KR100980997B1

KR100980997B1 - 고온 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는고분자 전해질 연료전지

Info

Publication number: KR100980997B1
Application number: KR1020070085708A
Authority: KR
Inventors: 조기윤
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2007-08-24
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2010-09-07
Also published as: US20100279200A1; KR20090021006A

Abstract

본 발명은 알루미늄계 화합물이 함유된 고온 연료전지용 전해질막 및 이를 포함하는 고분자 전해질 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래의 연료전지용 전해질에 음이온 고정화 물질로서 알루미늄계 화합물을 첨가하여 전극에서 발생하는 물에 의한 음이온의 용출을 억제시킴으로써 연료전지의 전기 화학적 안정성을 향상시키고 수소 이온의 양이온 수율을 높임으로써 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 고온 연료전지용 전해질막 및 이를 포함하는 고분자 전해질 연료전지에 관한 것이다.

고분자 전해질 연료전지, 알루미늄계 화합물, 음이온 고정화 물질

Description

고온 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 고분자 전해질 연료전지{Polymer electrolyte membrane for polymer electrolyte membrane fuel cell and polymer electrolyte membrane fuel cell comprising same}

본 발명은 고분자 매트릭스와 산을 함유한 종래의 연료전지용 전해질에 음이온 고정화 물질로서 알루미늄계 화합물이 함유된 전해질막으로, 전극에서 발생하는 물에 의한 음이온의 용출을 억제시킴으로써 연료전지의 전기 화학적 안정성을 향상시키고 수소 이온의 양이온 수율을 높임으로써, 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 알루미늄계 화합물을 포함하는 고온 연료전지용 전해질막 및 이를 포함하는 고분자 전해질 연료전지에 관한 것이다.

최근 유가의 급등과 기후변화협약에 따른 환경규제로 대체에너지의 중요성이 크게 부각되고 있는 현실속에서 연료전지는 이에 대응할 수 있는 차세대 동력 에너지원으로 각광받고 있다. 이러한 연료전지는 기체 및 액체 연료 내에 저장된 화학에너지를 전기에너지로 전환시키는 에너지 전환 장치의 일종으로써 이들의 종 류로는 전해질 및 작동 온도에 따라 알칼리 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고분자 전해질 연료전지(PEMFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC) 등으로 나눌 수 있다.

특히, 수소이온교환막(proton exchange membrane)을 사용하는 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 화석연료를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서 작동온도가 낮아 스타트-업(start-up)이 빠르고, 고체 전해질을 사용하여 제작이 용이하며, 출력밀도 및 에너지 전환효율이 매우 우수하여 고분자 전해질 연료전지를 휴대용, 가정용 및 군수용 전원과 전기 자동차의 동력원 등으로 응용하기 위한 연구가 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.

고분자 전해질 연료전지의 연료로는 수소를 연료극(음극)에, 공기를 산화극(양극)에 사용하는 것이 가장 실용적인 것으로 평가되고 있으며, 수소를 직접 탑재하여 연료로 사용하는 것보다는 안전성을 고려하여 천연가스, 가솔린, 메탄올 등의 원료로부터 부분 산화(partial oxidation), 증기 개질(steam reforming) 및 분해(decomposition) 등의 반응을 통하여 수소를 생산하는 방식이 채택되고 있다. 또한 가격이 저렴하며 수송 및 저장이 용이한 메탄올을 직접 연료극에 주입시켜 산화반응을 통해 수소이온을 생산하는 직접메탄올 연료전지(direct methanol fuel cell, DMFC)도 휴대용 전자 제품 및 전기 자동차용 전원으로 최근 각광을 받고 있다.

고분자 전해질 연료전지에서 전기를 발생시키는 원리는 도 1과 하기 반응식 1과 같이 연료기체인 수소가 산화전극(anode)으로 공급되어 산화전극의 백금 촉매 에 흡착되고 산화 반응에 의하여 수소 이온 및 전자가 발생한다.

2H₂ → 4H⁺ + 4e^-

이 때, 발생된 전자는 외부 회로를 따라 환원전극(cathode)에 도달하고, 수소 이온은 고분자 전해질막을 통과하여 환원전극으로 전달된다. 환원전극에서는 하기 반응식 2와 같이 산소분자가 환원전극으로 전달된 전자를 받아 산소이온으로 환원되고, 상기 환원된 산소와 수소이온이 반응하여 물을 생산하면서 전기를 발생시키게 된다.

