JP7152049B2 - 触媒層の製造方法、触媒層、およびそれを含む膜－電極接合体、並びに燃料電池 - Google Patents

触媒層の製造方法、触媒層、およびそれを含む膜－電極接合体、並びに燃料電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１８年１月２６日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０‐２０１８‐０００９８６０号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
本明細書は、触媒層の製造方法、触媒層、およびそれを含む膜－電極接合体、並びに燃料電池に関する。
炭化水素系膜－電極接合体（ＭＥＡ）は、フッ素系膜－電極接合体（ＭＥＡ）と異なって、電解質膜と触媒電極の接合のために、触媒電極中に一定量の溶媒を保持させるための研究が必要である。この触媒電極中の溶媒は、電解質膜への転写率を上昇させる役割を果たすとともに、触媒電極の長期間保管および電極スラリーの製造時に、クラックおよび分散の調節を容易にする利点を有している。しかしながら、触媒電極中の溶媒は、膜－電極接合体（ＭＥＡ）の活性を妨害する要素として作用するという問題がある。膜－電極接合体の活性過程（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ、ａｇｉｎｇ）は、触媒電極の活性化、膜－電極接合体（ＭＥＡ）中への水供給、膜－電極接合体（ＭＥＡ）中の残存溶媒の除去のために進行されるが、この際、触媒電極中の溶媒が膜－電極接合体（ＭＥＡ）中の残存溶媒として作用し、膜－電極接合体（ＭＥＡ）の活性速度を低下させることになる。
現在、電極中の溶媒として最も多く用いられている溶媒はグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）である。膜－電極接合体（ＭＥＡ）の活性の側面において、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）は沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が約２９０℃であるため、膜－電極接合体（ＭＥＡ）の転写中に完璧に除去されず、活性過程中にガス／水の流れと反応によってゆっくりと除去される。特に、強い粘性を有しているため、除去が困難であるという欠点がある。したがって、膜－電極接合体（ＭＥＡ）の活性速度を改善するために、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）と同様の作用をしながらも、除去が容易な溶媒を用いなければならない。
本明細書は、触媒層の製造方法、触媒層、およびそれを含む膜－電極接合体、並びに燃料電池を提供することを目的とする。
本明細書の一実施態様は、アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）と、２－エトキシエタノールおよび炭素数１～６のアルコール系溶媒を含む溶媒と、を含む溶液を準備するステップと、前記溶液に炭素粉末触媒を添加して触媒スラリー組成物を形成するステップと、前記触媒スラリー組成物を基材上に塗布した後、乾燥して触媒層を形成するステップと、を含み、前記触媒スラリー組成物中の炭素粉末触媒、炭素数１～６のアルコール系溶媒、および２－エトキシエタノールの重量比が１：２．５：２．５～１：４．５：４．５であり、前記触媒層中の２－エトキシエタノールおよび炭素数１～６のアルコール系溶媒を含む溶媒の含量が、前記触媒層１００重量部を基準として１０重量部～２０重量部である、触媒層の製造方法を提供する。
また、本明細書の一実施態様は、炭素粉末触媒と、アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）と、２－エトキシエタノールおよび炭素数１～６のアルコール系溶媒を含む溶媒と、を含む触媒層であって、前記２－エトキシエタノールおよび炭素数１～６のアルコール系溶媒を含む溶媒の含量が、前記触媒層１００重量部を基準として１０重量部～２０重量部である、触媒層を提供する。
また、本明細書の一実施態様は、アノード触媒層と、カソード触媒層と、前記アノード触媒層とカソード触媒層との間に備えられた高分子電解質膜と、を含み、前記アノード触媒層およびカソード触媒層のうち少なくとも１つが上述の触媒層を含むものである、膜－電極接合体を提供する。
また、本明細書の一実施態様は、上述の膜－電極接合体（ＭＥＡ）を含む燃料電池を提供する。
本明細書の一実施態様に係る触媒層の製造方法は、２－エトキシエタノールを含む溶媒を添加した触媒スラリー組成物を形成した後、それを超音波処理して再均質化するステップを経て触媒層を形成することで、アイオノマーの分散性を向上させるとともに、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）を用いて製造された触媒層に比べて優れた膜－電極接合体（ＭＥＡ）の内部活性速度を有することができる。
