KR101762307B1 - 이오노머 나노 입자 분산액의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 과불소계 이오노머를 물과 알코올을 포함하는 혼합용매에 나노 분산시킨 이오노머 나노 입자 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 다양한 형태를 갖은 과불소계 이오노머를 이용하여 이오노머의 분자량 손실 없이 간단한 방법으로 이오노머 나노 입자 분산액을 얻을 수 있다. 또한 온도 및 압력, 용매의 비율 제어를 통해 이오노머 나노입자의 크기 제어가 가능하며, 분산액의 응용분야에 따라 용매의 조성, 함량 변화가 가능하다.

Description

이오노머 나노 입자 분산액의 제조방법{Preparation Method of Ionomernano particles Dispersion}
본 발명은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 과불소계 이오노머를 물과 알코올을 포함하는 혼합용매에 나노 분산시킨 이오노머 나노 입자 분산액의 제조방법에 관한 것이다.
고분자전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cells: PEMFCs)는 수소이온(프로톤, H+)만을 선택적으로 투과하는 고분자 전해질막(Polymer electrolyte membrane: PEM)을 기반으로, 수소 기체의 전기화학적 촉매반응(electro-catalytic reaction)을 이용하여 고효율 에너지를 발생시키는 무공해 에너지전환시스템이다.
이러한 고분자전해질 연료전지의 고분자 전해질막이나 촉매바인더(catalyst binder)의 대표적 소재로는 듀폰사의 나피온(Nafion)과 같은 과불소계 술폰화 이오노머(Perfluorinated sulfonic acid ionomers, PFSA)를 들 수 있다.
과불소계 술폰화 이오노머(PFSA)는 높은 수소이온 전도성과 우수한 화학적 안정성을 갖는다고 알려져 있으나, 건조상태에서 운전될 경우 물의 자발적 증발로 인해 수소이온전도성이 빠르게 저하되는 문제점과 가혹조건에서의 화학적/전기화학적 분해가 발생하는 치명적 약점을 보인다. 이러한 문제를 해결코자 도입된 개념이 화학적 내구성이 우수한 다공성 지지체에 과불소계/부분불소계/탄화수소계 수소이온전도성 이오노머가 함침된 강화복합막(pore-filling membrane; PFM)이다.
효과적인 PFM 제조를 위해 이오노머는 용매에 완전 용해되거나 분산상태로 제조되어야 한다. 이때 막성형(film formation)을 위한 용매제거 시 환경문제, 성형의 용이성, 용매의 완전제거를 달성하기 위해서는 유기용매 대신 물과 알코올 공용매 사용이 바람직하다.
이렇게 고분자 전해질막, 촉매바인더, PFM 제조에 사용되는 과불소계 술폰화 이오노머는 에멀젼 중합으로 제조되어 물과 이소프로필알코올 공용매 상의 에멀젼 상태로 사용된다.
지금까지 과불소계, 부분불소계, 탄화수소계 이오노머 나노 입자 분산액 제조를 위한 다양한 시도들이 있어 왔다. J. Power Sources 2006, 163, 56, Electrochim. Acta. 2007, 52, 4916, Electrochem. Soc. 2007, 154, B739, J. Power Sources 2007, 169, 271에서 시도된 부분불소계나 탄화수소계 고체상 이오노머의 경우, 이오노머의 친수화도를 높이지 않는 이상 물이나 알코올에 용해시킬 수 없었다. 또한, 높은 친수화도를 갖는 이오노머가 고분자전해질막(PEM)이나 촉매바인더로 사용될 경우에는 연료전지 구동 중 고온 가습조건에서 용해/누출되어 고분자전해질막(PEM)과 전극의 계면탈리(delamination)를 일으켜 전기화학성능이 급격히 감소하는 문제점을 나타낸다.
한편 물이나 알코올 대신 유기용매를 사용하거나 일부 유기용매를 물과 알코올 공용매에 도입을 시킬 경우 도입된 유기용매가 이오노머의 이온전도성 작용기와 강력한 이차결합을 통해 잔류하여 전극을 피독시키는 문제점을 일으킨다.
현재까지 물과 알코올을 포함한 혼합용매에 효과적으로 나노 분산된 탄화수소계 및 부분불소계 이오노머 나노 입자 분산액을 만드는 방법은 전혀 보고되지 않고 있다. 따라서 전극제조시 촉매바인더 용도로 동종 이오노머 대신 구조 및 화학적 성질이 전혀 다른 상용 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA) 이오노머 에멀젼을 사용하게 되어 장기적으로 고분자전해질막(PEM)과 전극 층간의 계면문제 및 짧은 수명특성 문제를 유발한다.
고체상 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA)에서도 물과 알코올 용매 또는 공용매에 대한 용해도 문제는 공통적으로 발생한다. Anal. Chem. 1982, 54, 1639에서 보고된 바와 같이, 비교적 높은 친수화도(예. EW 970)를 갖는 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA)를 수용액 상에서 가열을 통해 이오노머 수용액을 만들 수 있었지만, 제조된 이오노머 수용액은 용해도의 한계를 보였으며 이후 연료전지 전극층 도입시 약한 수화안정성으로 인해 연료전지 장시간 운전이 불가능하였다.
이를 해결하기 위한 방법으로, US 2005/0096442, US 7,071,271에서와 같이 수성 에멀젼 중합을 통해 불소 모노머로부터 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA) 에멀젼을 만드는 방법이 개발되어 현재 상용공정에서 채택되어 사용되어지고 있다. 이 방법은 물과 알코올 공용매 조건에서 상대적으로 안정된 친수화도를 갖는 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA) 수성 에멀젼을 만드는데 효과적이다. 하지만 에멀젼 중합 고유의 합성적 특징으로 인해 고 분자량을 얻는데 한계를 갖으며 넓은 분자량 분포(polydispersity index, PDI)를 갖는다. 또한 에멀젼 중합을 위한 제한적 모노머 조건 및 합성공정으로 인해, 100 ℃ 이하의 열적 안정성이 갖는 술폰산(-SO3H) 형태의 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA)만이 반응물로 얻어질 수 있다. 또한 공용매 비율제어의 어려움으로 인해 이오노머 농도 및 점도제어의 한계를 나타내며, 고분자전해질막(PEM) 및 전극제조를 위해 도입되는 유기 및 무기재료와의 상용성에 문제를 드러내어 효과적인 막/전극 접합체(MEA) 개질 상의 어려움을 나타낸다.