O₂+ 4e^- → 2O^2-

2O^{2 -} + 4H⁺ →2H₂O

이러한 연료전지용 고분자 전해질막은 전기적으로는 절연체이나, 전지 작동 중에는 산화전극으로부터 환원전극으로 수소 이온을 전달하는 매개체로 작용하며, 연료 기체 또는 액체와 산화제 기체를 분리하는 역할을 동시에 수행한다. 따라서, 연료전지용 이온교환막은 기계적 성질 및 전기화학적 안정성이 우수해야 하고 고전류 밀도에서 저항 손실(ohmic loss)이 적어야 하며 연료 기체 또는 액체의 분리능이 높아야 한다.

상기한 바와 같이 연료전지의 경우, 산화 및 환원전극 자체는 촉매 역할을 하는 것으로, 각각의 전극으로 공급된 연료의 산화-환원 반응이 발생할 수 있도록 도와주며, 이러한 산화-환원 반응으로 형성된 양극간의 전위차에 의해 전자는 회로로, 수소이온은 전해질로 이동함으로써 전기에너지가 생성되는 것이다. 반면, 이차전지의 경우에는 연료전지와는 다르게 전지 반응을 위한 연료의 공급이 전혀 요구되지 않고, 산화전극과 환원전극 물질 자체에 함유된 활성물질에 의하여 각각의 전극 자체가 산화-환원 반응이 수행된다. 예컨데 대표적인 이차전지의 전극 물질인 리튬이 방전하는 경우, 산화전극에서 리튬이온으로 산화되어 전해액으로 탈리되고 환원전극에서는 전자를 받아 리튬금속으로 삽입된다.

결론적으로 이차전지는 환원전극에서 부산물로 물을 생성하는 연료 전지와는 전기에너지를 생성하는 기본원리 자체가 상이하고, 전해질 역할적인 면에서도 연료전지에서는 공급된 연료가 산화하여 생성된 수소이온이 이동하는 매질이고, 이차전지에서는 리튬이온의 삽입과 탈리를 돕는 매질이라는 측면에서 전혀 달라, 전지의 메커니즘이 전혀 다르다.

따라서 본 발명에서 사용된 알루미늄계 화합물은 리튬이온 이차전지 분야에서 전해액 조성물의 한 성분으로 사용된 바 있으나[대한민국등록특허 제10-0636362], 연료전지의 전해질막에 알루미늄계 화합물을 적용한 본 발명은 산화-환원의 반응기전 및 전해질 역할의 측면에서 이차전지와는 전혀 다른 메커니즘 및 용도적인 차이를 보인다. 즉, 연료전지와 이차전지는 산화 및 환원 반응을 이용한 전지라는 측면에서 동일하다 판단할 수 있으나, 산화-환원 반응의 수행 메커니즘 및 구성성분의 역할 등에서 큰 차이가 있는 바, 이러한 상이성은 자명하다. 또한, 용도 역시 위에서 언급한 특허에서는 이차전지의 전기적 안정성과 이온 전도도를 향상시키는 데에만 목적을 둔다. 그러나 본 특허에서는 연료전지에 공급되는 연료의 반응에 의해 생성되는 물에 의하여 산이 용출되는데, 이러한 산 용출 방지를 위한 안정성을 도모하는데 더 큰 목적이 있다.

1960년대 개발초기에는 폴리스티렌설폰산 계통의 고분자 막에 대한 많은 연구가 진행되었으나, 1968년 듀퐁사(E.I. Dupont de Nemours, Inc.)에서 개발된 과불화 설폰산(perfluorinated sulfonic acid) 계통의 고분자 막(Nafion™, 나피온)이 개발되어 획기적인 성능 향상을 나타낸 이후로는 나피온 전해질막을 이용한 상업적 응용에 관한 연구가 주를 이루고 있다. 상용화된 나피온 전해질막은 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)을 주쇄로 하고 측쇄에 설폰기 함유 관능기를 갖고 있다.

한편, 미국의 다우 케미컬사(Dow Chemical), 일본의 아사히 케미컬사(Asahi Chemical), 아사히 글래스사(Asahi Glass) 및 도꾸야마소다사(Tokuyama Soda) 등에서도 과불화 설폰산 고분자 계열의 이온 교환막을 개발한 바 있다. 그러나 상기 이온 교환막 및 나피온 등의 가격은 $ 800/ m² 이상으로 고분자 전해질 연료전지의 상용화를 위해서는 양이온 교환막의 가격 절감이 절실하다.

대표적인 과불화 설폰산 고분자 계열의 이온 교환막인 나피온 전해질막의 경우, 주쇄인 폴리테트라플루오로에틸렌에 의하여 산소의 용해도가 크고, 수화된 상태에서 수소이온 왜곡점이 높으며, 화학적 및 전기화학적 안정성 면에서 탄화 수소 계열의 고분자 막에 비하여 우수하다. 나피온 전해질막은 고분자 중량의 약 20 % 이상이 수화될 때(즉, 측쇄에 함유된 설폰기가 유리된 설폰산으로 가수분해되면), 비로소 수소 이온에 대한 전도성을 나타내므로 고분자 전해질 연료전지에 사용되는 반응기체는 막의 탈수를 방지하기 위하여 물로 포화시켜야 한다.