また、本明細書の一実施態様に係る触媒層の製造方法は、従来の製造方法に比べてアイオノマーの凝集現象およびクラック現象を減少させることができる。
また、本明細書の一実施態様に係る触媒層の製造方法は、アイオノマーの凝集現象およびクラック現象を減少させることで、燃料の透過が減少し、燃料電池の開回路電圧（ＯＣＶ、Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が向上するため、燃料電池の性能を向上させることができる。
膜－電極接合体の構造を概略的に示した図である。 本明細書の実施例１、実施例２、および比較例１に係る膜－電極接合体の製造方法により製造された電極の性能を示した図である。 本明細書の実施例１、実施例２、および比較例１に係る膜－電極接合体の製造方法により製造された電極の活性速度を示した図である。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書において、「上」は、１つの層上に物理的に接して位置することのみを意味するものではなく、位置が上に位置することを意味する。つまり、ある１つの層上に位置する層には、その間に他の層が存在し得る。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とするときに、これは特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書の一実施態様は、アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）と、２－エトキシエタノールおよび炭素数１～６のアルコール系溶媒を含む溶媒と、を含む溶液を準備するステップと、前記溶液に炭素粉末触媒を添加して触媒スラリー組成物を形成するステップと、前記触媒スラリー組成物を基材上に塗布した後、乾燥して触媒層を形成するステップと、を含み、前記触媒スラリー組成物中の炭素粉末触媒、炭素数１～６のアルコール系溶媒、および２－エトキシエタノールの重量比が１：２．５：２．５～１：４．５：４．５であり、前記触媒層中の２－エトキシエタノールおよび炭素数１～６のアルコール系溶媒を含む溶媒の含量が、前記触媒層１００重量部を基準として１０重量部～２０重量部である、触媒層の製造方法を提供する。
前記２－エトキシエタノールを含む溶媒を用いて触媒層を製造する場合、２－エトキシエタノールの沸点が１３５℃であるため、従来に用いられていた沸点がそれより高い溶媒、例えば、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ、沸点：２９０℃）のような溶媒を用いる場合に比べて、低い温度および短い乾燥時間下で乾燥工程が行われる。したがって、前記触媒層を含む膜－電極接合体（ＭＥＡ）の転写過程において、向上した活性速度を示し、且つ類似の転写率および性能を得ることができる。
本明細書の一実施態様において、前記溶液は、アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）と、２－エトキシエタノールおよび炭素数１～６のアルコール系溶媒を含む溶媒と、を含むことができる。
本明細書において、前記炭素粉末触媒としては、炭素粉末の表面に金属が担持された触媒を用いることができる。
本明細書において、前記炭素粉末触媒としては、炭素粉末の表面に白金が担持された触媒（Ｐｔ／Ｃ）を用いることができる。
前記炭素粉末としては、これらに限定されるものではないが、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、活性炭素、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、カーボンナノホーン、カーボンナノリング、カーボンナノワイヤ、フラーレン（Ｃ６０）、およびスーパーＰブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ ｂｌａｃｋ）からなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物が好ましく挙げられる。
前記白金が担持された炭素粉末触媒（Ｐｔ／Ｃ）において、炭素に対する白金の担持量は、炭素１００重量部に対して１０重量部～８０重量部が好ましく、３０重量部～７０重量部がより好ましいが、これらに限定されない。
前記炭素に対する白金の担持量が８０重量部を超える場合には、膜－電極接合体において電極の厚さが薄くなる問題が発生し得る。電極の厚さが薄くなると、水素および酸素気体が電極層で酸化／還元されず、直接的に膜に達する確率が高くなるため、全体的な膜－電極接合体の性能が低くなり、耐久性が低下するという問題が発生し得る。
