KR101764068B1

KR101764068B1 - 과불소계 이오노머 나노분산액을 이용한 고분자 전해질막의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 고분자 전해질막

Info

Publication number: KR101764068B1
Application number: KR1020160140227A
Authority: KR
Inventors: 이창현; 임윤재; 표세연
Original assignee: 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단
Priority date: 2016-10-26
Filing date: 2016-10-26
Publication date: 2017-08-03

Abstract

본 발명은 (a) 물과 알코올을 포함하는 연속상에 과불소계 이오노머를 초임계 조건에서 분산시켜 이오노머 나노분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 이오노머 나노분산액을 기판에 캐스팅한 후 20 내지 80℃ 온도에서 건조시켜 막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 막을 80 내지 250℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 이오노머 나노분산액을 이용한 고분자 전해질막의 제조 방법에 관한 것으로서, 이에 따라 수소투과도가 낮으며, 기계적 강도 및 수소이온 전도성이 우수한 고분자 전해질막을 제공할 수 있다.

Description

과불소계 이오노머 나노분산액을 이용한 고분자 전해질막의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 고분자 전해질막 {Method of preparing polymer electrolyte membrane using perfluorinated ionomer nanodispersion and polymer electrolyte membrane prepared by the same method}

본 발명은 과불소계 이오노머 나노분산액을 이용한 고분자 전해질막의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 고분자 전해질막에 관한 것으로서, 과불소계 이오노머를 초임계 조건에서 분산시킨 나노분산액을 이용하여 전해질막을 제조하면 제조 공정의 효율성이 개선되며, 수소투과도가 낮고, 기계적 강도와 수소이온전도도가 향상된 고분자 전해질막을 얻을 수 있다.

연료전지는 연료로 사용되는 수소 및 수소를 포함하고 있는 물질이 전기화학적으로 산화되면서 발생하는 전자를 이용하여 전류를 생산해 내는 전기화학적 에너지 변환/생성 장치이다. 연료전지는 연료의 화학적 에너지를 전기 에너지로 직접 변화하기 때문에 효율이 높고, 환경오염을 일으키지 않는 무공해 에너지원이라는 점에서 장점이 많다.

연료전지는 사용하는 연료 및 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질 연료전지(PEMFC), 용융 탄산염연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC), 직접 메탄올 연료전지(DMFC) 등이 있으며, 작동 온도에 따라 고온형 및 저온형으로 분류하기도 한다.

이중에서 고분자 전해질 연료전지는 작동온도가 낮고, 에너지 전환 효율 및 출력 밀도가 높으며, 응답 특성이 빠른 장점이 있어, 특히 자동차의 동력 장치로 개발되고 있다.

고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 기본 원리는 다음과 같다. 먼저 연료(수소) 및 공기(산소)가 각각 촉매가 형성된 연료극과 공기극으로 유입되고, 연료극으로 유입된 수소는 백금 촉매 표면에서 산화되어 양성자와 전자를 생산하게 된다. 양성자는 고분자 전해질막을 통과하여 공기극의 산소와 만나서 물을 생성하고, 발생한 전자는 외부 회로를 통해 전기 에너지를 발생시킨다.

고분자 전해질 연료전지의 핵심 구성 요소인 전해질막은 수소 이온 교환막으로서의 기본 기능 이외에도, 연료로 사용되는 수소가 연료극에서 공기극으로 이동하는 것을 막는 역할을 해야 한다. 따라서, 전해질막은 양이온 교환막으로서, 수소 이온 전도성과 동시에 화학적, 열적, 기계적 및 전기화학적 안정성을 가지고 있어야 한다.

이온전도성 고분자 전해질막의 대표적인 예로는 1960년대 초 미국 듀퐁사에서 개발한 나피온(Nafion)과 같은 과불소계 술폰화 이오노머(Perfluorinated sulfonic acid ionomers, PFSA)를 들 수 있다. 나피온 이외에도 현재 상용화된 과불소계 고분자 전해질막으로는 아사히 케미칼(Asahi Chemicals)사의 아시플렉스-에스(Aciplex-S)막, 다우 케미칼(Dow Chemicals)사의 다우(Dow)막, 아사히 글래스(Asahi Glass)사의 플레미온(Flemion)막 등이 있다.

과불소계 술폰화 이오노머(PFSA)는 높은 수소이온 전도성과 우수한 화학적 안정성을 갖는다고 알려져 있으나, 건조상태에서 운전될 경우 물의 자발적 증발로 인해 수소이온 전도성이 빠르게 저하되는 문제점과 가혹조건에서의 화학적/전기화학적 분해가 발생하는 치명적 약점을 보인다.

효과적인 고분자 전해질막의 제조를 위해서 이오노머는 용매에 완전 용해되거나 분산상태를 유지해야 하는데, 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA)의 용해도 문제는 아직까지 해결되지 않았다.