그러나, 물의 비점인 100 ℃ 이상에서는 막이 건조됨에 따라 저항이 증가하여 연료전지의 성능이 급격히 감소한다. 또한 나피온 전해질막은 기계적 강도가 좋지 않기 때문에 일반적으로 50 ∼ 175 ㎛의 두께로 사용되고 있는데 두께를 증가시켜 기계적 물성을 향상시키고자 하는 경우 막의 컨덕턴스(conductance)가 감소되는 반면, 막의 두께를 감소시킬 경우에는 기계적 물성 면에서 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 전지 작동 중에 반응하지 않은 연료 기체 및 액체(메탄올)가 고분자막을 통과하여 연료의 손실이 크고 고분자막을 통과한 메탄올로 인하여 산소의 환원 자리를 감소시켜 연료 전지의 성능을 저하시킨다.

상기의 문제점을 해결하기 위하여, 미국특허번호 제5,547,551호, 제5,599,614호 및 제5,635,041호는 연신된 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 고분자 막(미국특허번호 제3,953,566호 및 제3,962,153호)에 액체 상태의 이온 교환 고분자 수지를 함침시킴으로써 기계적 강도를 향상시킨 강화 복합막을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법에 의하여 제조된 이온교환고분자 막은 나피온 막에 비하여 수소이온 전도도(Ω^-1㎝^-1)는 낮지만 기계적 물성이 향상되어 25 ㎛ 내외의 고분자 박막을 제조할 수 있으므로 복합 고분자 막의 컨덕턴스(Ω^-1㎝^-2)는 상대적으 로 나피온 막보다 우수한 것으로 알려져 있다. 이외에도, 미국특허번호 제6,130,175호는 메틸에스테르 전구체(methyl ester precursor) 형태의 과불화 카르복시 관능기(perfluorinated carboxylic functionality)를 갖는 이온교환수지를 제 1 이온교환 물질로 하여 다공성 폴리테트라플루오로 에틸렌 필름의 한쪽 면에 함침시키고, 다른 면에는 제 2 이온교환 물질로 과불화 설포닉 관능기(perfluorinated sulfonic functionality)를 갖는 이온교환 수지를 함침시켜 상기 제 1 및 제 2 이온교환 물질이 적어도 상기 필름의 표면 근처의 기공을 충진 또는 폐색시키고, 이로써 이온전도도 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다. 또한, 미국특허번호 제6,042,958호는 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 필름의 양면에 부직 유리섬유 기질(non-woven glass fiber substrate)을 부착한 후 과불화 설폰산계 고분자를 함침시키는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 다공성 폴리테트라플루오르에틸렌 막을 사용하여 제조된 복합 고분자 전해질막은 컨덕턴스를 향상시키기 위하여 막의 두께를 25 ㎛ 내외로 감소시킴에 따라, 상대적으로 전단강도(tear strength)와 같은 기계적 강도가 낮고, 공극률 80% 내외의 고가의 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체(support) 상에 나피온 수지를 함침해야 하기 때문에 종래의 나피온 막에 비하여 가격 경쟁력이 높지 않다. 또한, 젖음성(wettability)이 매우 낮은 폴리테트라 플루오로에틸렌 필름상에 이온교환수지를 함침시켜야 하므로 제조공정이 느리고 불연속적인 단점이 있다. 특히, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름은 높은 소수성으로 인하여 접착성이 매우 낮아 연료전지 운전 중의 온도 또는 습도 등의 작동 조건 변화에 따라 나피온 과 폴리테트라플루오로에틸렌 지지체 사이의 접착성이 현저히 저하될 경우 연료 및 산화제 기체의 분리 성능이 감소하는 것이 큰 단점으로 지적되고 있다.

한편, 천연가스, 가솔린, 메탄올 등으로부터 생산된 수소에는 어떠한 경우든지 발생된 수소 안에 미량의 일산화탄소(CO)가 잔류하게 되며, 수 ppm 이상의 일산화탄소는 백금 촉매 표면에 흡착되어 연료의 산화 반응을 방해하므로 연료 전지의 성능을 급격히 감소시키게 된다. 따라서, 연료 기체내의 일산화탄소 농도를 줄이기 위한 다양한 방법이 시도되고 있다. 이와 관련하여, PCT 국제공개번호 제WO/69008호는 일산화탄소에 내성을 가지는 다양한 합금촉매를 개시하고 있고, 연료전지의 작동 온도를 120 ℃ 이상으로 높임으로써 발열반응인 일산화탄소의 흡착반응을 억제하여 백금 촉매의 활성저하를 방지하는 방법이 제안되었다. 따라서, 고분자 전해질 연료전지를 고온에서 운전할 경우 산화-환원 반응속도를 향상시킬 수 있고 전지의 효율을 증가시킬 수 있는 점을 고려하여 고온에서도 우수한 수소이온 전도성을 나타내는 수소이온 교환막에 대한 관심이 높아지고 있다.