本明細書の一実施態様において、前記アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）はフッ素系高分子である。
具体的に、前記アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）は、水素やメタノールのような燃料と触媒との反応により生成されたイオンが電解質膜へ移動するための通路を提供する役割を果たすことができる。
本明細書において、前記アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）は、パーフルオロスルホン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ：ＰＦＳＡ）系高分子またはパーフルオロカルボン酸（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ：ＰＦＣＡ）系高分子であってもよい。パーフルオロスルホン酸系高分子としてはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｕｐｏｎｔ社）が、パーフルオロカルボン酸系高分子としてはフレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社）が使用可能である。
本明細書の一実施態様によると、前記アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）の重量平均分子量は、２４０ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には２４０ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
本明細書において、前記アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）の含量は、炭素粉末触媒１００重量部に対して５重量部～１５０重量部が好ましいが、これに限定されない。
前記アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）の含量が炭素粉末触媒に対して５重量部未満である場合には、電解質膜へイオンが円滑に伝達されず、炭素粉末触媒に対して１５０重量部を超える場合には、ガスの透過を阻止して膜－電極接合体の性能が低下する。
本明細書の一実施態様において、前記炭素数１～６のアルコール系溶媒は、触媒を分散させることができる溶媒であって、３０℃～１００℃の範囲で蒸発が可能な溶媒を用いることが好ましい。したがって、水やメタノール、エタノール、およびプロパノールのようなアルコール系溶媒が好適である。
揮発温度が高い溶媒、例えば、１００℃を超える温度で蒸発が可能な溶媒を前記炭素数１～６のアルコール系溶媒として用いると、電極の製造時に電極の密度が密になり、気孔が形成されにくくなるため、性能低下に影響を与えることになる。
また、２－エトキシエタノールは、膜－電極接合体（ＭＥＡ）の接合および残存溶媒の保持のために用いられるため、前記炭素数１～６のアルコール系溶媒として用いられることは好適ではない。さらに、２－エトキシエタノールの沸点は１３５℃であるため、前記炭素数１～６のアルコール系溶媒に適した温度範囲を外れることから、前記炭素数１～６のアルコール系溶媒として用いられることは好適ではない。
前記炭素数１～６のアルコール系溶媒は、水、メタノール、エタノール、ブタノール、１－プロパノール、およびイソプロパノールからなる群から選択される１つまたは２つ以上であってもよい。好ましくは、水または１－プロパノールであってもよいが、これらに限定されるものではない。
本明細書の一実施態様において、前記炭素数１～６のアルコール系溶媒は水である。
本明細書の一実施態様において、前記炭素数１～６のアルコール系溶媒は１－プロパノールである。
本明細書の一実施態様において、前記炭素数１～６のアルコール系溶媒は水および１－プロパノールである。
本明細書において、前記炭素数１～６のアルコール系溶媒の含量は、全触媒スラリー組成物１００重量部を基準として５重量部～９９重量部が好ましいが、これに限定されない。具体的に、５重量部～３０重量部であり、好ましくは１０重量部～２０重量部であってもよい。
本明細書の一実施態様において、前記２－エトキシエタノールおよび炭素数１～６のアルコール系溶媒を含む溶媒は、２－エトキシエタノールと、炭素数１～６のアルコール系溶媒と、からなるものであってもよい。
前記２－エトキシエタノールおよび炭素数１～６のアルコール系溶媒を含む溶媒が２－エトキシエタノールと炭素数１～６のアルコール系溶媒からなる場合、２－エトキシエタノールと前記炭素数１～６のアルコール系溶媒は、１：１～２：１の重量比を満し、好ましくは２：１の重量比を満たすことができる。２：１の重量比を満たす場合、触媒の分散性を維持するとともに、乾燥時間を容易に制御することができる。