Anal. Chem. 1982, 54,1639에서 보고된 바와 같이, 비교적 높은 친수화도(예. EW 970)를 갖는 고체상 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA)를 수용액 상에서 가열을 통해 이오노머 수용액을 만들 수 있었지만, 제조된 이오노머 수용액은 용해도의 한계를 보였으며, 연료전지 막 적용시 낮은 기계적 물성을 보여 연료전지 장시간 운전이 불가능하였다.

이를 해결하기 위한 방법으로, US 2005/0096442, US 7,071,271에서와 같이 수성 에멀젼 중합을 통해 불소 모노머로부터 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA) 에멀젼을 만드는 방법이 개발되어 현재 상용공정에서 채택되어 사용되고 있다. 이 방법은 물과 알코올 공용매 조건에서 상대적으로 안정된 친수화도를 갖는 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA) 수성 에멀젼을 만드는데 효과적이다. 하지만 에멀젼 중합 고유의 합성적 특징으로 인해 고분자량을 얻는데 한계를 가지며, 넓은 분자량 분포(polydispersity index, PDI)를 나타낸다. 또한 에멀젼 중합을 위한 제한적 모노머 조건 및 합성공정으로 인해, 100 이하의 열적 안정성이 갖는 술폰산(-SO₃H) 형태의 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA)만이 반응물로 얻어질 수 있다. 또한 공용매 비율 제어의 어려움으로 인해 이오노머 농도 및 점도 제어의 한계를 나타내며, 고분자 전해질막(PEM) 및 전극제조를 위해 도입되는 유기 및 무기재료와의 상용성에 문제가 있어 효과적인 막/전극 접합체(MEA) 개질 상의 어려움이 있다.

이와 같이, 고분자 전해질막에 사용되는 과불소계 술폰화 이오노머는 주로 에멀젼 중합으로 제조되고 있으나, 상기와 같은 문제점으로 인해 제조 공정이 단순하고 효율성이 높아 양산화 가능하며, 기계적 강도와 이온전도도 등의 성능이 우수한 고분자 전해질막을 제조할 수 있는 신규 기술의 개발이 요구되고 있다.

미국공개특허 US 2005/0096442 미국등록특허 US 7,071,271

Anal. Chem. 1982, 54,1639

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 제조 공정이 단순하고 효율적인 과불소계 이오노머 나노분산액을 이용한 고분자 전해질막의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 수소투과도가 낮고, 수소이온 전도도 및 기계적 강도가 우수한 고분자 전해질막을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (a) 물과 알코올을 포함하는 연속상에 과불소계 이오노머를 초임계 조건에서 분산시켜 이오노머 나노분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 이오노머 나노분산액을 기판에 캐스팅한 후 20 내지 80℃ 온도에서 0.1초 내지 12 시간 동안 건조시켜 막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 막을 80 내지 250℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 이오노머 나노분산액을 이용한 고분자 전해질막의 제조 방법을 제공한다.

또한 본 발명은 수소이온 전도성을 갖는 과불소계 이오노머가 나노분산된 고분자 전해질막으로서, 상기 나노분산된 이오노머의 평균 입자 크기는 0.01 내지 600 nm 이고, 단위부피당 이온도메인간 거리는 1 내지 10 nm인 고분자 전해질막을 제공한다.

이때, 상기 고분자 전해질막의 두께는 30 nm 내지 500 ㎛ 정도이고, 막의 밀도는 1.80 내지 3.00 g/㎤이다. 또한 본 발명에 따른 고분자 전해질막의 수소이온 전도도는 0.001 내지 0.7 S/cm 이며, 수소투과도는 1 내지 200 Barrer인 것이 특징이다.

또한 본 발명은 상기 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지를 제공한다.

본 발명에 따른 이오노머 나노분산액을 이용한 고분자 전해질막의 제조 방법은 이오노머 나노분산액의 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 높아 용매 제거가 용이하므로 전해질막 제조 시간이 단축되고, 제조 공정이 단순하며, 제조 비용을 절감할 수 있다.

또한 이오노머 나노분산액 중에 함유된 이오노머의 분자량이 높으며, 향상된 밀도를 유도할 수 있어, 수소투과도가 낮고, 수소이온전도도는 높으며, 기계적 강도는 우수한 고분자 전해질막을 제조할 수 있으며, 본 발명에 사용되는 이오노머 나노분산액은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 과불소계 이오노머가 좁은 분자량 분포로 나노 분산되어 있어 제품의 균일성이 향상된다.

