JPH117977A - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
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- JPH117977A JPH117977A JP9161739A JP16173997A JPH117977A JP H117977 A JPH117977 A JP H117977A JP 9161739 A JP9161739 A JP 9161739A JP 16173997 A JP16173997 A JP 16173997A JP H117977 A JPH117977 A JP H117977A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水
電解質電池において、非水電解液中における溶媒や溶質
が高温下において分解したり、充放電を繰り返した場合
に放電容量が低下するのを抑制し、高温保存特性及びサ
イクル特性に優れた非水電解質電池が得られるようにす
る。 【構成】 正極１と、負極２と、非水電解液とを備えた
非水電解質電池において、上記の非水電解液中にＡｌ
（ＯＲ）3 （式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を示
す。）で示されるアルミン酸エステルを含有させた。
電解質電池において、非水電解液中における溶媒や溶質
が高温下において分解したり、充放電を繰り返した場合
に放電容量が低下するのを抑制し、高温保存特性及びサ
イクル特性に優れた非水電解質電池が得られるようにす
る。 【構成】 正極１と、負極２と、非水電解液とを備えた
非水電解質電池において、上記の非水電解液中にＡｌ
（ＯＲ）3 （式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を示
す。）で示されるアルミン酸エステルを含有させた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極と、負極と、
非水電解液とを備えた非水電解質電池に係り、特に、そ
の高温保存特性を改善すると共に、サイクル特性を向上
させるようにした非水電解質電池に関する。
非水電解液とを備えた非水電解質電池に係り、特に、そ
の高温保存特性を改善すると共に、サイクル特性を向上
させるようにした非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、高出力，高エネルギー密度の新型
電池として、非水電解液を用いてリチウムの酸化，還元
を利用した高起電力の非水電解質電池が利用されるよう
になった。
電池として、非水電解液を用いてリチウムの酸化，還元
を利用した高起電力の非水電解質電池が利用されるよう
になった。
【０００３】ここで、このような非水電解質電池におい
ては、その非水電解液として、プロピレンカーボネート
やジメチルカーボネート等の溶媒に、ヘキサフルオロリ
ン酸リチウムＬｉＰＦ6 や過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ
4 等の溶質を溶解させたものが一般に使用されていた
が、このような非水電解質電池の場合、これらの溶媒や
溶質が正極や負極と反応しやすく、特に高温下において
は、これらの溶媒や溶質が正極や負極と反応して分解
し、これにより非水電解液が劣化して、非水電解質電池
における高温保存特性が著しく低下するという問題があ
った。
ては、その非水電解液として、プロピレンカーボネート
やジメチルカーボネート等の溶媒に、ヘキサフルオロリ
ン酸リチウムＬｉＰＦ6 や過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ
4 等の溶質を溶解させたものが一般に使用されていた
が、このような非水電解質電池の場合、これらの溶媒や
溶質が正極や負極と反応しやすく、特に高温下において
は、これらの溶媒や溶質が正極や負極と反応して分解
し、これにより非水電解液が劣化して、非水電解質電池
における高温保存特性が著しく低下するという問題があ
った。
【０００４】そこで、近年においては、特公平６−８７
４２５号公報に示されるように、上記のような非水電解
質電池において、その非水電解液中に二環性の三級アミ
ンを添加させて、非水電解液における熱安定性を向上さ
せるようにしたものが提案された。
４２５号公報に示されるように、上記のような非水電解
質電池において、その非水電解液中に二環性の三級アミ
ンを添加させて、非水電解液における熱安定性を向上さ
せるようにしたものが提案された。
【０００５】しかし、このように非水電解液中に二環性
の三級アミンを添加させた非水電解質電池の場合、充放
電を繰り返した際に放電容量の低下が大きくなり、非水
電解質電池におけるサイクル特性が悪くなるという問題
があった。
の三級アミンを添加させた非水電解質電池の場合、充放
電を繰り返した際に放電容量の低下が大きくなり、非水
電解質電池におけるサイクル特性が悪くなるという問題
があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、正極と、
負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池における
上記のような問題を解決することを課題とするものであ
り、非水電解液中における溶媒や溶質が高温下において
分解して非水電解液が劣化するのを抑制すると共に、充
放電を繰り返した場合に放電容量が低下するのも抑制
し、高温保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解質
電池が得られるようにすることを課題とするものであ
る。
負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池における
上記のような問題を解決することを課題とするものであ
り、非水電解液中における溶媒や溶質が高温下において
