浆液1，XC-72、30wt％PTFE和乙醇按1:1:30的比例制备微孔层浆液2。采用刮涂的方法将浆液1刮涂于碳纸表面，称重计算碳粉载量为0.5mgcm-2即可，干燥后再采用涂布的方法涂覆浆液2，直至获得碳粉载量为2mgcm-2。热处理后即可用于制备催化层。制备的扩散层在高温燃料电池的运行过程中可降低高温膜和催化层中用于传导质子的液体电解质磷酸的流失，从而提高高温燃料电池的性能和稳定性。

Claims (10)

1.一种扩散层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）预处理
扩散层基底材料经疏水剂乳液浸渍处理，在300-350℃下进行热处理；
（2）制备浆液
混合导电炭材料、疏水剂和溶剂，制得所述浆液；
（3）制备微孔层
在经步骤（1）处理的基底材料的表面上涂覆步骤（2）制备的浆液，得到具有微孔层的扩散层；
步骤（3）中，采用多次涂覆的方式制备微孔层，逐次递减所述浆液的固含量和粘度；采用不同粘度和固含量多次涂覆制备的微孔层，孔径逐渐缩小；所述固含量包括导电炭材料含量和疏水剂含量；所述浆液的固含量为4-20%；步骤（3）中逐次递减的固含量差值为1-10%；多次涂覆过程中，浆液中的导电炭材料和疏水剂的含量均逐次递减。
2.如权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于：所述扩散层基底材料为碳纸和碳布；
步骤（2）中，所述导电炭材料为碳纳米管、碳纳米纤维、vulcan XC-72、乙炔黑、BP2000、KB中的至少一种；所述疏水剂为聚四氟乙烯（PTFE）乳液、四氟乙烯与六氟乙烯的共聚物、聚偏氟乙烯（PVDF）乳液、聚三氟氯乙烯（PCTFE）中的至少一种；所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、异丙醇、丁醇、丙三醇中的至少一种；
步骤（1）中，所述疏水剂乳液的浓度为2wt%-10wt%。
3.如权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于：经步骤（1）浸渍后，所述扩散层基底材料中疏水剂的含量为1wt%-30wt%。
4.如权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于：
所述浆液中疏水剂的比例为1wt%-60wt%。
5.如权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于：所述涂覆微孔层的工艺为采用涂布方式进行多次涂覆。
6.如权利要求5所述的扩散层的制备方法，其特征在于：所述涂布为刮涂、刷涂、喷涂或丝网印刷。
7.如权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述微孔层中，碳粉的载量为0.5-5mgcm-2。
8.如权利要求1所述的扩散层的制备方法，其特征在于，所述浆液的粘度为50-3000厘泊；步骤（3）中逐次递减的粘度差值为200-1000厘泊。
9.权利要求1-8任一所述方法制得的扩散层。
10.权利要求9所述扩散层在高温燃料电池的阳极和阴极中的应用。
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