US 2005/0096442 US 7,071,271
J. Power Sources 2006, 163, 56 Electrochim. Acta. 2007, 52, 4916 Electrochem. Soc. 2007, 154, B739 J. Power Sources 2007, 169, 271
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 물과 알코올에 대해 용해도가 매우 낮은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 과불소계 이오노머를 공비 혼합물의 함량이 높은 물과 알코올의 혼합용매에 균일하게 나노분산시킨 나노 입자 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은
물과 알코올의 혼합 용매를 준비하는 단계와,
반응기 내에 상기 혼합 용매와 과불소계 이오노머를 넣고, 초임계 조건에서 반응시켜 이오노머 나노 입자를 형성하는 단계
를 포함하는 이오노머 나노 입자 분산액 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 다양한 형태를 갖은 과불소계 이오노머를 이용하여 이오노머의 분자량 손실 없이 간단한 방법으로 이오노머 나노 입자 분산액을 얻을 수 있다. 또한 온도 및 압력, 용매의 비율 제어를 통해 이오노머 나노입자의 크기 제어가 가능하며, 분산액의 응용분야에 따라 용매의 조성, 함량 변화가 가능하다.
본 발명에 의한 이오노머 나노 입자 분산액은 액상인 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 높아 용매 제거가 용이하므로 분산액을 이용한 제품의 성형이 용이하고 제조비용을 줄일 수 있다. 이와 더불어 분산액은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 과불소계 이오노머가 좁은 분자량 분포로 나노 분산되어 있어 제품의 균일성이 향상된다.
또한 분산액에 함유된 나노입자를 구성하는 이오노머는 분자량이 높아 이를 이용하여 제조된 고분자 전해질막은 상용 이오노머 에멀젼을 이용하여 제조된 막에 비해 열적 안정성, 기계적 강도가 증가한다.
뿐만 아니라 고내열성을 갖는 다양한 염의 형태(-SO3 -M+; 예. M= Li+, Na+, K+ 등)를 갖는 과불소계 이오노머가 분산액 중에 균일하게 나노 분산되므로, 이러한 분산액을 이용하여 고분자 전해질막 제조할 경우, 프로톤 형태의 술폰산기(-SO3 -H+)를 갖는 이오노머로 한정되어 있는 상용 분산액 사용시 발생하는 열분해 현상을 피하기 위한 염의 형태(예, -SO3 -Na+)로 전환시키는 공정 (NaCl 용액처리), 과다하게 도입된 염을 제거하는 공정, 건조공정의 3단계 공정을 생략할 수 있어 전체적인 제조 공정을 단축할 수 있고 제조 비용을 절감할 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 초임계 반응을 통해, 물과 알코올을 포함하는 연속상에 이에 대한 용해도가 매우 낮은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 과불소계 이오노머 나노입자가 균일하게 분산된 균일상(homogeneous) 나노 입자 분산액을 제조하는 방법을 제시한다.
상기한 본 발명의 이오노머 나노 입자 분산액은,
물과 알코올의 혼합 용매를 준비하는 단계와,
반응기 내에 상기 혼합 용매와 과불소계 이오노머를 넣고, 초임계 조건에서 반응시켜 이오노머 나노 입자를 형성하는 단계
를 거쳐 제조된다.
이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 물과 알코올의 혼합용매를 준비한다.
혼합용매는 제조되는 이오노머 나노 입자 분산액이 분산되는 연속상을 이루고, 전체 분산액 중 나노입자를 제외한 잔부로서 포함된다.
이때 물과 알코올의 부피비는 17:83 내지 75:25가 바람직하다.
알코올은 상기 알코올 용매는 탄소수가 1 내지 10인 주쇄에 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 알코올 용매일 수 있다. 좀 더 바람직하게는 탄소수가 1 내지 7개의 주쇄에 1 개 이상의 하이드록실기가 결합되어 있는 알코올을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
일예로 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
상기 혼합용매에는 물, 알코올 이외에 유기용매가 추가로 포함될 수 있다.
바람직하기로 아세톤, 에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플로로에틸렌카보네이트, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 유기용매의 함량은 전체 분산액 중 0.01 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 반응기 내에 상기 혼합 용매와 과불소계 이오노머를 넣고, 초임계 조건에서 반응시켜 이오노머 나노 입자를 형성한다.
본 발명에서 이오노머(ionomer)는 고분자의 곁사슬에 공유결합으로 부착되어 있는 고정이온 (주로 음이온)을 갖는 이온전도성 고분자를 의미한다.
이때 반응기에 투입되는 과불소계 이오노머는 형상은 어떠한 것이든 사용할 수 있으며 일예로 필름, 판, 펠릿, 파우더 또는 섬유의 형상을 갖는 것이 가능하다.
바람직하기로 상기 이오노머는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염 및 플루오로술포닐로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온전도성 작용기를 갖는다.
이때 상기 술폰산염은 술폰산리튬염, 술폰산나트륨염, 술폰산칼륨염, 술폰산마그네슘염, 술폰산칼슘염, 술폰산암모늄염, 및 술폰산알킬암모늄염으로 이루어진군에서 선택된 1종이 가능하다.
또한 상기 카르복시산염은 카르복시산리튬염, 카르복시산나트륨염, 카르복시산칼륨염, 및 카르복시산알킬암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
바람직한 예로 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합이나, 상용 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 3M 이오노머, Dow 이오노머, Solvay 이오노머, Sumitomo 3M 이오노머 및 이들의 혼합물이 있다.
상기 초임계 조건은 100 ℃ 이상의 온도 및 20 psig의 압력이나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하기로 100∼300℃의 온도 및 20∼2000 psig의 압력이다.