미국특허번호 제5,525,436호는 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole) 용액으로부터 용매를 증발시켜 제막하고, 황산 등의 강산으로 도핑시킨 후 건조시켜 제조된 전해질막을 개시하고 있다. 또한, 미국특허번호 제5,091,087호, 제5,599,639호 및 제6,187,231호는 폴리이미드(polyimide)를 폴리벤즈이미다졸에 코팅시키고, 압축 몰딩(compression molding)에 의하여 복합 필름을 제조한 다음, 디클로로메탄(dichloromethane) 등의 용매로 폴리이미드를 추출하여 다공성 폴리벤즈이미다졸 필름을 제조하고, 강산으로 도핑하여 전해질막을 제조하거나, 알칼리 수 화물(alkali hydride)로 처리된 폴리벤즈이미다졸을 설톤(sultone)을 사용하여 알킬설폰화한 후 강산으로 도핑하여 전해질막을 제조하거나, 강산으로 도핑된 폴리벤즈이미다졸 용액을 비용매(non-solvent) 또는 비용매와 용매의 혼합 액체 배스(bath)에서 응고시켜 전해질막을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이외에도, 폴리포스포젠(PCT 국제공개번호 WO 00/77874호), 폴리에테르설폰(일본특허 제 11116679호 및 일본특허 제11067224호), 폴리에테르-에테르케톤 및 폴리(4-페녹시벤조일-1,4-페닐렌) 등의 고분자 설폰화한 전해질막이 연구되고 있다.

그러나 비불소계 고분자인 폴리벤즈이미다졸 등을 사용하는 경우, 메탄올 등의 분리능이 우수한 반면, 친수성이 낮으므로 수소이온전도도가 떨어지는 단점이 있다.

이러한 관점에서 고온 무가습의 상태에서도 수소 이온 전도도, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수한 물질을 고분자 전해질막으로 이용하는 방안이 강구되었다. 일본특허번호 제2000-195528호에서는 폴리벤즈이미다졸(Polybenzimidazole)계 고분자에 인산(phosphric acid)을 도핑시킨 고분자 전해질막을 개시하였다. 그러나 이러한 고분자 전해질막은 양극에서 생성된 물에 의해 인산이 용출되는 문제와 그로 인해 전해질막의 수소 이온 전도도가 감소하는 문제가 발생하였다. 또한 고분자 전해질막의 수소 이온 전도도를 유지하기 위해 산의 도핑량을 높일수록 막의 기계적 물성이 저하되는 것도 큰 문제점으로 대두되었다.

본 발명의 종래의 고분자 매트릭스 및 산이 함유된 연료전지용 전해질막에 음이온 고정화 물질로서 특정의 알루미늄계 화합물을 첨가하면 높은 산의 도핑량에서도 고분자 전해질막의 기계적 강도를 유지할 수 있고, 산이 해리되었을 때 발생하는 음이온의 용출을 억제함으로써 특히 고온 영역에서 고분자 전해질막의 수소 이온 전도도가 상승한다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 고온의 조건에서도 높은 전기 화학적 안정성과 양이온 수율을 유지하고 낮은 두께로도 기계적 강도를 유지함으로써 원가를 절감할 수 있는 고온 연료전지용 전해질막을 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 상기 고온 연료전지용 전해질막이 적용된 고분자 전해질 연료전지를 제공하는 데 그 목적이 있다.

본 발명은 고분자 매트릭스 4 ~ 95 중량%, 산 4 ~ 95 중량% 및 다음 화학식 1 로 표시되는 알루미늄계 화합물 1 ~ 40 중량%가 함유되어 이루어진 것을 특징으로 하는 알루미늄계 화합물을 포함하는 고온용 연료전지 고분자 전해질막에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 알루미늄계 화합물을 갖는 고온용 연료전지 고분자 전해질막을 도입한 고분자 전해질 연료전지도 포함한다.

상기 화학식 1에서 R₁, R₂ 및 R₃는 각각 같거나 다른 것으로, CH₃O, CF₃CH₂O, C₃F₇CH₂O, (CF₃)₂CHO, (CF₃)₂C(C₆H₅)O, (CF₃)₃CO, C₆H₅O, FC₆H₄O, F₂C₆H₃O, F₄C₆HO, C₆F₅O, CF₃C₆H₄O, (CF₃)₂C₆H₃O 또는 C₆F₅이다.