도 1은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 이오노머 분산액의 용매 증발 거동을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 제조된 고분자 전해질막의 결정화도를 보여주는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 고분자 전해질막의 수소투과도 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 고분자 전해질막의 수소이온전도도 측정 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 고분자 전해질막의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예와 비교예에 따른 고분자 전해질막의 이온도메인간 거리 측정 결과를 보여주는 Small angle X-ray spectroscopy(SAXS)그래프이다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 이오노머 나노분산액을 이용한 고분자 전해질막의 제조 방법은 (a) 물과 알코올을 포함하는 연속상에 과불소계 이오노머를 초임계 조건에서 분산시켜 이오노머 나노분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 이오노머 나노분산액을 기판에 캐스팅한 후 20 내지 80℃ 온도에서 건조시켜 막을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 막을 80 내지 250℃에서 열처리하는 단계를 포함한다.

본 발명에 사용되는 이오노머는 이온 전도성 고분자를 의미하며, 과불소계 이온노머로는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염, 및 플루오로술포닐로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온전도성 작용기를 갖는 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 이때 상기 술폰산염은 술폰산리튬염, 술폰산나트륨염, 술폰산칼륨염, 술폰산마그네슘염, 술폰산칼슘염, 술폰산암모늄염, 및 술폰산알킬암모늄염으로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있으며, 카르복시산염은 카르복시산리튬염, 카르복시산나트륨염, 카르복시산칼륨염, 카르복시산알킬암모늄염 등을 사용할 수 있다.

구체적으로 과불소계 이오노머로는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 상용화된 제품으로는 상용 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 3M이오노머, Dow 이오노머, Solvay 이오노머, Sumitomo 3M 이오노머 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한 과불소계 이오노머의 형상은 어느 것이든 사용할 수 있으며, 일예로 필름, 판, 펠릿, 파우더 또는 섬유의 형상을 갖는 것이 모두 가능하다.

한편 본 발명에서 이오노머를 분산시키기 위한 용매로는 물과 알코올의 혼합용매를 사용한다. 이때 물과 알코올의 질량비는 17:83 내지 75:25가 바람직하다. 물의 함량이 너무 높으면 이오노머의 분산에 용이하지 않으며, 알코올의 함량이 많아지면 경제성이 떨어진다. 혼합용매는 제조되는 이오노머 나노 입자 분산액이 분산되는 연속상을 이루고, 전체 분산액 중 나노입자를 제외한 잔부로서 포함된다.

본 발명에 사용되는 알코올로는 탄소수가 1 내지 10인 주쇄에 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 알코올을 들 수 있으며, 탄소수가 1 내지 7개의 주쇄에 1 개 이상의 하이드록실기가 결합되어 있는 알코올이 바람직하다. 그러나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택되는 것이 바람직하다.

또한 상기 혼합용매에는 물, 알코올 이외에 유기용매가 추가로 포함될 수 있으며, 예를 들어, 아세톤, 에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플로로에틸렌카보네이트, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이때 유기용매의 함량은 전체 분산액 중 0.01 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 이오노머 나노분산액은 물과 알코올을 포함하는 연속상에 과불소계 이오노머를 초임계 조건에서 분산시켜 제조한다. 이때, 초임계 조건은 100 이상의 온도 및 20 psig의 압력이 적절하지만 이에 제한되는 것은 아니며, 100 내지 300℃의 온도 및 20 내지 2000 psig의 압력 범위가 바람직하다. 본 발명에서는 원하는 이오노머 나노 입자의 크기 및 분포에 맞추어 온도 및 압력을 적절하게 조절하여 반응시킬 수 있다는 것이 장점이다.

한편 상기 온도가 100℃ 미만이거나 반응 압력이 20 psig 미만일 경우 제조되는 이오노머 입자의 크기가 커지고 입자 크기 분포가 넓어지는 문제점이 있고, 이와 반대로 온도가 300℃를 초과하거나, 압력이 2000 psig를 초과하는 경우에는 고온 고압을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 낮다.

본 발명에 있어서, 이오노머 나노입자를 생성시키는데 걸리는 반응 시간은 통상 5분 내지 24시간이다. 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우 나노 입자가 커지고 입자 크기 분포가 넓어지는 문제점이 있고, 반응 시간이 상기 범위를 초과하는 경우 경제성이 낮은 문제점이 있다.

이와 같은 초임계 조건에서 반응기 내에 투입된 혼합 용매는 초임계 유체 상태가 된다. 초임계 유체란 임계점 이상의 온도와 압력 하에 있는 비압축성 유체로서, 기존의 유기용매에서는 나타나지 않는 독특한 특징을 나타낸다. 즉, 초임계유체는 액체에 가까운 큰 밀도, 기체에 가까운 낮은 점도와 높은 확산계수, 매우 낮은 표면장력 등의 우수한 물성을 동시에 가지고 있다. 이렇게 초임계 유체는 이오노머 사슬 사이로 침투하여 이오노머 분자간/분자내 상호작용력을 약화시켜 나노 입자를 형성하게 한다. 이에 더해 초임계 조건에서 빠른 속도로 액체상인 물과 알코올 공용매의 증발과 응축을 반복하면서, 증기상 알코올 함량이 점점 증가하게 된다. 그 결과, 일정온도, 일정압력 하의 공비혼합물 조성에 근접하게 되며, 반응종료 후 응축시 공비혼합물의 함량은 절대적으로 증가하게 된다.