본 발명에 있어서, 원하는 이오노머 나노입자 크기 및 분포에 맞추어 온도 및 압력을 적절하게 조절하여 반응시킬 수 있다.
상기 온도가 100℃ 미만이거나 반응 압력이 20 psig 미만일 경우 제조되는 이오노머 나노입자의 크기가 커지고 입자 크기 분포가 넓어지는 문제점이 있고, 이와 반대로 온도가 300℃를 초과하거나, 압력이 2000 psig를 초과하는 경우 고온 고압을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 낮다.
본 발명에 있어서, 이오노머 나노입자 생성시키는데 걸리는 반응 시간은 5분 내지 24시간이다. 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우 나노 입자가 커지고 입자 크기 분포가 넓어지는 문제점이 있고, 반응 시간이 상기 범위를 초과하는 경우 경제성이 낮은 문제점이 있다.
이와 같은 초임계 조건에서 반응기 내에 투입된 혼합 용매는 초임계 유체 상태가 된다. 초임계 유체란 임계점 이상의 온도와 압력 하에 있는 비압축성 유체로서, 기존의 유기용매에서는 나타나지 않는 독특한 특징을 나타낸다. 즉, 초임계유체는 액체에 가까운 큰 밀도, 기체에 가까운 낮은 점도와 높은 확산계수, 매우 낮은 표면장력 등의 우수한 물성을 동시에 가지고 있다. 이렇게 초임계 유체는 이오노머 사슬 사이로 침투하여 이오노머 분자간/분자내 상호작용력을 약화시켜 나노 입자를 형성하게 한다. 이에 더해 초임계 조건에서 빠른 속도로 액체상인 물과 알코올 공용매의 증발과 응축을 반복하면서, 증기상 알코올 함량이 점점 증가하게 된다. 그 결과, 일정온도, 일정압력 하의 공비혼합물 조성에 근접하게 되며, 반응종료 후 응축시 공비혼합물의 함량은 절대적으로 증가하게 된다.
이와 같이 본 발명에서는 물과 공비 혼합물을 형성시키기 위해 알코올 또는 알코올과 유기용매를 사용하여 전체 비점을 낮추고, 초임계 조건을 수행함으로써 공비 혼합물의 함량을 높인다.
본원 명세서에서 '공비 혼합물'은 특별한 성분비의 액체에 있어 순수 액체와 같이 일정한 온도에서 성분비가 변하지 않고 끓을 때 용액과 증기의 성분비가 같아진 용액을 의미한다. 공비 혼합물의 끓는점인 평형 온도를 공비점(Azeotropic point)이라고 하며, 용액과 증기의 성분비가 같아진 공비 상태는 압력에 의해서 변화하고, 공비점은 성분비와 끓는점과의 관계를 나타내는 끓는점 곡선상에서 최소값 또는 최대값을 보인다.
본 발명의 제조방법으로 얻은 분산액은 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 높다. 바람직하기로 연속상 중 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 연속상 중 25 중량% 내지 50 중량%이다. 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 상기 범위 이내 일때 연속상 즉 용매 제거 효율을 극대화할 수 있다. 이때 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 상기 범위 미만이면 공용매로부터 용매 증발속도가 일반혼합용매로부터의 증발속도에 비해 빠르지 않아 경제적 이점이 크지 않으며, 이와 반대로 공용매에서 상기 범위의 초과는 이론적으로 달성할 수 없으므로 의미가 없다.
이와 같이 초임계 조건을 일정 시간 유지시킨 후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료한다. 즉, 반응이 종료와 동시에 별도의 회수 단계 등 없이 물과 알코올을 포함하는 연속상에 이에 대한 용해도가 매우 낮은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 과불소계 이오노머 나노입자가 균일하게 분산된 균일상(homogeneous) 나노 입자 분산액을 얻을 수 있다.
필요한 경우 반응기 내에 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, 테트라에톡시실란(TEOS), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 모덴나이트 (mordenite), 지르코늄 인산(ZrP), 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산, 친수성 작용기를 포함하는 불소화 지방족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 첨가제를 추가로 투입하여 이러한 첨가제가 포함된 나노입자를 형성할 수 있다.
이때 친수성 작용기를 포함하는 불소화 지방족 탄화수소의 지방족 탄화수소는 선형 또는 가지형의 C4 내지 C30의 알킬기, 또는, 선형 또는 가지형의 C4 내지 C30의 알킬렌 옥사이드를 포함한다.
또한, 상기 친수성 작용기를 포함하는 불소화 지방족 탄화수소는 일측 말단에 -H, -NH4 +, -SO3H, -SO3NH4, -P(O)(ONH4), -P(O)(ONH4)2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 친수성 작용기가 포함되어, 소수성 및 친수성을 동시에 갖는 양친성 구조를 갖는다.
이러한 친수성 작용기를 포함하는 불소화 지방족 탄화수소는 직접 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 일예로, Du Pont사의 조닐(Zonyl®)계, 3M사의 노벡(Novec®)계 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다. 구체적으로, 상기 조닐계 분산제로는 Zonyl® TBS(RfCH2CH2SO3X(X=H 또는 NH4), Rf=F(CF2CF2)3-8), Zonyl® FSN(RfCH2CH2O(CH2CH20)xH)), Zonyl® FSP(RfCH2CH2O)P(O)(ONH4)2 등이 사용될 수 있다. 또한 노벡계 분산제로는 Novec® 4200(Ammonium Fluoroalkylsulfonamide), Novec® 4300(Ammonium Fluoroalkylsulfonate), Novec® 4430(polymeric fluorochemical active), Novec® 4432(polymeric fluorochemical actives) 등을 들 수 있다.
이때 첨가제의 함량은 전체 분산액 중 0.001 내지 15 중량%이다.
상기한 방법을 통해 제조된 분산액 중 이오노머 나노 입자는 평균 입자 크기가 0.01 nm 내지 600 nm인 것이 바람직하며, 그 함량은 전제 분산액 중 0.01 내지 30 중량%의 함량인 것이 바람직하다.