본 발명에 따른 고온 연료전지용 전해질 및 이를 포함하는 고분자 전해질 연료전지는 알루미늄계 화합물을 사용함으로써, 종래의 연료전지용 전해질 및 고분자 전해질 연료전지보다 고온의 조건에서도 높은 전기 화학적 안정성과 양이온 수율 및 기계적 강도를 유지하는 효과가 있다.

또한 본 발명에 따른 고온 연료전지용 전해질 및 이를 포함하는 고분자 전해질 연료전지는 종래의 연료전지용 전해질 및 고분자 전해질 연료전지보다 낮은 두께로도 우수한 기계적 강도를 유지함으로써 원가를 절감할 수 있는 효과가 있다.

본 발명은 높은 산의 도핑량에서도 고분자 전해질막의 기계적 강도를 유지시 키고, 산이 해리되었을 때 발생하는 음이온의 용출을 억제함으로써 특히 고온 영역에서 고분자 전해질막의 수소 이온 전도도를 상승시키기는 본 발명의 기술적 과제를 달성하기 위하여 고분자 매트릭스와 산으로 구성된 전해질막에 상기 화학식 1 로 표시되는 알루미늄계 화합물을 1 ~ 40 중량% 사용하여 다양한 물성을 향상시킨 고온용 연료전지 고분자 전해질막 및 이를 포함하는 고분자 전해질 연료전지의 제공에 그 특징이 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 사용된, 상기 화학식 1 로 표시되는 알루미늄계 화합물은 리튬이온 이차전지 분야에서 전해액 조성물의 한 성분으로 사용된 바 있다[대한민국등록특허 제10-0636362]. 그러나 연료전지의 전해질막에 알루미늄계 화합물을 적용한 본 발명은 이차전지와는 달리 연료전지 반응에서 생성되는 물에 의해서 고분자 전해질 막에 도핑된 산이 용출되는데, 이러한 산의 용출을 방지하기 위한 용도로 사용된 본 발명의 전해질 막은 이차전지와는 전혀 다른 용도적인 차이를 보이는 바, 이러한 용도적 관점에서 전혀 다른 분야적인 차이를 보인다. 보다 구체적으로 연료전지와 이차전지는 산화 및 환원 반응을 이용한 전지라는 측면에서 동일하다 판단할 수 있으나, 연료전지의 전해질 막은 반응물과 생성물이 외부에서 주입되고 배출되는데, 이 때 생성되는 물에 의해서 도핑된 산이 용출되어 무가습 고분자 전해질 막의 안정성이 떨어지는 특징을 보이는데 반해, 이차전지의 전해질액은 외부에서 반응물과 생성물이 들어와서 반응이 진행되는 것이 아니라 구조적 차이의 변화를 통해 충-방전을 반복한다는 데에서 이차전지의 전해질 액은 외부로 전해질 이 용출되는 현상을 보이지 않는다는 점에서 특히 상이성을 가지는 바, 단순히 이차전지의 전해액을 연료전지의 전해질막에 도입한다는 것은 도핑된 전해질이 용출되는 문제를 야기하게 되고, 작동 온도가 높아 열안정성이 감소되므로 이러한 기술적인 면에서 단순 도입이 불가능하다. 따라서 당 분야의 통상적인 기술자라면 상기의 판단은 결코 용이하지 않음이 자명하다할 수 있겠다.

본 발명에서 사용된 필수 구성 성분인 상기 화학식 1의 알루미늄계 화합물은 고온 연료전지용 전해질막에서 음이온 고정화 물질로 사용되는 것이다. 도 1에서 볼 수 있듯이, 산화전극에서 발생한 수소이온이 전해질막을 통하여 환원전극으로 이동하는 고분자 전해질 연료전지에 있어서, 도 2는 상기 음이온 고정화 물질의 기능 및 원리에 대한 개념을 도시한 것이다. 이온화된 알루미늄계 화합물의 이온-쌍극자(ion-dipole) 결합으로 산의 음이온을 고정하고 음이온인 산의 용출을 방지하는데 주목적이 있으며, 또한 이러한 결합으로 인하여 수소이온의 이동은 원활해지고 이로써 고온용 고분자 전해질 연료전지의 전기 화학적 안정성과 양이온 수율을 높일 수 있게 된다. 또한 상기 알루미늄 화합물이 기계적 가교 역할을 함으로써 기계적 물성의 증가에도 기여할 수 있게 되었다.