本明細書の一実施態様において、前記２－エトキシエタノールおよび炭素数１～６のアルコール系溶媒を含む溶媒が２－エトキシエタノールと炭素数１～６のアルコール系溶媒からなる場合、前記２－エトキシエタノールの含量は、前記触媒スラリー組成物１００重量部を基準として３０重量部～７０重量部が好ましいが、これに限定されない。
本明細書の一実施態様において、前記触媒スラリー組成物は、炭素触媒粉末、炭素数１～６のアルコール系溶媒、および２－エトキシエタノールの重量比が１：２．５：２．５～１：４．５：４．５を満たすことができる。
本明細書の他の一実施態様において、前記触媒スラリー組成物は、炭素触媒粉末、炭素数１～６のアルコール系溶媒、および２－エトキシエタノールの重量比が１：３：３～１：４：４を満たすことができる。
前記触媒スラリー組成物において、前記２－エトキシエタノールの含量が、上述の炭素触媒粉末、炭素数１～６のアルコール系溶媒、および２－エトキシエタノールの重量比の範囲より大きい場合には、触媒スラリー組成物が沈降状態となり、安定した分散状態を成すことができなくなる。また、前記２－エトキシエタノールの含量が、上述の炭素触媒粉末、炭素数１～６のアルコール系溶媒、および２－エトキシエタノールの重量比の範囲より小さい場合には、電極製造後の乾燥過程で前記残存溶媒の量が足りないため、電極が電解質膜の一面または両面に効果的に転写されない問題が発生し得る。
本明細書において、前記残存溶媒は、前記触媒層の製造方法を経て製造された触媒層中に残存する全ての溶媒を意味し、残存溶媒量（％）は、前記触媒層中に含まれている全ての溶媒の重量が、前記触媒層１００重量部を基準として、何パーセントで含まれているかを意味する。
本明細書の一実施態様において、前記触媒層中に含まれる、２－エトキシエタノールおよび炭素数１～６のアルコール系溶媒を含む溶媒は、前記触媒層１００重量部を基準として１０重量部～２０重量部であってもよく、好ましくは、１０重量部～１５重量部であってもよい。
前記触媒層中の２－エトキシエタノールおよび炭素数１～６のアルコール系溶媒を含む溶媒の含量が前記触媒層１００重量部を基準として２０重量部を超える場合には、触媒層を電解質膜に転写する時に、溶媒が急に揮発されて電極構造が崩れてしまうガストラップ（ｇａｓ ｔｒａｐ）現象が発生し得る。
前記触媒層中の２－エトキシエタノールおよび炭素数１～６のアルコール系溶媒を含む溶媒の含量が前記触媒層１００重量部を基準として１０重量部未満である場合には、残存溶媒の量が足りないため、電極が電解質膜の一面または両面に効果的に転写されない問題が発生し得る。
本明細書の前記触媒スラリー組成物を基材上に塗布した後、乾燥して触媒層を形成するステップにおいて、前記乾燥は、３０℃～４０℃の範囲で、３０分以下で行われることができる。
前記３０℃～４０℃の範囲で３０分以下で行われる乾燥過程により、前記触媒層中の２－エトキシエタノールおよび炭素数１～６のアルコール系溶媒を含む溶媒の含量を、前記触媒層１００重量部を基準として１０重量部～２０重量部の範囲内に調節することができる。
図２に、２－エトキシエタノールを膜－電極接合体（ＭＥＡ）の接合および残存溶媒の保持のために用いて製造した燃料電池（実施例１および２）が、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）を用いて製造した燃料電池（比較例１）に比べて類似の性能を示す結果を示した。
また、図３に、２－エトキシエタノールを膜－電極接合体（ＭＥＡ）の接合および残存溶媒の保持のために用いて製造した膜－電極接合体（ＭＥＡ）（実施例１および２）が、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）を用いて製造した膜－電極接合体（ＭＥＡ）（比較例１）に比べて、活性速度および飽和される速度が向上していることを示した。
本明細書の一実施態様において、前記溶液に炭素粉末触媒を添加して触媒スラリー組成物を形成するステップにより形成された触媒スラリー組成物を、超音波（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）処理して均質化（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｉｎｇ）するステップを行うことができる。
本明細書において、前記超音波処理は、チップ型（ｔｉｐ ｔｙｐｅ）またはバス型（ｂａｔｈ ｔｙｐｅ）で行うことができる。
本明細書において超音波処理とは、２０ｋＨｚ以上の周波数を有するエネルギーを粒子に加えて分散させる行為を意味するが、前記バス型（ｂａｔｈ ｔｙｐｅ）では、比較的低く且つ一定の大きさのエネルギーが用いられ、前記チップ型（ｔｉｐ ｔｙｐｅ）では、バス型の約５０倍に達する高いエネルギーを可変的に加えることができる。