이와 같이 본 발명에서는 물과 공비 혼합물을 형성시키기 위해 알코올 또는 알코올과 유기용매를 사용하여 전체 비점을 낮추고, 초임계 조건을 수행함으로써 공비 혼합물의 함량을 높인다.

본원 명세서에서 '공비 혼합물'은 특별한 성분비의 액체에 있어 순수 액체와 같이 일정한 온도에서 성분비가 변하지 않고 끓을 때 용액과 증기의 성분비가 같아진 용액을 의미한다. 공비 혼합물의 끓는점인 평형 온도를 공비점(Azeotropic point)이라고 하며, 용액과 증기의 성분비가 같아진 공비 상태는 압력에 의해서 변화하고, 공비점은 성분비와 끓는점과의 관계를 나타내는 끓는점 곡선상에서 최소값 또는 최대값을 보인다.

본 발명의 제조방법으로 얻은 나노분산액은 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 높다. 바람직하기로 연속상 중 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 연속상 중 25 중량% 내지 50 중량%이다. 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 상기 범위 이내일 때 연속상 즉 용매 제거 효율을 극대화할 수 있다. 이때 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 상기 범위 미만이면 공용매로부터 용매 증발속도가 일반혼합용매로부터의증발속도에 비해 빠르지 않아 경제적 이점이 크지 않으며, 이와 반대로 공용매에서 상기 범위의 초과는 이론적으로 달성할 수 없으므로 의미가 없다.

이와 같이 초임계 조건을 일정 시간 유지시킨 후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료한다. 즉, 반응이 종료와 동시에 별도의 회수 단계 등 없이 물과 알코올을 포함하는 연속상에 이에 대한 용해도가 매우 낮은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 과불소계 이오노머 나노입자가 균일하게 분산된 균일상(homogeneous) 나노 입자 분산액을 얻을 수 있다.

이와 같이 얻어진 이오노머 나노분산액 중 이오노머의 함량은 통상 0.01 내지 30 중량%이며, 이오노머의 평균 입자 크기는 통상 0.01 내지 600 nm이다. 이때 0.01 nm 이하는 이론적으로 달성할 수 있는 한계 입자 크기보다 작으며, 600 nm 이상의 입자 크기는 달성가능하지만, 최종적으로 얻어진 고분자 전해질막의 기계적 강도가 낮아 실용적이지 못하다. 해당 범위의 나노입자를 고분자 전해질막 적용하면 이온도메인간 거리감소를 통해 수소이온 전도도를 향상시킬 수 있으며, 수소투과도를 낮출 수 있다는 장점이 있다.

또한 본 발명에서 제조된 이오노머 나노분산액 중 이오노머의 분자량 분포(polydispersity index)는 일반적으로 1.0 내지 2.5 범위이다. 본 발명에 따른 나노분산액에 있어서, 상기 이오노머의 분자량 분포가 1.0 미만일 경우 제어가 잘 된 고분자 합성을 통해 달성할 수 있는 이론적 한계 이하이므로 달성하기 어려우며, 2.5를 초과할 경우 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.

또한 상기 나노 입자를 형성하는 이오노머는 수평균분자량이 7만Da 내지 50만Da을 가지며, 나노분산액의 점도는 10 cP 내지 250 cP을 갖는다. 이오노머의 높은 분자량으로 인해, 동일 조성 공용매상에서 높은 점도를 나타내며, 이러한 분자량 범위에서 보다 향상된 기계적 물성을 확보할 수 있다. 상기 수평균분자량이 7만Da 미만일 경우는 기계적 강도가 약해 고분자 응용에 적합하지 않으며, 50만Da을 초과하는 경우는 분자량과 기계적 강도 간의 상관관계에서 평형조건 이상이므로, 기계적 물성에 크게 영향을 끼치지 않아, 분자량 증가효과가 미약하여 경제적이지 못하다.