본 발명에서 상기 화학식 1의 알루미늄 화합물은 종래 상기 화학식 1의 알루미늄 화합물을 제조하는 방법[synthesis of polybutadiene-polylactide diblock copolymer using aluminium alkoxide macroinitiators kinetics and mechanism, Macromolecules 33(20), 2000, 7395-7403p; systhesis of amine-terminated aliphatic polycarbonates via Al(Et)₂(OR)-initiated polymerization, Macromolecules 30(20), 1997, 6074-6076p]에 의해 얻을 수 있다.

예컨데, 본 발명의 고온용 연료전지 고분자 전해질막에 첨가할 수 있는 상기 화학식 1의 알루미늄 화합물은 다음과 같은 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 모노하이드록시기(-OH)를 함유하는 R-OH 구조의 유기화합물(R-OH 구조의 유기화합물에서 R은 CH₃O, CF₃CH₂O, C₃F₇CH₂O, (CF₃)₂CHO, (CF₃)₂C(C₆H₅)O, (CF₃)₃CO, C₆H₅O, FC₆H₄O, F₂C₆H₃O, F₄C₆HO, C₆F₅O, CF₃C₆H₄O, (CF₃)₂C₆H₃O 또는 C₆F₅ 이다.)에 알루미늄 용액을 한 방울씩 0.35±0.5 g/min으로 떨어뜨려 반응을 진행한다. 이때 알루미늄 용액은 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄 용액을 사용할 수 있다. 반응물인 R-OH의 양은 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄의 양에 비해 3배의 몰비를 넣어, 모든 반응물이 반응하여 소진될 수 있도록 한다. 또한, 알루미늄 화합물 반응은 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄과 같이 알루미늄 용액의 수분 및 산소에 대한 높은 반응성으로 인해 글로브 박스(glove box)에서 진행하고, 상온에서 24 ∼ 48 시간 동안 반응시켜 반응을 완결하도록 한다. 반응종료 후 생성물은 여과법에 의해 정제한 후, 약 80±5 ℃에서 12 ∼ 48 시간 동안 진공건조를 거쳐 분말을 얻을 수 있다. 상기의 분말은 적외선 분광법으로 측정하여 상기 화학식 1의 알루미늄 화합물 구조를 확인할 수 있다.

본 발명의 고분자 전해질막에 상기 화학식 1로 표시되는 알루미늄계 화합물의 조성이 너무 적으면 알루미늄계 화합물이 음이온 고정화 물질의 역할을 충분히 수행하지 못하여 음이온이 용출되는 문제점이 발생하고, 그 결과 전기화학적 안정성을 향상시키기 어려우며 양이온 해리도를 높이기 어렵기 때문에 연료전지 성능을 향상시키기 어려운 문제가 있다. 한편, 알루미늄계 화합물의 조성이 40 중량%를 초과하면 고분자 매트릭스 내에서 불순물로 작용하여 오히려 수소이온의 전도도가 감소하고, 결국 연료전지의 성능도 떨어지는 문제가 있을 뿐만 아니라, 기계적 안정성도 확보할 수 없는 문제점이 발생하므로 전해질의 총 중량에 대하여 1 ~ 40 중량%의 범위를 유지하는 것이 좋다.

본 발명의 고분자 전해질에 사용되는 고분자 매트릭스는 고분자 전해질막의 지지체, 산을 해리시키고 수소 이온 전도체 역할을 하기 때문에 고온 연료 전지용 전해질에 첨가되고, 상기 고분자 매트릭스는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나 구체적으로 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5-5'-바이벤지미다졸](Poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole], PBI) 또는 폴리(2,5-벤지미다졸)(Poly(2,5-benzimidazole), ABPBI)과 같은 폴리벤즈이미다졸 (polybenzimidazole)계, 폴리벤조티아졸(polybenzothiazole)계, 폴리벤조옥사졸 (polybenzoxazole)계, 폴리이미드(polyimide)계, 폴리카보네이트(polycarbonate)계 중에서 선택된 1종 또는 이들의 2종 이상의 공중합체 또는 블렌드로 이루어지는 고분자 매트릭스가 포함되는 것을 사용할 수 있다. 또한 기계적 물성을 확보하기 위하여 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리벤즈이미다졸, 이들의 호모폴리머 및 이들의 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 다공성 매트릭스가 포함될 수 있다. 이러한 고분자 매트릭스는 함량이 너무 적으면 기계적 강도가 약하여 막이 형성 안되는 문제가 있고 함량이 너무 많으면 수소 이온 전도성이 감소되어 저항이 증가하는 문제가 있으므로 4 ~ 95 중량%의 범위 내에서 사용할 수 있다.

또한 본 발명의 고분자 전해질에 사용되는 산으로는 인산, 아세트산, 질산, 황산, 개미산 및 이들의 유도체로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산이 사용될 수 있다. 특히, 도전성의 온도 의존성이 현저하게 낮아 열적 안정성이 확보된 인산 또는 이의 유도체가 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 산은 함량이 너무 적으면 수소 이온전도도가 감소되는 문제가 있고 함량이 너무 많으면 고분자 전해질 막의 기계적 안정성이 감소되는 문제가 있으므로 4 ~ 95 중량%의 범위 내에서 사용할 수 있다.