一般に、アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）は、溶媒中で、互いに静電気的引力により凝集され、粒径が０．０１μｍ～１μｍの凝集体として存在するが、このように溶媒中でアイオノマーが凝集されて形成された単位粒子をアイオノマークラスター（Ｃｌｕｓｔｅｒ）と言う。これらを超音波処理、具体的に、前記チップ型（ｔｉｐ ｔｙｐｅ）またはバス型（ｂａｔｈ ｔｙｐｅ）の超音波処理により分散させると、前記アイオノマークラスターの殆どが、１０ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～３００ｎｍの平均粒径を有するように均一に分散される。
前記チップ型の超音波処理は、これに制限されないが、１０分～３０分間行われることができる。前記バス型の超音波処理は、２０分～１２０分、好ましくは３０分～６０分間行われることができる。
超音波処理が前記時間範囲内で行われる場合、局所的なアイオノマーの凝集現象の発生を防止することができる。前記時間範囲を超えて行われる場合には、その時間に比べて分散効果が大きくないため、非効率的である。
均一な構造の触媒層を形成するためには、アイオノマーと触媒中の炭素支持体との十分な吸着力が重要であるが、このような超音波処理によりアイオノマーの粒径を小さく調節すると、アイオノマーが触媒中の炭素支持体に均一に吸着されることができる。
本明細書の一実施態様において、溶液中に触媒およびアイオノマーが分散された形態の触媒スラリー組成物自体は沈降状態を維持しているため、安定した分散状態を維持するように、前記超音波処理ステップの前に、前記触媒スラリー組成物を撹拌するステップをさらに行うステップを含む。
触媒スラリー組成物が沈降状態になって安定した分散状態となっていない場合、触媒の分布量が異なるため、各部分における触媒量および分布度に差が生じ、下部に沈んだ粒子らの凝集によって粘度が一貫性なく増加し、一定な物性を得ることが困難である問題があったが、前記撹拌ステップにより相対的に触媒粒子の分布度を狭くすることで粒子らの凝集現象を防止し、触媒スラリーの分散状態を均一に維持することができる。
本明細書の一実施態様において、前記触媒スラリー組成物を超音波（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）処理して均質化（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｉｎｇ）するステップを経た触媒スラリー組成物を基材上に塗布した後、乾燥して触媒層を形成するステップを行う。
前記基材は、特に限定されないが、フッ素系フィルムであってもよい。具体的に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、およびポリイミド（ＰＩ）フィルムから選択されてもよい。
本明細書の一実施態様において、前記塗布は、スプレーコーティング法（ｓｐｒａｙ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーン印刷法（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、テープキャスティング法（ｔａｐｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、ブラッシング法（ｂｒｕｓｈｉｎｇ）、スロットダイキャスティング法（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、バーキャスティング法（ｂａｒ－ｃａｓｔｉｎｇ）、およびインクジェッティング（ｉｎｋｊｅｔｔｉｎｇ）からなる群から選択される１つの方法により行われることができる。
本明細書の一実施態様において、前記触媒層の厚さは５μｍ～１５μｍである。
本明細書の一実施態様において、炭素粉末触媒と、アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）と、２－エトキシエタノールを含む溶媒と、を含む触媒層であって、前記２－エトキシエタノールを含む溶媒の含量が、前記触媒層中の炭素粉末触媒１００重量部を基準として１０重量部～２０重量部である、触媒層を提供する。
前記触媒層に含まれる炭素粉末触媒、アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）、および２－エトキシエタノールを含む溶媒の定義は上述のとおりである。
また、本明細書の一実施態様は、アノード触媒層と、カソード触媒層と、前記アノード触媒層とカソード触媒層との間に備えられた高分子電解質膜と、を含み、前記アノード触媒層およびカソード触媒層のうち少なくとも１つが前記触媒層を含むものである、膜－電極接合体を提供する。
