KR101926169B1 - 술폰화 셀룰로오스, 이를 이용한 수소이온 전도성 고분자 전해질 막, 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

술폰화 셀룰로오스, 이를 이용한 수소이온 전도성 고분자 전해질 막, 및 이를 포함하는 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 술폰화 셀룰로오스, 이를 이용한 수소이온 전도성 고분자 전해질 막 및 이를 구비하는 연료전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 기계적 특성과 화학적 안정성이 우수한 셀룰로오스 백본에 화학적 기능화를 통해 술폰기를 말단에 도입함으로서 상용 고분자 전해질 막에 비해 향상된 이온전도도를 가지는 술폰화 셀룰로오스, 이를 이용한 수소이온 전도성 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.

Description

술폰화 셀룰로오스, 이를 이용한 수소이온 전도성 고분자 전해질 막, 및 이를 포함하는 연료전지{SULFONATED CELLULOSE, PROTON CONDUCTING POLYMER MEMBRANES USING THE SAME, AND POLYMER ELECTROLYTE MEMBRANE FUEL CELL HAVING PROTON CONDUCTING POLYMER MEMBRANES}
본 발명은 술폰화 셀룰로오스, 이를 이용한 수소이온 전도성 고분자 전해질 막 및 이를 구비하는 연료전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 기계적 특성과 화학적 안정성이 우수한 셀룰로오스 백본에 화학적 기능화를 통해 술폰기를 말단에 도입함으로서 상용 고분자 전해질 막에 비해 향상된 이온전도도를 가지는 술폰화 셀룰로오스, 이를 이용한 수소이온 전도성 고분자 전해질 막 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 술폰화 셀룰로오스 및 금속-유기 골격체의 하이브리드 재료에 관한 것이다.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연가스와 같은 탄화수소 계열의 연료 물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 전환하는 전기화학장치로, 기존 내연 기관에 비해 효율이 높고 이산화탄소 배출을 크게 줄일 수 있으며, 연료 사용량이 적고 SOX, NOX 등의 환경부화물질 배출량이 적어서 환경보전 측면에서도 효과가 크다. 또한, 소형화 및 다양한 연료의 사용이 가능하므로, 이동통신 장비 등의 휴대용 전원, 자동차 등의 수송용 전원, 가정용 및 군사용 발전 시스템 등의 폭넓은 분야에 응용이 가능하다.
연료전지는 고분자 전해질 막과 양측에 산화가 일어나는 음극 및 산화제의 환원이 발생되는 양극으로 구성되어 있다. 상기 음극은 연료극 또는 산화전극으로 명명될 수 있으며, 수소, 메탄올 등 연료의 산화 반응으로 수소이온과 전자를 생성한다. 상기 수소이온은 고분자 전해질 막 내부를 통과하게 되고 이때, 공기극 또는 환원전극으로 명명되는 양극에서는 외부로부터 유입된 산화제 및 회로를 통해 이동된 전자와 반응하여 부산물로 물을 생성한다.
연료전지용 고분자 전해질 막은 산화제와 환원제의 직접 접촉을 막는 격리막의 역할 및 두 전극을 전기적으로 절연하는 역할뿐만 아니라 양성자 전도체의 역할도 담당한다. 따라서, 고분자 전해질 막에 적용되는 전해질 막은 (1) 높은 양성자 전도도, (2) 높은 전기절연성, (3) 낮은 반응물 투과성, (4) 연료전지 운전조건에서 우수한 열적, 화학적, 기계적 안정성 및 (5) 저렴한 가격 등의 조건을 갖추는 것이 바람직하다.
고분자 전해질 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 낮은 작동온도, 고체 전해질 사용으로 인한 누수 문제 배제, 빠른 구동 등의 장점으로 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다. 또한 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 100℃ 미만의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성 및 우수한 내구성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 수소 이외의 메탄올이나 천연가스를 연료로 사용할 수 있다는 장점이 있다. 뿐만 아니라, 높은 출력 밀도로 소형화가 가능하기 때문에 휴대용 연료전지로서의 연구가 계속 진행되고 있다.