본 발명에 따라 이오노머 나노분산액을 이용하면 제조 공정을 단축시킬 수 있어 효율적으로 전해질막을 생산할 수 있다는 장점이 있다. 상용 이오노머 분산액은 EW=1100을 갖는 프로톤 형태의 술폰산 (-SO₃ ^-H⁺)기를 작용기로 가져 이를 이용하여 막 성형할 경우 고분자의 유리전이온도에 비해 낮은 온도에서 용매증발이 이루어져 최종적으로 얻어진 막의 기계적 강도는 매우 낮다. 따라서 이를 해결하기 위해 200 이상에서 열처리가 반드시 이루어져야 한다. 하지만, 상기 프로톤 형태의 술폰산기는 100℃부터 열분해가 이루어지게 되며, 막 성형 후 열처리를 할 경우 수소이온전도성이 급격히 감소한다. 따라서, 막 제조 공정시, 프로톤 형태의 술폰산은 내열성이 300℃까지 확보되는 염의 형태(예, -SO₃ ^-Na⁺)로 전환시키는 공정 (NaCl 용액처리), 과다한 염을 제거하는 공정, 건조공정의 3단계 공정이 추가로 동반된다. 하지만, 본 발명의 다양한 염의 형태를 이온전도성 작용기를 갖는 이오노머 나노 입자 분산액를 이용하는 경우 상기한 추가 공정을 생략할 수 있어 매우 효율적이다.

한편 본 발명에서 제조된 이오노머 나노분산액을 기판에 캐스팅한 후 건조시켜 막을 형성하는 단계는 20 내지 80℃ 온도에서 0.1초 내지 12시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이와 같이 건조 단계에서 형성된 막은 80 내지 250℃에서 열처리하는 단계를 통해 기계적 내구성이 향상될 수 있다.

또한 본 발명은 (c) 열처리 단계 후에 (d) 산성용액에서 막을 산처리 단계를 더 포함할 수 있다. 산처리는 나트륨 염(-SO₃ ^-Na⁺) 등과 같은 염 상태에서 수소이온전달이 가능한 산(SO₃ ^-H⁺) 형태로 완전하게 전환할 목적으로 수행한다. 이때, 산처리 단계는 20 내지 100의 산성용액 조건 하에서 10분 내지 24시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 또한 사용되는 산의 종류에는 특별히 제한되지 않으나, 황산(H₂SO₄), 질산(HNO₃), 인산(H₃PO₄), 염산(HCl) 또는 이들이 혼합물 중에서 선택하는 것이 바람직하며, 농도는 약 0.01 내지 10 M 정도를 사용한다.

한편 본 발명과 같이 이오노머 나노분산액을 이용하여 고분자 전해질막을 제조하면, 기계적 강도, 수소차단성, 및 수소이온 전도성 등이 매우 향상된 고분자 전해질막을 얻을 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질막은, 수소이온 전도성을 갖는 과불소계 이오노머가 나노분산된 고분자 전해질막으로서, 상기 나노분산된 이오노머의 평균 입자 크기는 0.01 내지 600 nm 이고, 단위부피당 이온도메인간 거리는 1 내지 10 nm이다. 또한 전해질 막의 두께는 통상 30 nm 내지 500 ㎛이고, 막의 밀도는 1.80 내지 3.00 g/㎤를 나타낸다. 또한 특히 본 발명에 따른 이오노머 나노분산액을 이용하여 전해질막을 제조하면, 수소이온 전도도는 0.001 내지 0.7 S/cm 이고, 수소투과도는 1 내지 200 Barrer로서 연료전지에 사용하기 적합한 물리적 특성을 갖춘 고분자 전해질막을 얻을 수 있다. 일반적으로 연료전지는 전해질막을 사이에 두고 촉매층과 기체확산층을 포함하는 애노드 전극과 캐소드 전극으로 구성된다. 본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질막은 이와 같은 연료전지의 전해질막으로 사용될 수 있다.

이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제시된 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.

실시예 : 이오노머 나노분산액을 이용한 고분자 전해질막의 제조

< 실시예 1 >

1. 초임계 조건하에 이오노머 나노분산액 제조

고온 고압 반응기 안에 노르말프로판올과 초순수의 질량비가 70:30인 혼합물 90 중량%에 과불소계 술폰화 이오노머로 나피온 117 10 중량%를 넣고, 100℃, 압력 200 psig하에서 10분간 초임계 반응시킨 후, 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다. 이에 따라 과불소계 술폰화 이오노머 나노분산액(Nafion nanodispersion)이 제조되었다.

2. 나노분산액을 이용한 고분자 전해질막 제조

위의 단계에서 제조된 과불소계 술폰화 이오노머 나노분산액을 클린 벤치(Clean bench) 내의 필름 어플리케이터(film applicator)의 수평판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 기판에 캐스팅한 후, 60℃의 온도에서 4시간 동안 유지하면서 소프트 베이트(soft bake)하여 전해질막을 형성하였다. 그 다음 형성된 전해질막을 200℃에서 1시간 열처리하여 기계적 강도가 보완된 전해질막을 제조하였다. 이후, 0.5 M의 끓는 황산용액에서 2시간 산처리하였으며, 다시 2시간 동안 끓는 초순수에서 처리하여 수소이온전도도가 향상된 전해질막을 제조하였다.

< 실시예 2 >

노르말프로판올과 초순수의 질량비를 17:83로 하고, 이오노머 나노분산액을 20 중량% 사용하였으며, 열처리 온도를 100℃로 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.