본 발명의 고분자 전해질막은 알루미늄계 화합물이 산이 해리되었을 때 발생하는 음이온을 고정함으로써 수소이온의 이동만을 용이하게 하고, 전극에서 발생한 물에 의하여 산이 전극으로 용출되는 것을 억제함으로써 단위셀 계면에서의 전기 화학적 안정성을 유지하고, 30 ~ 200 ℃의 고온 무가습 상태에서도 우수한 이온전도 특성 및 장기 안정성을 향상시키는 특성을 갖는다. 또한, 본 발명은 기계적 물성이 확보된 고분자 매트릭스를 사용함으로써 낮은 두께로도 우수한 기계적 강도를 유지하는 특성을 갖는다.

본 발명에 따라 제공되는 고분자 전해질막의 제조는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 예를들면 질소 또는 헬륨 가스 분위기의 3구 또는 4구 둥근 플라스크 반응기에서 산을 용매로 하여 알루미늄계 화합물, 고분자 단량체를 첨부하여 120 ~ 200 ℃에서 24 시간 동안 반응하여 중합한다. 이 후, 상기 합성물을 일반적인 상온 조건에서 닥터 블레이드, 및 슬롯다이 등의 장치를 이용하여 유리판과 같은 기판에 캐스팅하고 상온 조건에서 24 ~ 80 시간 동안 방치하여, 대기 중의 수분이 상기 중합 용매로 첨가되었던 폴리인산을 가수 분해시킴으로써 인산이 형성되어 고분자 전해질막을 제조할 수 있다.

상기와 같이 본 발명에 따라 제공되는 고분자 전해질막은 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)뿐만이 아니라, 보다 구체적으로 알칼리 연료전지(AFC), 인산형 연료전지(PAFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC) 등과 같은 수소이온교환막 연료전지 내에서 사용하기에 적합하다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

먼저, 3-구 반응기를 질소 분위기로 만들고 용매인 인산(polyphosphoric acid)에 3,4-디아미노벤조산(3,4-diaminobenzoic acid) 단량체를 용매 대비 4.95 중량%로 첨가한 후, 알루미늄계 화합물로 트리스 헥사플루오로 이소프로필 알루미네이트을 용매 대비 3 중량%를 다시 첨가한 후, 200 ℃에서 중합하였다.

상기 합성물을 닥터 블레이드를 이용해 유리판에 캐스팅한 후 대기 중에 36 시간 이상 방치하면, 폴리인산(polyphosphoric acid)은 대기중의 수분과 가수분해하여 인산(phosphoric acid)으로 바뀌게 된다.

상기와 같이 제조된 고분자 전해질은 테프론 대칭전극 사이에 적층시켜 셀을 조립한 후, 교류 임피던스법을 이용하여 전해질의 저항을 측정하고, 이를 이용하여 수소 이온전도도를 계산하였다. 수소 이온전도도(수소 이온의 이동 속도) 값과 기계적 강도는 표 3에 나타내었다.

실시예 2 ~ 4

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다음 표 1에 나타낸 성분의 종류 및 함량으로 중합하여 고분자 전해질막을 제조하였다.

구분	알루미늄 화합물		고분자 매트릭스		산
구분	종류	조성 (중량%)	종류	조성 (중량%)	종류	조성 (중량%)
실시예 1	THFIPA¹ ⁾	15	ABPBI	40	인산	45
실시예 2	THFIPA¹ ⁾	25		20		55
실시예 3	TPFPA² ⁾	25		40		35
실시예 4	TPFPA	20		30		50
비교예 1	-	0		47		53
비교예 2	-	0		27		73
비교예 3	-	0		53		47
비교예 4	-	0		38		62
비교예 5	THFIPA	60		15		25
1) THFIPA: 트리스헥사플루오로이소프로필알루미네이트 2) TPFPA: 트리스펜타플루오로페닐알루미네이트 3) ABPBI: 아미노벤조익폴리벤지이미다졸

비교예 1 ~ 5

비교예 1 ~ 4는 음이온 고정화 물질을 포함하지 않는 고분자 전해질, 즉, 실시예 1 ~ 4의 제조 방법 중에서 알루미늄 화합물만을 제외시킨 고분자 전해질을 제조하였고, 비교예 5에서는 알루미늄 화합물을 60 중량%, 고분자 매트릭스를 15 중량% 및 인산 25 중량%를 함유하여 수소 이온전도도 값과 기계적 강도는 하기 표 2에 나타내었다.