현재까지 상용되는 다양한 형태의 고분자 전해질 막 중에서, 높은 이온 전도성, 우수한 화학적 안정성 및 기계적 특성을 바탕으로 나피온(Nafion®) 등의 과불소화 술폰산계 고분자 전해질 막이 대부분의 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)에 채용되고 있다. 그러나, 상기 과불소계 고분자 전해질 막은 복잡한 제조 공정, 높은 제조비용, 고온에서의 급격한 전도도 감소로 인하여, 제한적으로 사용되고 있다. 특히, 나피온계 막은 그 수분 함량에 크게 좌우되는 양성자 전도성을 보이므로 적절한 수분 관리 조절을 통한 막의 건조가 요구된다. 이런 이유로, 나피온계 막은 성능 확보를 위하여 충분히 가습해 주어야 하고, 수분의 손실을 막기 위해 80℃ 이하에서 사용되어야 하며, 산소(O2)에 의해 주쇄의 탄소-탄소 결합이 공격받아 연료전지의 작동 조건에서 안정하지 않은 단점이 있다. 또한, 나피온계 막은 고분자 주쇄를 이루는 불소로 인해 독성의 중간생성물을 발생하여 환경오염을 야기하며, 상기 과불소화 술폰산 전해질 막은 높은 메탄올 투과를 보이며 80℃ 이상에서 이온 전도도가 감소한다.
따라서, 전기화학적특성 및 열적 안정성이 우수하면서도 상술한 문제점을 보완할 수 있는 다양한 고분자재료들이 연구되어지고 있다. 그 일례로서, 술폰화 폴리아릴에테르 술폰, 술폰화 폴리에테르에테르 케톤, 술폰화 폴리이미드 등이 있으나 이들 고분자들 각각은 매우 경직하여 용해시키기가 어렵기 때문에 막 형태로 제조하기 곤란하다는 문제점이 있다.
또한, 미국 특허 제US6245881호에는 폴리이미드를 술폰산화한 이온 전도성 막을 구비한 연료전지가 개시되어 있다. 그러나 기계적 강도를 유지하고 있는 폴리이미드의 주사슬에 직접적으로 술폰화반응을 시킴으로써 술폰산기에 의한 영향으로써 전도성막의 기계적 강도가 현저히 감소되는 단점이 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 종래 연료전지에 적용되는 고분자 전해질 막의 개발분야에서는 높은 이온 전도성, 우수한 화학적 안정성 및 기계적 특성을 충족하는 막을 제조하기 위하여, 가교화, 블록 공중합, 강화 복합화 등의 복잡한 제조공정으로 진행되고 있다.
[일본 공개특허 평6-93114, 미국특허 제5,438,082호] [미국특허 제6,245,881호]
이에, 본 발명자들은 고분자 전해질 막 연료전지용 전해질로서 상용되는 나피온 막을 대체할 수 있을 정도의 특성을 갖춘 고분자 전해질 막을 제조하기 위하여 지속적으로 노력한 결과, 높은 이온 전도 특성을 충족하면서 막의 물성을 개선하는 고분자 전해질 막을 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 이온전도도 특성을 나타내는 고분자 전해질 막을 제조하기 위한 술폰화 셀룰로오스 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 술폰화 셀룰로오스를 이용한 고분자 전해질 막을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 술폰화 셀룰로오스 및 금속-유기 골격체의 하이브리드 재료를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 하이브리드 재료를 이용한 고분자 전해질 막을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 높은 이온전도도 특성을 나타내는 고분자 전해질 막을 제조하기 위하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어진 술폰화 셀룰로오스에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017028295648-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure 112017028295648-pat00002
이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 한 측면은 1) 화학식 2의 하이드록시 셀룰로오스 및 에피클로로하이드린을 반응시켜 화학식 3의 에폭시 치환된 셀룰로오스를 제조하는 단계; 및 2) 하기 화학식 3의 에폭시 치환된 셀룰로오스 및 아미노메탄술폰산을 반응시켜 화학식 1의 술폰화 셀룰로오스를 제조하는 단계;를 포함하는 상기 화학식 1의 술폰화 셀룰로오스의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112017028295648-pat00003
[화학식 2]
Figure 112017028295648-pat00004
[화학식 3]
Figure 112017028295648-pat00005
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure 112017028295648-pat00006
이고;
R1a 및 R2a는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure 112017028295648-pat00007
이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 화학식 1의 술폰화 셀룰로오스를 이용한 고분자 전해질 막에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 화학식 1의 술폰화 셀룰로오스 및 금속-유기 골격체의 하이브리드 재료에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 하이브리드 재료를 이용한 고분자 전해질 막에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 고분자 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 술폰화 셀룰로오스는 기계적 특성과 화학적 안정성이 우수한 셀룰로오스 백본에 화학적 기능화를 통해 술폰기를 말단에 도입함으로서 상용 고분자 전해질 막에 비해 매우 향상된 이온전도도를 가진다. 또한, 본 발명의 술폰화 셀룰로오스는 종래의 불소화비닐 에테르 측쇄사슬의 말단에 술폰산기를 가지는 불소계 막(예: Nafion, Dupont사 제조)에 비하여 가격이 저렴하면서, 기계적 물성이 개선된다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 술폰화 셀룰로오스와 금속-유기 골격체의 하이브리드 재료는 낮은 상대습도에서 수소이온 전도도를 보다 더 향상시킬 수 있으므로, 고분자 전해질 막으로서 유용하다.