또한 나노 입자를 구성하는 이오노머의 분자량 분포(polydispersity index, Mw/Mn, PDI)이 1.0 내지 2.5를 갖는다. 본 발명의 분산액에 있어서, 상기 이오노머의 분자량 분포가 1.0 미만일 경우 제어가 잘 된 고분자 합성을 통해 달성할 수 있는 이론적 한계 이하이므로 달성하기 어려우며, 2.5를 초과할 경우 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 나노 입자를 형성하는 이오노머는 수평균분자량이 7만Da 내지 50만Da을 가지며, 전해질 조성물의 점도는 10 cP 내지 250 cP을 갖는다. 이러한 분자량 범위에서 보다 향상된 기계적 물성을 확보할 수 있다. 상기 수평균분자량이 7만Da미만일 경우는 기계적 강도가 약해 고분자 응용에 적합하지 않으며, 50만Da을 초과하는 경우는 분자량과 기계적 강도 간의 상관관계에서 평형조건 이상이므로, 기계적 물성에 크게 영향을 끼치지 않아, 분자량 증가효과가 미약하여 경제적이지 못하다.
상기한 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 이오노머 나노입자 분산액은 다음과 같은 이점을 갖는다.
1. 이오노머의 높은 평균분자량 및 좁은 분자량 분포
초임계 반응을 통해 분자량 손실 없이 이오노머 나노 입자를 형성하므로, 에멀젼 중합을 통해 제조된 상용 이오노머 분산액에 비해 이오노머의 분자량이 매우 높고, 분자량 분포가 좁다.
2. 공비 혼합물 및 점도 증가
이오노머의 높은 분자량으로 인해, 동일 조성 공용매상에서 높은 점도를 나타낸다. 또한 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 높아 연속상의 비점을 낮추어 용매 제거가 용이하다.
3. 열적 안정성, 화학적 안정성 및 기계적 강도 증가
분자량 증가와 이를 통한 분자간 또는 분자내 수소결합력 및 반데르발스력 증가로 인해, 고분자 전해질막 제조시 상용 이오노머 분산액을 이용하여 제조된 고분자 전해질막에 비해 열적 안정성, 화학적 안정성 및 기계적 강도가 증가한다.
4. 강화 복합막 및 순수막 제조시 공정단축
상용 이오노머 분산액은 EW=1100을 갖는 프로톤 형태의 술폰산 (-SO3 -H+)기를 작용기로 가져 이를 이용하여 막 성형할 경우 고분자의 유리전이온도에 비해 낮은 온도에서 용매증발이 이루어져 최종적으로 얻어진 막의 기계적 강도는 매우 낮다. 따라서 이를 해결하기 위해 200 ℃ 이상에서 열처리가 반드시 이루어져야 한다. 하지만, 상기 프로톤 형태의 술폰산기는 100℃부터 열분해가 이루어지게 되며, 막 성형 후 열처리를 할 경우 수소이온전도성이 급격히 감소한다. 따라서, 막 제조 공정시, 프로톤 형태의 술폰산은 내열성이 300℃까지 확보되는 염의 형태(예, -SO3 -Na+)로 전환시키는 공정 (NaCl 용액처리), 과다한 염을 제거하는 공정, 건조공정의 3단계 공정이 추가로 동반된다. 하지만, 본 발명의 다양한 염의 형태를 이온전도성 작용기를 갖는 이오노머 나노 입자 분산액를 이용하는 경우 상기한 추가 공정을 생략할 수 있다.
5. 수소이온전도성 향상
상용 이오노머 분산액은 사용된 이오노머의 EW값(1100)이 정해져 있는 반면, 본 발명의 분산액은 다양한 EW값을 갖는 이오노머 나노입자를 포함하므로, 친수화도 및 수소이온전도도를 향상시킬 수 있다.
6. 용매 조성 및 분산액 기본 특징 제어
상용 이오노머 분산액은 이오노머의 EW값(1100)이 정해져 있는 반면, 본 발명의 분산액은 다양한 EW값을 갖는 이오노머 나노입자를 포함하므로, 낮은 EW값을 갖는 이오노머를 사용하여 친수화도 및 수소이온전도도를 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 2)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112막 10 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 3)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112막 20 중량%을 넣고, 160 ℃, 압력 500 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 4)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112막 20 중량%을 넣고, 160 ℃, 압력 500 psig하에서 120분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 5)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112막 20 중량%을 넣고, 200 ℃, 압력 1900 psig하에서 1일간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 6)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 75:25)와 이온전도성 작용기로 술폰산나트륨염(-SO3 -Na+)을 갖는 건조상태의 나피온112막 1.5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 7)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 75:25)와 이온전도성 작용기로 술폰산나트륨염(-SO3 -Na+)을 갖는 건조상태의 나피온 112 파우더 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 8)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 50:50)와 이온전도성 작용기로 술폰산나트륨염(-SO3 -Na+)을 갖는 건조상태의 나피온112 막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 9)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 17:83)와 이온전도성 작용기로 술폰산 나트륨염(-SO3 -Na+)을 갖는 건조상태의 나피온112 막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 10)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 50:50)와 이온전도성 작용기로 술폰산나트륨염(-SO3 -Na+)의 형태를 갖는 건조상태의 나피온112 파우더 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 11)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 17:83)와 전도성 작용기로 술폰산나트륨염(-SO3 -Na+)을 갖는 건조상태의 나피온112 펠릿 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 12)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 17:83)와 이온전도성 작용기로 술폰산나트륨염(-SO3 -Na+)을 갖는 건조상태의 나피온112 섬유(직경: 1 mm) 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 13)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 17:83)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112 섬유(직경: 0.5 mm) 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 14)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소펜틸알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112 막 20중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 15)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올/아세톤 공용매(부피비 60:20:20)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112 막 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 16)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43), 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112막 20 중량%와 Al2O3 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 17)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43), 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112막 20 중량%, Zonyl TBS 6 중량%, 실리카(Aerosil 812, hydrophobic silica) 3 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 18)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75), 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112막 5 중량%, Zonyl FSP([F(CF2CF2)3-8CH2CH2O]P(O)(ONH4)2, 밀도 1.15 g/ml) 12 중량%와 실리카(Aerosil 812, hydrophobic silica) 3 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 19)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/1-펜탄올 공용매 공용매(부피비 25:75), 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온 막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 20)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/1-헵탄올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112 막 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 21)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온 막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 22)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온 막 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 23)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 75:25)와 이온전도성 작용기로 카르복시산나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조상태의 