< 실시예 3 >

디메틸아세트아미드, 이소프로필알코올와 초순수의 질량비를 37:19:44로 하고, 이오노머 나노분산액을 20 중량% 사용하였으며, 열처리 온도를 100℃로 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.

< 실시예 4 >

이소프로필알코올과 초순수의 질량비를 75:25로 하고, 열처리 온도를 200℃로 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.

< 실시예 5 >

에탄올과 초순수의 질량비를 75:25로 하고, 이오노머 나노분산액을 20 중량% 사용하였으며, 열처리 온도를 240℃로 한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 전해질막을 제조하였다.

비교예 : 상용화된 이오노머 에멀젼을 이용한 고분자 전해질막의 제조

< 비교예 1 >

노르말프로판올과 초순수 55:45 무게비의 혼합액에 에멀젼 상태로 분산된 상용화된 나피온(Nafion) 20 중량% 용액을 클린 벤치내의 필름 어플리케이터의 수평판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 기판에 캐스팅한 후, 60℃의 온도에서 4시간 동안 유지하여 소프트 베이크하여 나피온 전해질막을 제조하였다. 이후, 나피온 전해질막을 0.5 M NaCl 수용액에 2일 동안 염처리하는 과정을 거쳐, 나피온 내 프로톤 형태의 황산기(-SO₃ ^-H⁺)를 고내열성 나트륨 형태의 황산기(-SO₃ ^-Na⁺)로 전환시켰다. 이후 과량으로 도입된 염화나트륨(NaCl)을 나피온 전해질막으로부터 제거하기 위해, 2일 동안 초순수로 워싱처리하였다. 워싱처리된 팽윤상태의 전해질막을 즉각적으로 열처리시킬 경우, 일정한 규격을 갖는 평평한 상태를 유지하지 못하므로, 일정한 압력으로 전해질막을 양쪽으로 누른 상태에서 진공상태에서 상온 4시간 동안 건조시켰다. 이어서, 80℃에서 6시간, 220℃에서 1시간 열처리하여 기계적 강도가 보완된 나트륨 형태의 황산기(-SO₃ ^-Na⁺)를 포함하는 전해질막을 제조하였다. 이후, 0.5 M 끓는 황산용액에서 2시간 산처리하여 나트륨 형태의 황산기(-SO₃ ^-Na⁺)를 다시 프로톤 형태의 황산기(-SO₃ ^-H⁺)로 전환시키고, 다시 2시간 동안 끓는 초순수에서 처리하여 전해질막을 제조하였다.

< 비교예 2 >

열처리 온도를 140℃로 한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방식으로 전해질막을 제조하였다.

< 비교예 3 >

열처리 온도를 180℃로 한 것을 제외하고 상기 비교예 1과 동일한 방식으로 전해질막을 제조하였다.

< 비교예 4 >

듀폰사에서 시판하는 두께 183㎛의 상용 나피온 117 순수 전해질막을 사용하였다.

실험예

< 분자량 및 분자량 분포 >

본 발명의 실시예서 사용된 과불소계 이오노머 나노분산액과 비교예의 상용화된 이오노머 에멀젼 분산액의 분자량과 분포도를 측정하였다. 0.05 M LiCl이 함유된 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 후 겔투과 크로마토그래피(GPC)법을 사용하여 측정하였으며, 그 결과는 하기 [표 1]에 나타나있다.

[표 1]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 나노분산액은 초임계 반응을 통해 분자량 손실 없이 이오노머 나노 입자를 형성하므로, 에멀젼 중합을 통해 제조된 비교예의 상용 이오노머 분산액에 비해 분자량 조절이 용이하고, 분자량이 매우 높으며, 분자량 분포(PDI: polydispersity index)가 좁은 특징을 보여준다.

항목	실시예	비교예
항목	나피온 117 이오노머 나노분산액	상용 나피온 분산액 20 wt%
Mn	95,000	66,000
Mw	293,500	193,700
PDI	2.15	2.93

< 이오노머의 평균 입자 크기 >

이오노머 나노분산액 중 이오노머의 평균 입자 크기는 동적 광산란 장치(Dynamic light scattering: Zetasizer, Model HAS 300, Malvern, Worcestershire, UK)을 사용하여 측정하였으며, 그 결과는 하기 [표 2]에 정리하였다.

구분	평균 입자 크기(nm)
실시예 1	11
실시예 2	3
실시예 3	0.09
실시예 4	0.07
실시예 5	0.05
비교예 1	31
비교예 2	17
비교예 3	11
비교예 4	50

< 용매 증발 거동 >

도 1은 실시예 1에서 제조된 과불소계 이오노머 나노분산액(Nafion nanodispersion)과 비교예 1의 상용화된 나피온 에멀젼(DuPont PFSA emulsion 20 wt)의 용매 증발 거동을 보여주는 그래프이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예에 따른 이오노머 나노분산액이 공비혼합물(azotropic solvent evaporation)을 통해 빠른 용매 증발 속도를 보여주었으며, 이에 따라 상대적으로 낮은 온도에서 빠르게 막을 형성할 수 있어 제품 양산성에 기여할 수 있음을 확인할 수 있었다.