즉, 본 발명의 술폰화 셀룰로오스를 이용하여 제조된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막 및 본 발명의 술폰화 셀룰로오스와 금속-유기 골격체의 하이브리드 재료를 이용하여 제조된 수소 이온 전도성 고분자 전해질 막은 상용 고분자전해질 막에 비해 개선된 수소이온 전도도 특성을 나타냄으로서, 본 발명의 고분자 전해질 막을 채용한 막-전극 접합체(MEA; membrane-electrode assembly)의 성능을 향상시킬 수 있으며, 장기 운전 시에도 성능 및 효율 저하가 발생되지 않은 고분자 전해질형 연료전지를 제공할 수 있다.
도 1 - 실시예 1에서 수득된 술폰화 셀룰로오스 SC1의 FT-IR 스펙트럼
도 2- 실험예 1에서 상온(25℃)에서 상대습도를 변수로 하여 측정한 임피던스 극좌표선도(Nyquist plot)
도 3 - 실험예 1에서 상대습도 및 온도에 따른 이온전도도의 변화를 나타낸 도면
도 4 - 실험예 1에서 본 발명의 술폰화 셀룰로오스 고분자 전해질 막 및 공지의 고분자 전해질 막과의 상대습도에 따른 이온전도도 결과
도 5 - 실험예 2에서의 60%의 상대 습도에서 본 발명의 술폰화 셀룰로오스 SC1의 고분자 전해질 막의 편광 커브(polarization curve)
도 6 - 실험예 3에서 사용된 알루미늄 푸마레이트의 구조
도 7 - 실험예 3에서 MOF 양에 따라 제조한 하이브리드 재료를 사용하여 측정한 상대습도에 따른 이온전도도
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이 때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 높은 이온전도도 특성을 나타내는 고분자 전해질 막을 제조하기 위한 수소이온 전도성 중합체로, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어진 술폰화 셀룰로오스를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017028295648-pat00008
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure 112017028295648-pat00009
이다.
본 발명에 따른 상기 술폰화 셀룰로오스는 기계적 특성과 화학적 안정성이 우수하며 친환경적인 셀룰로오스 백본에 화학적 기능화를 통해 술폰기를 말단에 도입함으로서 상용 고분자 전해질 막에 비해 매우 향상된 이온전도도를 가질 뿐만 아니라 화학적 내구성 및 기계적 강도 모두 더욱 향상된 고분자 전해질 막의 형성이 가능하다.
본 발명에 따른 상기 술폰화 셀룰로오스에서 술폰산기(sulfuric acid group; -SO3H)는 고분자 전해질 막에 수소이온(proton, H+) 전도성을 부여하기 위해 도입된다. 동일한 목적으로 술폰산의 알칼리 금속염을 사용할 수 있다. 상기 "알칼리 금속염"은 Na, K, 또는 Li 등의 알칼리족 금속의 양이온이 술폰산의 양성자를 대신하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 술폰화 셀룰로오스의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 30,000 이상 또는 수평균 분자량(Mn)은 5,000 이상이나, 기계적 특성과 용액 제조시 셀룰로오스의 고용도를 고려하였을때 술폰화 셀룰로오스의 중량평균 분자량은 80,000 내지 3,000,000, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000이고, 수평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 300,000이다. 분자량이 낮은 경우 예컨대, 중량평균 분자량 30,000 미만 또는 수평균 분자량 5,000 미만인 경우, 필름 형성이 어려우며, 수분 함유량이 증대되고 쉽게 분해되어 전도도 및 내구성이 감소할 수 있다. 반면, 분자량이 높은 경우 예컨대, 중량평균 분자량 3,000,000 초과 또는 수평균 분자량 1,000,000 초과인 경우, 급격히 증대된 점도로 인해 고분자 용액의 제조 및 필름으로의 성형이 어려워져 막 제조 공정이 불가능해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1은
Figure 112017028295648-pat00010
이고 R2는 수소일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 모두
Figure 112017028295648-pat00011
일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 술폰화 셀룰로오스를 제조하는 방법을 제공한다. 보다 구체적으로 본 발명의 화학식 1의 술폰화 셀룰로오스의 제조방법은 1) 화학식 2의 하이드록시 셀룰로오스 및 에피클로로하이드린을 반응시켜 화학식 3의 에폭시 치환된 셀룰로오스를 제조하는 단계; 및 2) 하기 화학식 3의 에폭시 치환된 셀룰로오스 및 아미노메탄술폰산을 반응시켜 화학식 1의 술폰화 셀룰로오스를 제조하는 단계;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017028295648-pat00012
[화학식 2]
Figure 112017028295648-pat00013
[화학식 3]
Figure 112017028295648-pat00014
상기 화학식 1 내지 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure 112017028295648-pat00015
이고;
R1a 및 R2a는 각각 독립적으로 수소 또는
Figure 112017028295648-pat00016
이다.