플레미온 막 1.5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 24)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 75:25)와 이온전도성 작용기로 카르복시산나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조상태의 플레미온 파우더 1.5중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 25)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 50:50)와 이온전도성 작용기로 카르복시산나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조상태의 플레미온 막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 26)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 17:83)와 이온전도성 작용기로 카르복시산나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조상태의 플레미온 막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 27)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 50:50)와 이온전도성 작용기로 카르복시산나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조상태의 플레미온 파우더 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 28)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 카르복시산나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조상태의 플레미온 펠릿 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 29)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 17:83)와 이온전도성 작용기로 카르복시산나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조상태의 플레미온 섬유(직경: 2 mm) 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 30)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온 섬유(직경: 0.1 mm) 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 31)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소펜틸알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온 막 20중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 32)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올/아세톤 공용매(부피비 40:20:40)와 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온 막 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 33)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43), 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온막 20 중량%와 Al2O3 0.1 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 34)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43), 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온막 20 중량%, Zonyl TBS 1 중량%, 실리카(Aerosil 812, hydrophobic silica) 0.2 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 35)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75), 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온 막 5 중량%, Zonyl FSP([F(CF2CF2)3-8CH2CH2O]P(O)(ONH4)2, 밀도 1.15 g/ml) 3 중량%와 실리카(Aerosil 812, hydrophobic silica) 10 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 36)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/1-헵탄올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온막 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 37)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산-암모늄염(-SO3 -NH4 +)을 갖는 건조상태의 나피온 112막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 38)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 술폰산-트리에틸아민염(-SO3 -TEA+)을 갖는 건조상태의 나피온 112 막 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 39)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 75:25)와 이온전도성 작용기로 술폰산-디에틸아민염(-SO3 -DEA+)을 갖는 건조상태의 나피온 112 막 1.5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 40)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 50:50)와 이온전도성 작용기로 플로오로술포닐기를 갖는 건조상태의 나피온 117 막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 41)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 50:50)와 이온전도성 작용기로 플로오로술포닐기를 갖는 건조상태의 나피온 115막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 42)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 플루오로술포닐기를 갖는 건조상태의 Nafion112 펠릿 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 43)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산리튬염(-SO3 -Li+)의 형태를 갖는 건조상태의 나피온112막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 44)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산칼륨염(-SO3 -K+)의 형태를 갖는 건조상태의 나피온112막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 45)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산칼슘염(-(SO3 -)2Ca2+)의 형태를 갖는 건조상태의 나피온112막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1과 동일하게 용매조성 및 이오노머 함량을 갖는 상용 이오노머 분산액(제품명: Nafion D521)를 선택하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 2와 동일하게 용매조성 및 이오노머 함량을 갖는 상용 이오노머 분산액(제품명: Nafion D1021)를 선택하였다.
(비교예 3)
상기 실시예 3과 동일하게 용매조성 및 이오노머 함량을는 상용 이오노머 분산액(제품명: Nafion D2021)를 선택하였다.
(실험예)
상기 실시예 1 내지 45 및 비교예 1 내지 3의 이오노머 분산액의 물성을 하기와 같은 방법을 측정하였다.
1. 연속상 중 공비 혼합물의 함량
이오노머 분산액을 가지고, 열중량분석법 (thermogravimetric analysis; TGA)를 통해, SDT2960 장비(TA instrument, New Castle, DE, USA)를 이용하여 측정하였다. 이를 위해 상온에서 150 ℃까지 질소분위기에서 5 ℃/min의 속도로 가열하였다. 혼합무게비율을 알고 있는 공용매를 증발시킬 때, 용매는 각각의 성분용매의 비점에 더해 공비혼합물의 비점에서 증발되게 된다. 이때, 성분용매의 증발로 인한 질량감소가 불연속적으로 나타나게 되는데, 그 함량을 혼합용매 중 해당용매의 함량으로부터 빼주면 공비혼합물의 함량을 구할 수 있다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
구분 공비혼합물 함량 [wt.%]
실시예 1 28.82
실시예 2 28.81
실시예 3 47.72
실시예 4 48.03
실시예 5 48.23
실시예 6 20.38
실시예 7 20.34
실시예 8 44.89
실시예 9 20.21
실시예 10 44.92
실시예 11 20.19
실시예 12 20.23
실시예 13 20.22
실시예 14 37.87
실시예 15 32.73
실시예 16 47.71
실시예 17 47.74
실시예 18 28.80
실시예 19 20.92
실시예 20 37.81
실시예 21 28.80
실시예 22 47.21
실시예 23 20.35
실시예 24 20.37
실시예 25 44.91
실시예 26 20.17
실시예 27 44.90
실시예 28 47.71
실시예 29 20.22
실시예 30 47.69
실시예 31 37.86
실시예 32 20.01
실시예 33 47.68
실시예 34 47.69
실시예 35 28.79
실시예 36 47.72
실시예 37 28.78
실시예 38 47.71
실시예 39 20.36
실시예 40 44.92
실시예 41 44.93
실시예 42 47.71
실시예 43 28.79
실시예 44 28.80
실시예 45 28.81
비교예 1 13.7
비교예 2 14.1
비교예 3 17.8
2. 분산액의 점도
Haake RheoStress 1 (Thermo Scientific Inc., USA) 장비를 이용하여 이오노머 분산액 속에 스핀니들을 넣고 회전을 시켜, 측정된 전단속도(shear rate)와 전단응력(shear stress)의 측정을 통해 점도를 얻었다. 측정된 점도는 전단속도가 70 /sec일 때 얻어진 결과로 표 2 나타내었다.