前記膜電極接合体は、前記カソード触媒層の面のうち電解質膜が備えられた面の反対面に備えられたカソード気体拡散層と、前記アノード触媒層の面のうち電解質膜が備えられた面の反対面に備えられたアノード気体拡散層と、をさらに含むことができる。
前記アノード気体拡散層およびカソード気体拡散層は、触媒層の一面にそれぞれ備えられており、電流伝導体としての役割を果たすとともに、反応ガスおよび水の移動通路にもなるものであって、多孔性の構造を有する。
前記気体拡散層は、一般に、導電性および８０％以上の多孔度を有する導電性基材であれば特に制限されず、炭素ペーパー、炭素布、および炭素フェルトからなる群から選択される導電性基材を含んでなることができる。前記導電性基材の厚さは３０μｍ～５００μｍであってもよい。前記範囲内の値である場合、機械的強度とガスおよび水の拡散性とのバランスが適切に制御されることができる。前記気体拡散層は、前記導電性基材の一面に形成される微細気孔層をさらに含んで形成されることができ、前記微細気孔層は、炭素系物質およびフッ素系樹脂を含んで形成されることができる。前記微細気孔層は、触媒層に存在する過量の水分の排出を促進させることで、フラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）現象の発生を抑制することができる。
前記炭素系物質としては、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、活性炭素、メソポーラスカーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維、カーボンナノホーン、カーボンナノリング、カーボンナノワイヤ、フラーレン（Ｃ６０）、およびスーパーＰブラックからなる群から選択される何れか１つまたは２つ以上の混合物が使用できるが、これらに限定されない。
前記フッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、およびスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群から選択される１つまたは２つ以上の混合物が使用できるが、これらに限定されない。
前記触媒スラリー組成物を用いて触媒層を形成する方法としては、当技術分野において公知されている通常の方法を用いることができ、例えば、前記触媒スラリー組成物を気体拡散層上に塗布および乾燥することで形成することができる。この際、アイオノマーの含量を異ならせた触媒スラリー組成物を順に塗布および乾燥することで、複数の触媒層を形成することもできる。
この際、前記触媒スラリー組成物を気体拡散層上に塗布する方法としては、印刷（ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、テープキャスティング（ｔａｐｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、スロットダイキャスティング（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、スプレー（ｓｐｒａｙ）、ローリング（ｒｏｌｌｉｎｇ）、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、インクジェットコーティング（ｉｎｋｊｅｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、またはブラッシング（ｂｒｕｓｈｉｎｇ）などの方法が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、前記触媒スラリー組成物を用いてキャスティング法により膜を形成してもよく、多孔性支持体の気孔内にイオン伝導性高分子を含浸させて強化膜として製造してもよい。
前記気体拡散層の平均厚さは、２００μｍ以上５００μｍ以下であってもよい。この場合、ガス拡散層を介した反応物ガスの伝達抵抗を最小化するとともに、ガス拡散層中に適正な水分を含有させる点から、最適の状態になるという利点がある。
図１は、膜－電極接合体の構造を概略的に示した図であって、膜－電極接合体は、電解質膜１０と、この電解質膜１０を挟んで互いに対向して位置するカソード５０およびアノード５１と、を備えることができる。具体的に、カソードは、電解質膜１０から順に備えられたカソード触媒層２０およびカソード気体拡散層４０を含み、アノードは、電解質膜１０から順に備えられたアノード触媒層２１およびアノード気体拡散層４１を含むことができる。
また、本明細書の一実施態様は、上述の膜－電極接合体を含む燃料電池を提供する。