상기 화학식 1의 술폰화 셀룰로오스를 제조하기 위하여 먼저, 화학식 2의 하이드록시프로필 셀룰로오스의 말단에 위치한 히드록시기를 기능화시키기 위하여 에피클로로하이드린과 축합반응시켜 에폭시메틸기가 도입된 화학식 3의 에폭시 치환된 셀룰로오스를 제조한 후, 아미노메탄술폰산과 반응을 통해 에폭시기를 개환반응시켜 화학식 1의 술폰화 셀룰로오스를 제조할 수 있다.
이때, 상기 에피클로로하이드린은 상기 화학식 2의 하이드록시프로필 셀룰로오스 1몰에 대해 1.5 내지 5몰, 바람직하게는 2 내지 4몰로 사용할 수 있으며, 상기 화학식 2의 하이드록시 셀룰로오스는 단량체 하나당 3개의 하이드록시기를 잠재적인 반응 사이트로 가지고 있으므로 에피클로로하이드린은 더욱 바람직하게는 3 내지 4몰 사용할 수 있다.
또한, 상기 아미노메탄술폰산은 상기 사용된 에피클로로하이드린의 몰비와 동량으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 2의 하이드록시 셀룰로오스와 에피클로로하이드린의 반응하여 제조된 화학식 3의 에폭시 치환된 셀룰로오스 내 에폭시 기가 아미노메탄술폰산과 반응하기 때문에 에피클로로하이드린과 동량으로 사용하는 것이 바람직하며, 이보다 적게 사용하는 경우에는 술폰화되지 않은 에폭시 기가 남아있을 수 있으며 그로 인해 수소이온 전도도(proton conductivity)가 저하되거나 화학적인 안정성이 저하될 수 있다.
상기 1) 단계의 화학식 2의 하이드록시 셀룰로오스 및 에피클로로하이드린의 반응은 적절한 용매 내에서 수행될 수 있으며, 상기 반응물을 용해시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 물을 사용하는 것이 바람직하고 더욱 좋게는 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도 역시 제한되는 것은 아니나, 상온 내지 70℃의 온화한 조건 하에서 반응이 이루어질 수 있으며, 보다 바람직하게는 40 내지 70℃로 가온하여 반응을 수행할 수 있다.
또한, 상기 1) 단계에서 화학식 2의 하이드록시 셀룰오로스 및 에피클로로하이드린의 반응에 의해 반응혼합물의 pH가 3~4로 감소될 수 있으며, 이 경우 염기를 이용하여 반응을 촉매화시킬 수 있다. 이때 사용 가능한 염기로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로 제한되지는 않으나, 수산화나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 2) 단계의 상기 화학식 3의 에폭시 치환된 셀룰로오스 및 아미노메탄술폰산과의 반응은 적절한 용매 내에서 수행될 수 있으며, 상기 반응물을 용해시킬 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 물, 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하고 더욱 좋게는 탈이온수 또는 디메틸포름아미드 또는 이들의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 온도 역시 제한되는 것은 아니나, 상온 내지 70℃의 온화한 조건 하에서 반응이 이루어질 수 있으며, 보다 바람직하게는 40 내지 70℃로 가온하여 반응을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 술폰화 셀룰로오스로 이루어진 고분자 전해질 막을 제공한다.
또한, 본 발명은 화학식 1의 술폰화 셀룰로오스와 금속-유기 골격체의 하이브리드 재료 및 이로 이루어진 고분자 전해질 막을 제공한다.