구분 점도 [cP]
실시예 1 88.6
실시예 2 143.3
실시예 3 220.26
실시예 4 211.18
실시예 5 206.9
실시예 6 11.12
실시예 7 10.9
실시예 8 15.83
실시예 9 20.12
실시예 10 12.0
실시예 11 21.2
실시예 12 20.81
실시예 13 19.1
실시예 14 230.89
실시예 15 225.7
실시예 16 229.21
실시예 17 231.42
실시예 18 92.53
실시예 19 89.88
실시예 20 231.11
실시예 21 90.22
실시예 22 240
실시예 23 10.83
실시예 24 9.9
실시예 25 11.09
실시예 26 22.43
실시예 27 11.11
실시예 28 213.03
실시예 29 21.44
실시예 30 209.98
실시예 31 226.14
실시예 32 228.08
실시예 33 230.03
실시예 34 231.94
실시예 35 90
실시예 36 228.61
실시예 37 93.33
실시예 38 219.23
실시예 39 10.28
실시예 40 13
실시예 41 11.99
실시예 42 222.21
실시예 43 93.62
실시예 44 95
실시예 45 93.42
비교예 1 9.2
비교예 2 11.6
비교예 3 163.8
3. 분자량 및 분자량 분포
이오노머 분산액을 사용하여 막성형을 한 후, 0.05 M LiCl이 함유된 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 후 겔 투과 크로마토그래프(Gel permeation chromatograph,GPC)법을 사용하여 측정되었다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
구분 분자량 [Da] 분자량 분포 [PDI]
실시예 1 93,000 2.14
실시예 2 93,500 2.21
실시예 3 91,700 2.16
실시예 4 92,000 2.11
실시예 5 92,700 2.17
실시예 6 93,500 2.13
실시예 7 93,000 2.2
실시예 8 93,000 2.19
실시예 9 93,700 2.17
실시예 10 93,500 2.15
실시예 11 92,700 2.15
실시예 12 91,800 2.16
실시예 13 92,500 2.13
실시예 14 90,700 2.15
실시예 15 91,500 2.14
실시예 16 93,000 2.15
실시예 17 93,700 2.23
실시예 18 94,500 2.16
실시예 19 297,700 2.22
실시예 20 94,500 2.17
실시예 21 389,500 2.23
실시예 22 396,500 2.25
실시예 23 397,000 2.19
실시예 24 391,700 2.18
실시예 25 392,000 2.25
실시예 26 393,500 2.26
실시예 27 390,000 2.24
실시예 28 389,500 2.21
실시예 29 388,700 2.25
실시예 30 386,500 2.24
실시예 31 390,000 2.23
실시예 32 384,700 2.27
실시예 33 395,000 2.2
실시예 34 394,700 2.19
실시예 35 395,500 2.24
실시예 36 470,000 2.21
실시예 37 92,700 2.15
실시예 38 93,700 2.11
실시예 39 92,500 2.11
실시예 40 95,000 2.15
실시예 41 94,700 2.09
실시예 42 93,500 2.11
실시예 43 93,000 2.14
실시예 44 92,500 2.14
실시예 45 92,700 2.11
비교예 1 63,000 2.94
비교예 2 64,000 2.91
비교예 3 66,000 2.93
4. 이오노머의 평균입자크기
이오노머 분산액 내 이오노머 평균입자의 크기는 동적 광산란(Dynamic light scattering) 장치(Zetasizer, Model HAS 300, Malvern, Worcestershire, UK)을 사용하여 측정하였으며, 그 결과는 표 4에 나타내었다.
구분 평균입자크기 [nm]
실시예 1 11
실시예 2 3
실시예 3 0.09
실시예 4 0.07
실시예 5 0.05
실시예 6 43
실시예 7 31
실시예 8 68
실시예 9 83
실시예 10 94
실시예 11 80
실시예 12 96
실시예 13 93
실시예 14 0.9
실시예 15 49
실시예 16 209
실시예 17 230
실시예 18 280
실시예 19 241
실시예 20 0.1
실시예 21 270
실시예 22 300
실시예 23 325
실시예 24 330
실시예 25 378
실시예 26 490
실시예 27 351
실시예 28 327
실시예 29 468
실시예 30 330
실시예 31 329
실시예 32 512
실시예 33 328
실시예 34 331
실시예 35 337
실시예 36 137
실시예 37 198
실시예 38 23
실시예 39 86
실시예 40 80
실시예 41 64
실시예 42 69
실시예 43 21
실시예 44 47
실시예 45 134
비교예 1 17
비교예 2 11
비교예 3 6
5. 분산안전성
Haake RheoStress 1 (Thermo Scientific Inc., USA) 장비를 이용하여 이오노머 분산액 속에 스핀니들을 넣고 회전을 시켜, 전단 속도(shear rate)와 전단응력(shear stress)의 측정을 하고, 얻어진 전단속도와 전단응력을 이용하여 분산안전성(전단응력/(전단속도-전단응력))으로 구했다. 그 결과는 표 5에 나타내었다.