< 밀도(density) 측정 결과 >

실시예와 비교예에서 제조된 막을 초순수에 평형상태에 이르도록 팽윤시킨 후 하기 [수학식 1]에 따라 밀도를 계산하고, 그 결과를 하기 [표 3]에 나타내었다.

[수학식 1]

밀도 (g/㎤) = W / (

(상기 수학식 1에서 W: 막의 무게 (g),

: 막의 가로길이(cm),

: 막의 세로길이(cm), T : 막의 두께(㎛))

구분	밀도(g/㎤)	막의 두께(㎛)
실시예 1	2.15	34
실시예 2	2.11	29
실시예 3	2.08	32
실시예 4	2.01	21
실시예 5	2.04	30
비교예 1	1.92	51
비교예 2	1.89	34
비교예 3	1.9	55
비교예 4	1.97	178

< 결정화도 측정 >

도 2는 실시예와 비교예에 따라 제조된 고분자 전해질막의 결정화도를 보여준다. 본 실험에서 결정화도는 X-Ray Diffractometer(Ultima IV, Rigaku)을 사용하여 측정하였으며, 측정 각도는 8°에서 26°으로 0.02°/분의 측정속도로 측정하였다.

도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 이오노머 나노분산액 기반의 고분자 전해질막은 비교예 1과 같은 에멀젼 중합 기반의 상용화된 고분자 전해질막에 비해 결정화도가 높은 것을 확인할 수 있다. 결정화도 증가에 따른 기계적 내구성이 증가한 것으로 보인다.

[수학식 2]

Crystallinity (%) = Crystalline area / (Amorphous area + Crystalline area)ⅹ100

(상기 수학식 2에서, 연두색 그래프는 Amorphous area, 파란색 그래프는 Crystalline area: 도 2)

< 기계적 강도 >

실시예와 비교예에 따라 제조된 고분자 전해질막의 열처리 온도에 따른 기계적 강도를 측정하였다. Instron mechanical testing machine (INSTRON 1708, Boston, MA, USA)를 이용하여 ASTM D882법에 기반하여 측정하였으며, 이때, crosshead speed는 5 mm이고, 측정온도는 25였다. 측정 결과는 하기 [표 4]에 기재되어 있으며, 이 결과에 따르면, 저온 열처리에도 불구하고, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 이오노머 나노분산액 기반의 고분자 전해질막이 비교예와 같은 에멀젼 중합 기반의 상용화된 고분자 전해질막에 비해 기계적 강도가 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 나노분산액 이용에 따른 분자량 증가와 이를 통한 분자간 또는 분자내 수소결합력 및 반데르발스력 증가로 인해, 실시예에 따른 고분자 전해질막이 비교예의 상용 이오노머 분산액을 이용하여 제조된 고분자 전해질막에 비해 기계적 강도가 증가한 것으로 보인다.

전해질막	나피온 용액	농도 [wt%]	인장강도 [MPa]	연신율[%]	팽윤도 [%]
비교예 1	상용 에멀젼	20	-	-	-
비교예 2	상용 에멀젼	20	19.5	199.1	27.3
실시예 1	나노분산액	10	23.1	180.8	26.7
실시예 2	나노분산액	10	23.6	70.1	23.3
실시예 3	나노분산액	10	17.6	55.5	21.5
실시예 4	나노분산액	10	14.4	30.0	20.3

< 수소투과도 >

하기 [표 5]에 기재된 이오노머를 이용하여 제조된 전해질막의 수소투과도를 측정하였다. 구체적으로 타임레그법(Time lag method)을 이용하여 시간에 따른 압력의 비를 측정한 다음 하기 [수학식 3]에 의하여 수소가스 투과도를 계산하였다.

[수학식 3]

[상기 수학식 3에서, P: 수소가스투과도(Barrer), V ₁: 하부 체적(cm³), l: 막의 두께(cm), P ₂ : 상부 압력(torr), A: 막의 유효면적(cm²), R: 기체상수, T: 측정 온도(K), dp ₁/dt: 시간에 따른 압력의 비]

No		이오노머	전해질막의 두께 (㎛)
1	비교예 1	나피온 20 wt.% (에멀젼)	36
2	비교예 4	나피온 117	198
3	실시예 1	나피온 ND (나노분산액)	41

도 3에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노분산액 기반의 전해질막은 상용화된 이오노머 기반의 비교예 1 및 비교예 2의 전해질막과 비교할 때 수소투과도가 상당히 감소되었음을 확인할 수 있다.