본 발명에 따른 금속-유기 골격체-술폰화 셀룰로오스 하이브리드 재료는 낮은 상대 습도에서 수소이온 전도도를 보다 더 향상시키기 위한 것으로, 상기 화학식 1의 술폰화 셀룰로오스 및 공지의 금속-유기 골격체를 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 금속-유기 골격체의 구체적인 종류는 제한되지 않으나, 금속이, Mg, Zn, Al 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, 알루미늄, 및 푸마레이트, 트라이메세이트, 2-아미노테레프탈산 및 4,4',4"-벤젠-1,3,5-트라이일-트라이벤조에이트로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 금속-유기 골격체를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 좋게는 알루미늄, 및 푸마레이트, 트라이메세이트, 2-아미노테레프탈산 및 4,4',4"-벤젠-1,3,5-트라이일-트라이벤조에이트로부터 선택된 하나 이상의 유기 화합물로 구성된 금속-유기 골격체를 사용할 수 있다. 더욱 더 바람직하게는 알루미늄 푸마레이트, 알루미늄 트라이메세이트, 알루미늄 2-아미노테레프탈산 및 알루미늄 4,4',4"-벤젠-1,3,5-트라이일-트라이벤조에이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 용어 "전해질 막"은 양성자 교환 막(proton exchange membrane) 또는 고분자 전해질 막(polymer electrolyte membrane; PEM)이라고 하는 반투과성 막(semipermeable membrane)이다. 양성자 즉, 프로톤 만을 전달하며 산소 또는 수소 등의 기체에 대해서는 불투과성이다. 주로 양성자 교환막 연료 전지(proton exchange membrane fuel cell) 또는 양성자 교환막 전해조(proton exchange membrane electrolyzer)의 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly; MEA)로 도입되어 반응물의 분리 및 양성자 전달에 주요한 기능을 한다. 구체적으로 연료 전지에서 막-전극 접합체로 사용되었을 때, 상기 고분자 막은 물로 포화되어 양성자를 투과시키지만 전자는 전달하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 상온(25℃) 및 상대습도 100% 하에서의 수소이온 전도도가 0.15 S/cm 이상으로 개선되어 상용 고분자 전해질 막보다 수소이온 전도 특성이 개선된다. 특히 본 발명의 고분자 전해질 막은 상용되는 고분자 전해질 막인 나피온(Nafion)보다 높은 이온전도도를 보임으로서 고분자 전해질형 연료전지 분야에서 사용되는 고분자 전해질 막으로 대체 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자 전해질 막의 두께는 제한되지는 않지만, 100㎛ 내지 1mm이 바람직하며, 상기 100㎛ 미만이면, 기계적 특성이 확보되지 못하여 막의 가공 시 불리하며, 1mm를 초과하면, 다층의 막-전극 접합체 제조 시 전체 두께가 과도하게 증가하여 시스템 적용에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 상기 화학식 1의 술폰화 셀룰로오스 또는 금속-유기 골격체-화학식 1의 술폰화 셀룰로오스 하이브리드 재료를 유기용매에 용해 또는 분산시킨 용액을 적절한 기재에 도포한 후 상기 유기용매를 증발시켜 건조함으로서 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기재는 유리 또는 테프론일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 사용가능한 유기용매로는 상기 화학식 1의 술폰화 셀룰로오스를 용해시키는 것이라면 어느 것이든 사용가능하나, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 4-메틸 피페리딘(4-methyl piperidine, 4MP), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide; DMA), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 아세톤, 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone; MEK), 테트라메틸우레아(tetramethylurea), 트리메틸포스페이트(trimethyl phosphate), 부티로락톤(butyrolactone), 이소포론(isophorone), 카르비톨 아세테이트(carbitol acetate), 메틸이소부틸케톤(methyl isobutyl ketone), N-부틸 아세테이트(N-butyl acetate), 사이클로헥사논(cyclohexanone), 디아세톤 알코올(diacetone alcohol), 디이소부틸 케톤(diisobutyl ketone), 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate), 글리콜 에테르(glycol ether), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate) 및 디에틸카보네이트(diethylcarbonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 용매를 사용하는 것이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 고분자 전해질 막은 용액 캐스팅법이나 가열압축법 등의 통상의 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1의 술폰화 셀룰로오스를 이용한 고분자 전해질 막 또는 금속-유기 골격체-술폰화 셀룰로오스 하이브리드 재료를 이용한 고분자 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 막 전극 접합체는 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드 및 상기 애노드 사이에 위치하는 상기 고분자 전해질막을 포함할 수 있다.
연료전지는 캐소드, 및 애노드 사이에 고분자 전해질막이 개재된 막 전극 접합체를 구비하고, 상기 캐소드와 애노드 사이의 전기 화학적 반응을 통해 전기 에너지를 발생하는 장치이다. 이때 상기 막 전극 접합체의 고분자 전해질막으로, 본 발명의 화학식 1의 술폰화 셀룰로오스를 포함하는 고분자 전해질 막 또는 금속-유기 골격체-술폰화 셀룰로오스 하이브리드 재료를 이용한 고분자 전해질 막을 사용하며, 바람직하게는 수소이온 전도성 고분자 전해질 연료전지에 적용될 수 있다.
상기 캐소드 및 애노드는 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에 공지된 것이라면 모두 사용가능하나, 이하 좀더 구체적으로 설명한다.