구분 분산안정성
실시예 1 1.098
실시예 2 1.089
실시예 3 1.077
실시예 4 1.076
실시예 5 1.079
실시예 6 1.097
실시예 7 1.098
실시예 8 1.099
실시예 9 1.096
실시예 10 1.096
실시예 11 1.099
실시예 12 1.097
실시예 13 1.099
실시예 14 1.078
실시예 15 1.079
실시예 16 1.076
실시예 17 1.076
실시예 18 1.089
실시예 19 1.087
실시예 20 1.077
실시예 21 1.088
실시예 22 1.077
실시예 23 1.099
실시예 24 1.099
실시예 25 1.098
실시예 26 1.096
실시예 27 1.095
실시예 28 1.078
실시예 29 1.099
실시예 30 1.079
실시예 31 1.076
실시예 32 1.077
실시예 33 1.079
실시예 34 1.077
실시예 35 1.098
실시예 36 1.074
실시예 37 1.095
실시예 38 1.076
실시예 39 1.101
실시예 40 1.121
실시예 41 1.099
실시예 42 1.073
실시예 43 1.099
실시예 44 1.097
실시예 45 1.096
비교예 1 1.027
비교예 2 1.012
비교예 3 1.031
6. 막 제조시 이온전도성 작용기 및 고분자 주쇄의 열분해온도
이오노머 분산액을 사용하여 막성형을 한 후, 열중량분석법 (thermogravimetric analysis; TGA)를 통해, SDT2960 장비(TA instrument, New Castle, DE, USA)를 이용하여 측정하였다. 측정에 앞서, 샘플 내 함유된 물을 제거하기 위해 90 ℃ 질소분위기에서 10분간 처리한 후, 50 ℃까지 온도를 하강시킨 후, 600 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 가열하였다. 이온전도성 작용기는 주쇄가 분해되기에 앞서 일차적으로 분해되며, 이때 분해가 시작되는 온도 Td를 측정하였다. 그 결과는 표 6에 나타내었다.
구분 이온전도성 작용기의 열분해온도 (Td)
실시예 1 137
실시예 2 138
실시예 3 144
실시예 4 140
실시예 5 143
실시예 6 360
실시예 7 368
실시예 8 364
실시예 9 369
실시예 10 362
실시예 11 363
실시예 12 360
실시예 13 361
실시예 14 142
실시예 15 140
실시예 16 145
실시예 17 141
실시예 18 143
실시예 19 201
실시예 20 141
실시예 21 206
실시예 22 204
실시예 23 300
실시예 24 304
실시예 25 301
실시예 26 305
실시예 27 302
실시예 28 307
실시예 29 300
실시예 30 302
실시예 31 207
실시예 32 203
실시예 33 202
실시예 34 209
실시예 35 208
실시예 36 201
실시예 37 386
실시예 38 207
실시예 39 206
실시예 40 356
실시예 41 351
실시예 42 352
실시예 43 330
실시예 44 379
실시예 45 399
비교예 1 103
비교예 2 101
비교예 3 106
7. 라디칼 조건에서의 화학적 안정성
이오노머 분산액을 사용하여 막성형을 한 후, 라디칼 발생조건을 모사한 펜턴 시약(Fenton reagent, 2 ppm FeSO4을 포함하는 3 wt.% H2O2 , 80 ℃)에 7시간 노출시킨 후, Instron mechanical testing machine (INSTRON 1708, Boston, MA, USA)를 이용하여 ASTM D882법에 기반하여 샘플의 기계적 강도를 측정하였다. 이때, crosshead speed는 5 mm-1이고, 측정온도는 25 ℃였다. 그 결과는 표 7에 나타내었다.
구분 인장강도 [MPa] 연신률 [%]
실시예 1 27.8 231.4
실시예 2 28.1 228.1
실시예 3 29.2 227.9
실시예 4 29.3 231.1
실시예 5 29.7 231.2
실시예 6 26.1 235.1
실시예 7 25.6 234.1
실시예 8 25.4 236.5
실시예 9 24.9 228.9
실시예 10 25.1 229.7
실시예 11 25.4 229.8
실시예 12 25.8 228.9
실시예 13 24.9 229.9
실시예 14 29.3 231.9
실시예 15 29.1 232.0
실시예 16 29.1 231.0
실시예 17 28.5 230.8
실시예 18 27.6 229.8
실시예 19 26.1 230.1
실시예 20 28.5 229.7
실시예 21 27.1 231.1
실시예 22 29.1 228.9
실시예 23 24.3 229.8
실시예 24 25.7 229.6
실시예 25 25.3 232.0
실시예 26 25.8 231.1
실시예 27 25.4 229.4
실시예 28 29.5 232.0
실시예 29 24.9 231.5
실시예 30 28.7 229.9
실시예 31 29.1 229.8
실시예 32 29.2 228.9
실시예 33 28.4 233.0
실시예 34 28.9 231.7
실시예 35 26.8 231.6
실시예 36 28.7 231.4
실시예 37 26.8 232.1
실시예 38 29.1 229.9
실시예 39 24.1 228.9
실시예 40 25.8 229.4
실시예 41 29.2 228.9
실시예 42 27.8 231.2
실시예 43 26.5 231.9
실시예 44 24.5 231.8
실시예 45 25.1 231.8
비교예 1 19.5 199.1
비교예 2 19.8 215.3
비교예 3 21.1 222.1
8. 기계적 강도
이오노머 분산액을 사용하여 막성형을 한 후, Instron mechanical testing machine (INSTRON 1708, Boston, MA, USA)를 이용하여 ASTM D882법에 기반하여 측정한다. 이때, crosshead speed는 5 mm-1이고, 측정온도는 25 ℃였다. 그 결과는 표 8에 나타내었다.
구분 인장강도 [MPa] 연신률 [%]
실시예 1 35 266.1
실시예 2 38 270.2
실시예 3 38 265.8
실시예 4 37 265.9
실시예 5 35 259.1
실시예 6 39 275.8
실시예 7 35 274.9
실시예 8 36 274.1
실시예 9 34 274.5
실시예 10 34 269.2
실시예 11 37 267.5
실시예 12 39 269.4
실시예 13 38 274.1
실시예 14 34 275
실시예 15 31 269.9
실시예 16 37 273.5
실시예 17 41 280.1
실시예 18 43 280
실시예 19 31 279.6
실시예 20 33 278.6
실시예 21 30 279.3
실시예 22 32 274.5
실시예 23 33 278.1
실시예 24 33 274.9
실시예 25 30 280.1
실시예 26 31 276.8
실시예 27 31 279.1
실시예 28 32 278.5
실시예 29 33 278.8
실시예 30 31 279.1
실시예 31 34 281.1
실시예 32 30 276.9
실시예 33 36 278.8
실시예 34 42 281.2
실시예 35 42 282.5
실시예 36 31 278.1
실시예 37 34 283.8
실시예 38 36 271.9
실시예 39 39 280.1
실시예 40 37 279.9
실시예 41 38 279.8
실시예 42 38 279.9
실시예 43 37 278.2
실시예 44 36 278.9
실시예 45 38 278.1
비교예 1 26 246.8
비교예 2 28 253.1
비교예 3 30 260.1
9. 수소이온전도도
이오노머 분산액을 사용하여 막성형을 한 후, 일정한 크기의 샘플(1*4 cm2)을 초순수를 포함하는 30 ℃ 저항측정셀에 설치하고, 4극자 교류임피던스법을 통해 임피던스측정기를 이용하여 저항(R)을 측정하였다. 측정된 저항은 [S/cm] = l [cm]/ (R []*S [cm2]) 식에 넣고 계산하여 얻었다. 이때, S와 l은 각각 전류가 흐르는 단면과 전압강하가 이루어지는 전극 간의 거리를 의미한다.