< 수소이온 전도도 >

상기 [표 5]에 기재된 이오노머를 이용하여 제조된 전해질막의 수소이온 전도도를 측정하였다. 수소이온전도도는 교류 사극자법 (Four point probe AC impedance spectroscopic method)을 이용하여 옴저항 또는 벌크저항 (ohmic resistance or bulk resistance)를 측정한 후 하기 [수학식 4]에 의하여 수소이온 전도도를 계산하였다.

[수학식 4]

σ= L/RS

[상기 수학식 4에서, σ: 수소이온전도도(S/cm), R: 고분자 전해질의 옴 저항(Ω), L: 전극간의 거리(cm), S: 일정전류가 흐르는 전해질 내 면적(㎠)]

도 4에서 보여지는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 나노분산액 기반의 고분자 전해질막은 상용화된 이오노머 기반의 비교예 1 및 비교예 2의 고분자 전해질막과 비교할 때 수소이온전도도가 현저하게 향상되었음을 확인할 수 있다.

< 투과전자현미경 사진 및 이온도메인간 거리 >

도 5에는 비교예 1, 비교예 4 및 이오노머 나노분산액 기반의 실시예 1의 투과전자현미경(TEM) 사진이 나타나는데, 이에 따라 본 발명의 실시예 1에 따른 전해질막의 입자가 훨씬 밀집되어 있음을 확인할 수 있다.

또한 도 6은 단위부피당 이온도메인간 거리(interdomain distance)를 보여주는 그래프이다. 이 결과를 비교하면, 비교예 1의 전해질막의 단위부피당 이온도메인간 거리(interdomain distance)는 5.9 nm이고, 이오노머 나노분산액 기반의 실시예 1의 단위부피당 이온도메인간 거리는 3.1 nm로서 그 수치가 상당히 축소되었음을 알 수 있으며, 이에 따라 친수성 이온채널의 긴밀성이 증가되어 결과적으로 수소이온 전도도의 향상에 기여함을 예측할 수 있다.

Claims

(a) 물과 알코올을 포함하는 연속상에 과불소계 이오노머를 100 내지 300℃의 온도 및 20 내지 2000 psig 압력의 초임계 조건에서 분산시켜 이오노머 나노분산액을 제조하는 단계;
(b) 상기 이오노머 나노분산액을 기판에 캐스팅한 후 20 내지 80℃ 온도에서 건조시켜 막을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 막을 80 내지 250℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 이오노머 나노분산액을 이용한 고분자 전해질막의 제조 방법으로서,
상기 연속상에서 물과 알코올의 질량비는 17:83 내지 75:25이고, 물과 알코올의 공비 혼합물의 함량은 20 내지 50 중량%이며,
수소이온 전도도는 0.001 내지 0.7 S/cm이고, 수소투과도는 1 내지 200 Barrer인 고분자 전해질막의 제조 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 과불소계 이오노머는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염, 및 플루오로술포닐로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온전도성 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 연속상 중의 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 나노분산액 중 이오노머의 함량은 0.01 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 나노분산액 중 이오노머의 평균 입자 크기는 0.01 내지 600 nm인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 나노분산액 중 이오노머의 분자량 분포(polydispersity index)는 1.0 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 나노분산액 중 이오노머의 분자량은 7만 Da 내지 50만 Da인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 이오노머 나노분산액의 점도는 10 cP 내지 250 cP인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 (b) 단계의 건조 과정은 0.1초 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 열처리 단계 후에 (d) 20 내지 100℃의 산성용액에서 산처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 산처리하는 단계는 10분 내지 24시간 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 산처리 단계에 사용되는 산성 용액은 황산(H₂SO₄), 질산(HNO₃), 인산(H₃PO₄), 염산(HCl) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
제14항에 있어서,
상기 산성 용액의 농도는 0.01 내지 10 M인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막의 제조 방법.
수소이온 전도성을 갖는 과불소계 이오노머가 나노분산된 고분자 전해질막으로서, 100 내지 300℃의 온도 및 20 내지 2000 psig 압력의 초임계 조건에서 분산된 과불소계 이오노머 나노분산액을 이용하여 제조되며, 상기 나노분산된 이오노머의 평균 입자 크기는 0.01 내지 600 nm이고, 단위 부피당 이온도메인간 거리는 1 내지 10 nm이며, 수소이온 전도도는 0.001 내지 0.7 S/cm이고, 수소투과도는 1 내지 200 Barrer인 고분자 전해질막.
제18항에 있어서,
막의 두께는 30 nm 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
제18항에 있어서,
막의 밀도는 1.80 내지 3.00 g/㎤인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
삭제
삭제
제18항에 있어서,
상기 과불소계 이오노머는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염, 및 플루오로술포닐로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온전도성 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
제23항에 있어서,
상기 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질막.
제18항에 따른 고분자 전해질막을 포함하는 연료전지.