상기 캐소드 및 애노드는 가스확산층과 촉매층으로 구성된다. 상기 촉매층은 수소의 산화 및 산소의 환원 반응을 촉진시키는 금속 촉매를 포함한다. 상기 촉매층은 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 및 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-코발트 합금, 백금-니켈 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 금속 촉매는 일반적으로 담체에 지지된 상태로 사용된다. 상기 담체는 아세틸렌 블랙, 흑염과 같은 탄소계 재료; 또는 알루미나, 실리카와 같은 무기 미립자;를 사용할 수 있다.
상기 가스확산층은 탄소 페이퍼 또는 탄소천(cloth)가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가스확산층은 연료전지용 전극을 지지하는 역할을 하며 촉매층으로 반응가스를 확산시켜 촉매층으로 반응기체가 쉽게 접근할 수 있게 하는 역할을 한다. 상기 가스확산층은 탄소 페이퍼나 탄소 천을 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 불소계 수지로 발수 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발수처리된 탄소페이퍼 또는 탄소천은 연료 전지의 구동시 발생하는 물에 의하여 가스 확산 효율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 전극은 상기 가스확산층과 상기 촉매층 사이에 가스 확산 효과를 더욱 증진시키기 위하여 미세다공층(microporous layer)를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 미세다공층은 탄소 분말, 카본 블랙, 활성 탄소, 아세틸렌 블랙 등의 전도성 물질, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 바인더 및 필요에 따라 이오노머를 포함하는 조성물을 도포하여 제조될 수 있다.
본 발명의 막-전극 접합체에 채용되는 고분자 전해질 막은 상용 고분자 전해질 막 대비, 동등 또는 그 이상의 우수한 이온 전도 특성을 확인함으로써, 대체 가능할 뿐 아니라, 향상된 성능 및 효율을 구현할 수 있다. 이에, 본 발명은 막-전극 접합체를 채용한 고분자 전해질형 연료전지의 효율 및 성능을 향상시킬 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1] 술폰화 셀룰로오스 SC1의 제조
Figure 112017028295648-pat00017
하이드록시프로필 셀룰로오스(Sigma Aldrich, Mw ~100,000)와 (±)-에피클로로하이드린(Sigma Aldrich)을 반응시켜 에폭시 기가 도입된 화합물 C1을 제조하였다.
하이드록시프로필 셀룰로오스 5 g을 물 200 mL에 첨가한 후 60℃에서 투명한 액체가 될 때까지 3시간동안 교반시켰다. 이렇게 만들어진 하이드록시프로필 셀룰로오스 용액에 에피클로로하이드린을 하이드록시프로필 셀룰로오스 단위체 1개당 에피클로로하이드린 분자 3개로 계산하여 첨가한 후, 60℃에서 20시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 1.25M NaOH 용액을 첨가하여 pH를 11 이상으로 바꾼 후, 3시간 동안 40℃를 유지시키며 부산물로 만들어진 HCl을 NaCl로 변화시키며 중성화시킨 다음, 80℃에서 밤새도록 유지하여 고체 화합물 C1 5g을 수득하였다.
수득된 고체 화합물 C1 5g을 DMF(dimethylformamide) 200mL에 재분산시켜 용액으로 만들고, 50℃에서 아미노메탄술폰산을 상기 에피클로로하이드린과 몰비율 1:1로 첨가하여 5시간동안 반응시킨 후 120℃의 온도에서 용매를 제거하여 목적 화합물인 술폰화 셀룰로오스 SC1을 고체 형태로 수득하였다(4.45g, 수율 89%, 중량평균분자량 100,500).
상기 수득된 술폰화 셀룰로오스 SC1의 구조는 도 1에 도시된 FT-IR을 통해 분석하였다.
2700 내지 3600 cm-1 사이에 나타나는 브로드(broad)한 IR 피크들은 대부분 분자간(intermolecular) -OH와 분자내(intramolecular) -OH 그룹에서 나타나는 IR peak들에 해당한다.
~1650 cm-1 에서 강한 IR 피크가 나타나는데, 이 피크는 보통 하이드록시프로필 셀룰로오스에서도 나타나는 피크로서, 비슷한 위치에 나타날 수 있는 1차 아민(primary amine)에 의한 피크는 아니다. 만약 상기 피크가 1차 아민에 의한 피크라면, 아미노메탄술폰산이 반응에 참여하지 못하였다는 것을 의미하지만, 아미노메탄술폰산의 1차 아민 피크의 경우 보통 ~1600 cm-1 에서 나타나기 때문에 아미노메탄술폰산은 모두 반응에 참여하였거나 검출가능한 양 이하로 남아있다고 할 수 있다.