以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は様々な他の形態に変形可能であり、本明細書の範囲が下記の実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
＜実施例＞
＜実施例１＞
３Ｍ ８２５アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）を、１－プロパノールと２－エトキシエタノールが３：４の重量比で混合された溶液に添加した。その後、ＴＥＣ １０Ｖ５０Ｅ炭素粉末触媒（Ｔａｎａｋａ社販売）を、前記アイオノマーと前記炭素粉末触媒の質量比を０．６６：１として添加し、触媒スラリー組成物を製造した。この際、前記触媒スラリー組成物において、炭素粉末触媒：１－プロパノール：２－エトキシエタノールの重量比は１：３：４である。常温で１時間マグネチックスターラーで撹拌し、常温で１時間バス型超音波分散器で分散した後、５０℃以下の状態に降温し、チップ型超音波分散器で１５分間分散させた。次に、前記触媒スラリー組成物を用いて、クリーンベンチ（ｃｌｅａｎ ｂｅｎｃｈ）内のアプリケータの水平板上で、ドクターブレードによりＰＴＦＥフィルム上に触媒層をキャスティングした後、３５℃で３０分間乾燥することで、最終的に触媒層を製造した。
＜実施例２＞
炭素粉末触媒、１－プロパノール、および２－エトキシエタノールを重量比１：３：３で混合したことを除き、実施例１と同様に触媒層を製造した。
＜比較例１＞
２－エトキシエタノールの代わりにグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）を使用し、炭素粉末触媒、１－プロパノール、およびグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）の重量比を１：６．４：０．５として混合したことを除き、実施例１と同様に触媒スラリー組成物を製造した。製造された触媒スラリー組成物を用いて、クリーンベンチ内のアプリケータの水平板上で、ドクターブレードによりＰＴＦＥフィルム上に触媒層をキャスティングした後、３５℃で３０分、１４０℃で３０分間乾燥することで、最終的に触媒層を製造した。
＜比較例２＞
ＰＴＰＥフィルム上に電極触媒層をキャスティングした後、３５℃で４５分間乾燥したことを除き、実施例２と同様に触媒層を製造した。
＜比較例３＞
炭素粉末触媒、１－プロパノール、および２－エトキシエタノールを重量比１：１：５として混合したことを除き、実施例１と同様に電極を製造した。
残存溶媒量（％）を確認するために、製造された電極の重量を測定した後、前記電極を１４０℃のオーブンで一晩乾燥して残存溶媒を全て除去した。その後、電極を基材から除去した後、基材の重量を測定した。下記式１により残存溶媒量（％）が確認された。
［式１］
Figure 0007152049000001
下記表１に、実施例１、実施例２、および比較例１～３に係る触媒層の転写状態および残存溶媒量（％）を示した。
Figure 0007152049000002
前記表１から分かるように、本明細書の触媒層の製造方法により製造された触媒層は、炭素粉末触媒、１－プロパノール、および２－エトキシエタノールの特定重量比を満たすことにより、２－エトキシエタノールに代えてグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）を使用した比較例１に比べて、より少ない乾燥時間で残存溶媒の量を１０％～２０％内に調節し、安定した触媒層を製造することができた。
残存溶媒の量が５％である比較例２の触媒層は、電解質膜の一面に効果的に転写されなかった。また、触媒スラリー組成物中の炭素粉末触媒、炭素数１～６のアルコール系溶媒、および２－エトキシエタノールの重量比が１：２．５：２．５～１：４．５：４．５を満たさない比較例３は、触媒スラリー組成物が沈降状態となり、安定した分散状態を成すことができなかった。
＜実験例１＞
実施例１、実施例２、および比較例１の電極触媒層を適用した膜電極接合体（ＭＥＡ）の評価を行った。電解質膜としてはｓＰＥＥＫ系の炭化水素系高分子膜を使用し、ＧＤＬ（ガス拡散層）としてはＳＧＬ社の１０ＢＢを使用し、厚さ３８０μｍ～４２０μｍの範囲を有するものを使用した。ＧＤＬの圧縮率は２５％と設定し、これを維持させるためにガラス繊維シート（ｇｌａｓｓ ｆｉｂｅｒ ｓｈｅｅｔ）を使用した。膜電極接合体の活性面積が２５ｃｍ２となるように製造し、単位電池セル評価を行った。この際、アノードとカソードに、同一の例の電極を使用して行った。評価装備としてはＳｃｒｉｂｎｅｒ社のＰＥＭＦＣ ｓｔａｔｉｏｎ装備を使用し、セルの温度を７０℃に維持し、加湿条件をＲＨ５０％に維持して性能評価を行った。その結果を図２に示した。