구분 수소이온전도도 30 ℃ 초순수 [S/cm]
실시예 1 0.109
실시예 2 0.112
실시예 3 0.113
실시예 4 0.113
실시예 5 0.112
실시예 6 0.0981
실시예 7 0.099
실시예 8 0.0987
실시예 9 0.0983
실시예 10 0.0991
실시예 11 0.0988
실시예 12 0.098
실시예 13 0.0989
실시예 14 0.118
실시예 15 0.121
실시예 16 0.116
실시예 17 0.113
실시예 18 0.115
실시예 19 0.108
실시예 20 0.117
실시예 21 0.107
실시예 22 0.108
실시예 23 0.095
실시예 24 0.096
실시예 25 0.1
실시예 26 0.099
실시예 27 0.098
실시예 28 0.098
실시예 29 0.097
실시예 30 0.094
실시예 31 0.11
실시예 32 0.108
실시예 33 0.111
실시예 34 0.118
실시예 35 0.12
실시예 36 0.118
실시예 37 0.099
실시예 38 0.098
실시예 39 0.099
실시예 40 0.12
실시예 41 0.119
실시예 42 0.12
실시예 43 0.09
실시예 44 0.091
실시예 45 0.093
비교예 1 0.097
비교예 2 0.108
비교예 3 0.101

Claims (24)

  1. 물과 탄소수가 1 내지 10인 주쇄에 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 알코올을 포함하는 연속상과,
    상기 연속상에 분산되는, 물과 상기 알코올에 모두 불용성이고 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염, 및 플루오로술포닐로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온전도성 작용기를 갖는 과불소계 이오노머 나노 입자를 포함하고, 상기 연속상 중 공비 혼합물의 함량은 20 중량% 이상인 이오노머 나노 분산액을 제조하기 위해,
    물과 상기 알코올의 혼합 용매를 준비하는 단계와,
    반응기 내에 상기 혼합 용매와 상기 과불소계 이오노머를 넣고, 초임계 조건에서 반응시켜 이오노머 나노 입자를 형성하는 단계
    를 포함하는 이오노머 나노 입자 분산액 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 초임계 조건은
    100 ℃ 이상의 온도 및 20 psig 이상의 압력을 갖는 것인 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 초임계 조건은
    100∼300℃의 온도 및 20∼2000 psig의 압력을 갖는 것인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 초임계 조건은
    5분 내지 24시간 동안 유지되도록 하는 것인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이오노머는
    필름, 판, 펠릿, 파우더, 또는 섬유의 형상을 갖는 것인 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 술폰산염은
    술폰산리튬염, 술폰산나트륨염, 술폰산칼륨염, 술폰산마그네슘염, 술폰산칼슘염, 술폰산암모늄염, 및 술폰산알킬암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 인 것인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 카르복시산염은
    카르복시산리튬염, 카르복시산나트륨염, 카르복시산칼륨염, 및 카르복시산알킬암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 인 것인 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 과불소계 이오노머는
    폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 과불소계 이오노머는
    나피온, 플레미온, 아시플렉스, 3M 이오노머, Dow 이오노머, Solvay 이오노머, Sumitomo 3M 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 혼합용매는
    물과 알코올의 부피비가 17:83 내지 75:25인 것인 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 알코올은
    메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것인 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 혼합용매는
    추가로 아세톤, 에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플로로에틸렌카보네이트, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, 및 N-메틸피롤리돈로 이루어진 군에서 선택된 1종의 유기용매를 포함하는 것인 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 나노 입자는
    평균 입자 크기가 0.01 nm 내지 600 nm인 것인 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 나노 입자는
    분산액 중 0.01 내지 30 중량%의 함량으로 포함되는 것인 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 나노 입자를 형성하는 이오노머의 분자량 분포(polydispersity index)는 1.0 내지 2.5인 것인 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 유기용매는
    분산액 중 0.01 내지 40 중량%의 함량으로 포함되는 것인 제조방법.
  18. 삭제
  19. 제1항에 있어서, 상기 공비 혼합물의 함량은
    연속상 중 25 중량% 내지 50 중량%인 것인 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 반응기 내에
    추가로 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, 테트라에톡시실란(TEOS), 몬트모릴로나이트 (montmorillonite), 모덴나이트 (mordenite), 지르코늄 인산(ZrP), 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산, 친수성 작용기를 포함하는 불소화 지방족 탄화수소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종의 첨가제를 넣는 것인 제조방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 친수성 작용기를 포함하는 불소화 지방족 탄화수소는
    선형 또는 가지형의 C4 내지 C30의 알킬기, 또는 선형 또는 가지형의 C4 내지 C30의 알킬렌 옥사이드의 수소 원자의 일부 또는 전체가 불소 원자로 치환된 것 것인 제조방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 친수성 작용기를 포함하는 불소화 지방족 탄화수소는
    F(CF2CF2)3~8CH2CH2SO3H 인 것인 제조방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 이오노머의 수평균분자량은
    7만Da 내지 50만Da인 것인 제조방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 분산액의 점도는
    10 cP 내지 250 cP인 것인 제조방법.
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