[실시예 2] 술폰화된 셀롤로오스 SC1를 이용한 고분자 전해질 막의 제조
상기 실시예 1에서 수득한 술폰화 셀룰로오스 SC1 5g을 50vol% IPA 수용액 200mL에 가하여 캐스팅 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 표면 흠집이 없는 깨끗한 테프론 기판(teflon plate) 위에 캐스팅하고, 50℃의 대기 중에서 24시간에 걸쳐 서서히 건조한 후, 다시 120℃의 감압 건조기에서 12 시간이상 건조시켜 용액 제조 시 사용된 용매를 완전 제거함으로써, 평균 막 두께 300㎛의 술폰화 셀룰로오스 SC1 고분자 전해질 막을 제조하였다.
<실험예 1> 수소이온 전도도(Proton Conductivity) 측정
상기 실시예 2에서 제조된 술폰화 셀룰로오스 SC1 고분자 전해질 막(300㎛ 두께)을 이용하여 상온(25℃) 내지 80℃의 온도 및 상대습도(Relative humidity; RH) 20 내지 100%의 조건에서 수소이온 전도도를 측정하였다.
수소이온 전도도는 솔라트론 분석기(Solatron 1260 Impedance/Gain-Phase analyzer)를 사용하여 측정되었으며 임피던스 스펙트럼은 10MHz∼10Hz까지 기록하였으며, 하기 수학식 1에 의하여 수소이온 전도도를 산출하였다.
[수학식 1]
수소이온 전도도(Proton conductivity, S/cm); σ = L/(R × A)
(상기에서, R은 측정 저항(ohm, Ω), L은 측정 전극 사이의 길이(cm), A는 제조된 전해질 막의 단면적(cm2)이다.)
도 2에 상온(25℃)에서 상대습도를 변수로 하여 측정한 임피던스 극좌표선도(Nyquist plot)를 도시하였으며, 이로부터 술폰화 셀룰로오스 SC1 고분자 전해질 막의 저항 값을 알 수 있었다.
도 3은 상대습도 및 온도에 따른 이온전도도의 변화를 특정한 도면으로, 측정된 이온전도도는 85% 이상이고 측정온도가 60℃ 이하인 경우에는 측정온도가 올라가면 이온전도도도 올라가는 경향을 보였다. 그러나 측정온도가 80℃를 넘게 되면 술폰화 셀룰로오스 SC1 고분자 전해질 막 내의 수분이 증발하면서 물 채널(water channel)이 사라져 이온전도도가 감소하였다. 이와 동일하게 상대습도가 내려가는 경우에도 술폰화 셀룰로오스 SC1 고분자 전해질 막의 이온전도도가 감소하였다.
본 발명의 술폰화 셀룰로오스 SC1 고분자 전해질 막 및 공지의 고분자 전해질 막(Nafion 117, SPEEK(Sulfonated poly(etheretherketone)), sulfonated graphene oxide, H3PO4 gel electrolyte, PVA gel electrolyte)에 대하여 상온(25℃)에서 상대습도를 변경하여 이온 전도도를 측정한 결과를 도 4에 도시하였다.
하기 표 1에 본 발명의 술폰화 셀룰로오스 SC1 고분자 전해질 막 및 공지의 고분자 전해질 막(Nafion 117, SPEEK, sulfonated graphene oxide, H3PO4 gel electrolyte, PVA gel electrolyte)에 대하여 운전온도 상온(25℃) 및 상대습도 100%에서 측정된 이온전도도를 기재하였다. 단, H3PO4 gel electrolyte의 경우 상대습도 100%에서 이온전도도가 측정되지 않아 상대습도 70%에서 측정된 이온전도도를 기재하였다.
고분자 전해질 막 (300㎛ 두께) 이온전도도 (S/cm)
실시예 1의 술폰화 셀룰로오스 SC1 0.15
공지 물질 Nafion 117 0.07
SPEEK 0.01
sulfonated graphene oxide 0.02
PVA gel electrolyte 0.015
H3PO4 gel electrolyte 0.013
본 발명의 실시예 1의 술폰화 셀룰로오스 SC1, Nafion 117 및 SPEEK는 모두 말단에 술폰산기를 가지는 고분자이나, 운전온도 상온(25℃) 및 상대습도 100%에서 본 발명의 실시예 1의 술폰화 셀룰로오스 SC1으로 제조된 고분자 전해질 막의 경우 0.15 S/cm의 이온전도도를 나타내는 반면, 공지물질인 Nafion 117 및 SPEEK는 각각 0.07 및 0.01 S/cm의 이온전도도를 나타내었다. 즉, 본 발명의 실시예 1의 술폰화 셀룰로오스 SC1로 제조된 고분자 전해질 막은 공지물질인 Nafion 117 및 SPEEK에 비해 약 214% 및 1500% 향상된 이온전도도를 나타내었다.