図２によると、本明細書の膜－電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法により製造された電極（実施例１および実施例２）は、２－エトキシエタノールに代えてグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）を使用した比較例１に比べて、性能の差が殆どないことが分かる。
＜実験例２＞
実施例１、実施例２、および比較例１の電極触媒層を適用した膜電極接合体（ＭＥＡ）の活性速度評価を、０．６Ｖで５分間隔、０．３Ｖで１０秒間隔で測定して行った。電解質膜としてはｓＰＥＥＫ系の炭化水素系高分子膜を使用し、ＧＤＬ（ガス拡散層）としてはＳＧＬ社の１０ＢＢを使用し、厚さ３８０μｍ～４２０μｍの範囲を有するものを使用した。ＧＤＬの圧縮率は２５％と設定し、これを維持させるためにガラス繊維シートを使用した。膜電極接合体の活性面積が２５ｃｍ２となるように製造し、活性速度評価を行った。この際、アノードとカソードに、同一の例の電極を使用して行った。評価装備としてはＳｃｒｉｂｎｅｒ社のＰＥＭＦＣ ｓｔａｔｉｏｎ装備を使用し、セルの温度を７０℃に維持し、加湿条件をＲＨ１００％に維持して活性速度評価を行った。その結果を図３に示した。
図３によると、本明細書の膜－電極接合体（ＭＥＡ）の製造方法により製造された電極（実施例１および実施例２）は、２－エトキシエタノールに代えてグリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）を使用した比較例１に比べて、初期活性速度が速く、飽和される速度も著しく速くなることが分かる。
１０ 電解質膜
２０ カソード触媒層
２１ アノード触媒層
４０ カソード気体拡散層
４１ アノード気体拡散層
５０ カソード
５１ アノード

Claims (8)

  1. アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）と、２－エトキシエタノールおよび炭素数１～６のアルコール系溶媒を含む溶媒と、を含む溶液に炭素粉末触媒を添加して触媒スラリー組成物を形成するステップと、
    前記触媒スラリー組成物を基材上に塗布した後、乾燥して触媒層を形成するステップと、を含み、
    前記触媒スラリー組成物中の炭素粉末触媒、炭素数１～６のアルコール系溶媒、および２－エトキシエタノールの重量比が１：２．５：２．５～１：４．５：４．５であり、
    前記触媒層中の２－エトキシエタノールおよび炭素数１～６のアルコール系溶媒を含む溶媒の含量が、前記触媒層１００重量部を基準として１０重量部～２０重量部であり、
    前記乾燥は、３０℃～４０℃の範囲で３０分以下で行われる、燃料電池用触媒層の製造方法。
  2. 前記炭素数１～６のアルコール系溶媒は、メタノール、エタノール、ブタノール、１－プロパノール、およびイソプロパノールからなる群から選択される１種または２種以上の混合物である、請求項１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
  3. 前記触媒スラリー組成物を形成するステップの後、および前記触媒層を形成するステップの前に、前記触媒スラリー組成物を超音波（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）処理して均質化（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｉｎｇ）するステップを行う、請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
  4. 前記アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）がフッ素系高分子である、請求項１から３のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
  5. 前記触媒層の厚さが５μｍ～１５μｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
  6. 炭素粉末触媒と、アイオノマー（ｉｏｎｏｍｅｒ）と、２－エトキシエタノールおよび炭素数１～６のアルコール系溶媒を含む溶媒と、を含む燃料電池用触媒層であって、
    前記２－エトキシエタノールおよび炭素数１～６のアルコール系溶媒を含む溶媒の含量が、前記触媒層１００重量部を基準として１０重量部～２０重量部である、燃料電池用触媒層。
  7. アノード触媒層と、カソード触媒層と、前記アノード触媒層とカソード触媒層との間に備えられた高分子電解質膜と、を含み、
    前記アノード触媒層およびカソード触媒層のうち少なくとも１つが、請求項６に記載の燃料電池用触媒層を含むものである、燃料電池用膜－電極接合体。
  8. 請求項７に記載の燃料電池用膜－電極接合体を含む燃料電池。
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