시험예 1

상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 고분자 전해질의 음이온 고정화 특성을 살펴보기 위해 시간에 따른 산의 용출 가속실험을 실행하였다. 상온에서 80 ml 물에 30분 동안 함침한 뒤, 적정법에 의해 산의 용출 정도를 측정하여 표 2에 나타내었다. 이 때, 산석출 정도란 물에 고분자 전해질막을 함침시켰을 경우, 고분자 전해질막에 함유되어 있는 산이 물에 용해되는 정도를 의미한다.

시험예 2

상기 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4에서 제조된 고분자 전해질의 음이온 고정화 특성을 살펴보기 위해 기계적 강도를 측정하였다. 기계적 강도는 UTM(universal test machine)을 이용하여 막의 양 끝단을 고정시키고 양쪽을 잡고 연신하였다.

	수소이온 전도도 (S/cm, at 150℃)	산석출정도 (%)	두께 (㎛)	기계적 강도 (MPa)
실시예 1	3.0 ×10^-2	80	115	25
실시예 2	4.5 ×10^-1	54	120	5
실시예 3	2.0 ×10^-1	49	132	17
실시예 4	5 ×10^-1	72	122	10
비교예 1	2.8 ×10^-2	96	150	24
비교예 2	3.1 ×10^-1	99	127	2
비교예 3	8.9 ×10^-2	98	132	16
비교예 4	7.8 ×10^-2	98	127	8.8
비교예 5	막 형성 안됨.

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 산이 고분자 전해질막과의 결합력이 좋을수록, 산 석출 정도가 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 종래 기술로 제조된 비교예 1 ~ 4 의 고분자 전해질막에서는 고분자 전해질막 내에 존재하는 산의 96 % ~ 99 %가 물로 석출되었다. 그러나, 본 발명의 기술로 제조된 고분자 전해질막의 경우 산석출 정도가 최대 49 %로 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 이렇게 산 석출 정도가 억제될 경우, 고분자 전해질막의 장기 안정성이 향상될 것으로 기대된다.

그러나 비교예 5와 같이 알루미늄계 화합물을 과량으로 첨가한 경우에는 막 제조 자체가 불가능 하였다. 이는 알루미늄계 화합물이 과량으로 첨가되었을 경우에는 기계적 안정성이 확보되지 않았기 때문이다

또한, 본 발명에 따른 음이온 고정화제가 첨가된 고온 연료전지용 전해질 및 이를 포함하는 고분자 전해질 연료전지는 종래의 연료전지용 전해질 및 고분자 전해질 연료전지보다 낮은 두께로도 우수한 기계적 강도를 유지함으로써 원가를 절감할 수 있는 효과가 있을 것으로 기대된다.

도 1은 일반적인 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 구조 및 작동 원리의 개념을 도시한 것이다.

도 2는 본 발명에서 사용된 음이온 고정화 물질의 기능 및 원리에 대한 개념을 도시한 것이다.

Claims

고분자 매트릭스 및 산을 포함하는 연료전지 고분자 전해질막에 있어서, 고분자 매트릭스 4 ~ 95 중량%, 산 4 ~ 95 중량% 및 다음 화학식 1 로 표시되는 알루미늄계 화합물 1 ~ 40 중량%가 함유되어 이루어진 것을 특징으로 하는 고온용 연료전지 고분자 전해질막.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R₁, R₂ 및 R₃는 서로 같거나 다른 것으로, 각각 CH₃O, CF₃CH₂O, C₃F₇CH₂O, (CF₃)₂CHO, (CF₃)₂C(C₆H₅)O, (CF₃)₃CO, C₆H₅O, FC₆H₄O, F₂C₆H₃O, F₄C₆HO, C₆F₅O, CF₃C₆H₄O, (CF₃)₂C₆H₃O 또는 C₆F₅이다.
제 1 항에 있어서, 상기 고분자 매트릭스는 폴리벤즈이미다졸계, 폴리벤조티아졸계, 폴리벤조옥사졸계, 폴리이미드계 또는 폴리카보네이트계 중에서 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물, 또는 2종 이상의 공중합체인 것을 특징으로 하는 고온용 연료전지 고분자 전해질막.
제 1 항에 있어서, 상기 산은 인산, 아세트산, 질산, 황산, 개미산, 또는 이들의 유도체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 산 혼합물인 것을 특징으로 하는 고온용 연료전지 고분자 전해질막.
제 1 항 내지 제 3 항 중에서 선택된 어느 한 항의 고분자 전해질막이 함유된 고온용 고분자 전해질 연료전지.
제 4 항에 있어서, 연료전지는 80 ~ 200 ℃ 범위에서 전지반응을 수행하는 고온용 고분자 전해질 연료전지.