또한, 도 4로부터 본 발명의 술폰화 셀룰로오스 SC1로 제조된 고분자 전해질 막의 이온전도도는 상온(25℃)에서 상대습도가 ~60% 이하로 내려갈 때까지 Nafion 117의 이온전도도에 비해 매우 우수함을 알 수 있다.
[실험예 2] 편광 실험(polarization experiment)
본 발명의 술폰화 셀룰로오스 고분자 전해질 막의 높은 전기적 특성의 원인을 확인하기 위한 편광 실험을 실시하였으며, 그 결과를 도 5에 도시하였다.
도 5의 편광실험 결과로부터, 본 발명의 술폰화 셀룰로오스의 이온전달율(transference number)이 98%을 초과하는 것을 알 수 있다. 도 5의 경과는 상대습도 60%의 상온에서 측정한 결과이나, 더 높은 상대 습도에서 측정한 결과 역시 이와 비슷한 높은 이온전달율을 보여주었다. 이를 통해 향상된 높은 전기적 특성이 전자(electron) 또는 정공(hole)이 아닌 수소이온 전도(proton conduction)에 의한 것임을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 술폰화 셀룰로오스를 이용한 고분자 전해질 막은 순수한 수소이온 전도체(proton conductor)로, 고분자 전해질형 연료전지 분야에서 상용되는 나피온 막을 대체할 수 있는 고분자 전해질 막으로 사용가능함을 확인하였다.
[실시예 3] 금속-유기 골격체-술폰화 셀룰로오스 하이브리드 재료의 제조
낮은 상대 습도에서 수소 이온 전도도를 높이기 위해 금속 유기 골격체(metal-organic frameworks, MOF)인 알루미늄 푸마레이트 (도 6)와 상기 실시예 1에서 제조된 술폰화 셀룰로오스 SC1을 50℃에서 24시간 교반하여 알루미늄 푸마레이트-술폰화 셀룰로오스 하이브리드 재료를 제조하였다. 알루미늄 푸마레이트는 술폰화 셀룰로오스 SC1의 사용량에 대해 5-20 wt%의 비율로 사용하였으며, 알루미늄 푸마레이트는 50 vol%의 isopropyl alcohol에 1g/L로 분산하였으며, 및 술폰화 셀룰로오스 SC1는 50 vol%의 isopropyl alcohol에 분산하여 사용하였다.
제조된 알루미늄 푸마레이트와 술폰화 셀룰로오스 SC1의 하이브리드 재료의 수소이온 전도도를 측정하여 그 결과를 도 7에 도시하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어진 술폰화 셀룰로오스:
    [화학식 1]
    Figure 112018094021009-pat00018

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure 112018094021009-pat00019
    이고;
    m은 반복단위의 수를 나타내는 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 술폰화 셀룰로오스는 30,000 내지 3,000,000의 중량평균 분자량 또는 5,000 내지 500,000의 수평균 분자량을 가지는 것인 술폰화 셀룰로오스.
  3. 1) 화학식 2의 하이드록시 셀룰로오스 및 에피클로로하이드린을 반응시켜 화학식 3의 에폭시 치환된 셀룰로오스를 제조하는 단계; 및
    2) 하기 화학식 3의 에폭시 치환된 셀룰로오스 및 아미노메탄술폰산을 반응시켜 화학식 1의 술폰화 셀룰로오스를 제조하는 단계;를 포함하는 술폰화 셀룰로오스의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018094021009-pat00020

    [화학식 2]
    Figure 112018094021009-pat00021

    [화학식 3]
    Figure 112018094021009-pat00022

    상기 화학식 1 내지 3에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure 112018094021009-pat00023
    이고;
    R1a 및 R2a는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure 112018094021009-pat00024
    이고;
    m은 반복단위의 수를 나타내는 정수이다.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 에피클로로하이드린은 상기 화학식 2의 하이드록시프로필 셀룰로오스 단위체 1몰에 대해 3몰로 사용하고, 상기 아미노메탄술폰산은 상기 에피클로로하이드린과 동일 몰량으로 사용되는 것인 제조방법.
  5. 제 1항에 따른 술폰화 셀룰로오스를 포함하는 고분자 전해질 막.
  6. 제 1항에 따른 술폰화 셀룰로오스 및 금속-유기 골격체를 포함하는 하이브리드 재료.
  7. 제 6항에 따른 술폰화 셀룰로오스 및 금속-유기 골격체를 포함하는 하이브리드 재료를 포함하는 고분자 전해질 막.
  8. 제 5항 또는 제 7항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 막은 상온(25℃)에서 이온전도도가 0.15 S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 막.
  9. 제 5항 또는 제 7항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 막 전극 접합체.
  10. 제 9항의 막 전극 접합체를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지.
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