分解して非水電解液が劣化するのを抑制すると共に、充
放電を繰り返した場合に放電容量が低下するのも抑制
し、高温保存特性及びサイクル特性に優れた非水電解質
電池が得られるようにすることを課題とするものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明における非水電
解質電池においては、上記のような課題を解決するた
め、正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質
電池において、上記の非水電解液中にＡｌ（ＯＲ）
3 （式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を示す。）で
示されるアルミン酸エステルを含有させるようにした。
解質電池においては、上記のような課題を解決するた
め、正極と、負極と、非水電解液とを備えた非水電解質
電池において、上記の非水電解液中にＡｌ（ＯＲ）
3 （式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を示す。）で
示されるアルミン酸エステルを含有させるようにした。
【０００８】ここで、この発明における非水電解質電池
のように、非水電解液中に上記のアルミン酸エステルを
含有させると、これによって正極及び負極の表面に安定
な被膜が形成され、この被膜により高温で保存した場合
や、充放電を行なった場合における非水電解液の分解が
抑制されるようになると考えられる。
のように、非水電解液中に上記のアルミン酸エステルを
含有させると、これによって正極及び負極の表面に安定
な被膜が形成され、この被膜により高温で保存した場合
や、充放電を行なった場合における非水電解液の分解が
抑制されるようになると考えられる。
【０００９】そして、この発明における非水電解質電池
においては、上記のように高温で保存した場合や、充放
電を行なった場合における非水電解液の分解が抑制され
るため、非水電解質電池における高温保存特性及びサイ
クル特性が向上する。
においては、上記のように高温で保存した場合や、充放
電を行なった場合における非水電解液の分解が抑制され
るため、非水電解質電池における高温保存特性及びサイ
クル特性が向上する。
【００１０】ここで、この発明における非水電解質電池
において、非水電解液に含有させる上記のアルミン酸エ
ステルとしては、上記のようにＡｌ（ＯＲ）3 における
Ｒがアルキル基又はアリール基のものが用いられ、この
アルキル基における炭素数が多くなると、このアルミン
酸エステルが非水電解液に溶解しにくくなると共に、非
水電解液におけるイオン伝導性が低下するため、このア
ルキル基が、例えば、メチル基ＣＨ3 −、エチル基Ｃ2
Ｈ5 −、プロピル基Ｃ3 Ｈ7 −等からなるものを用いる
ことが好ましく、またアリール基においても、フェニル
基に結合するアルキル基の炭素数が多くなると、このア
ルミン酸エステルが非水電解液に溶解しにくくなると共
に、非水電解液におけるイオン伝導性が低下するため、
このアリール基が、例えば、フェニル基Ｃ6 Ｈ5 −、ベ
ンジル基Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 −、フェネチル基Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ
2 ＣＨ2 −、トリル基ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 −等からなるもの
を用いることが好ましい。
において、非水電解液に含有させる上記のアルミン酸エ
ステルとしては、上記のようにＡｌ（ＯＲ）3 における
Ｒがアルキル基又はアリール基のものが用いられ、この
アルキル基における炭素数が多くなると、このアルミン
酸エステルが非水電解液に溶解しにくくなると共に、非
水電解液におけるイオン伝導性が低下するため、このア
ルキル基が、例えば、メチル基ＣＨ3 −、エチル基Ｃ2
Ｈ5 −、プロピル基Ｃ3 Ｈ7 −等からなるものを用いる
ことが好ましく、またアリール基においても、フェニル
基に結合するアルキル基の炭素数が多くなると、このア
ルミン酸エステルが非水電解液に溶解しにくくなると共
に、非水電解液におけるイオン伝導性が低下するため、
このアリール基が、例えば、フェニル基Ｃ6 Ｈ5 −、ベ
ンジル基Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ2 −、フェネチル基Ｃ6 Ｈ5 ＣＨ
2 ＣＨ2 −、トリル基ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 −等からなるもの
を用いることが好ましい。
【００１１】そして、上記のアルミン酸エステルの具体
例としては、例えば、アルミニウムメトキシドＡｌ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 、アルミニウムエトキシドＡｌ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3、アルミニウムイソプロポキシドＡｌ［ＯＣ
Ｈ（ＣＨ3 ）2 ］3 、アルミニウムフェノキシドＡｌ
（ＯＣ6 Ｈ5 ）3 、アルミニウムベンゾキシドＡｌ（Ｏ
ＣＨ2Ｃ6 Ｈ5 ）3 等が挙げられる。
例としては、例えば、アルミニウムメトキシドＡｌ（Ｏ
ＣＨ3 ）3 、アルミニウムエトキシドＡｌ（ＯＣ
2 Ｈ5 ）3、アルミニウムイソプロポキシドＡｌ［ＯＣ
Ｈ（ＣＨ3 ）2 ］3 、アルミニウムフェノキシドＡｌ
（ＯＣ6 Ｈ5 ）3 、アルミニウムベンゾキシドＡｌ（Ｏ
ＣＨ2Ｃ6 Ｈ5 ）3 等が挙げられる。
【００１２】また、上記のアルミン酸エステルを非水電
解液中に含有させるにあたっては、上記のアルミン酸エ
ステルが非水電解液中に溶解できる程度であればよい
が、上記のように高温で保存した場合や、充放電を行な
った場合における非水電解液の分解をより一層抑制させ
るためには、非水電解液中におけるアルミン酸エステル
の量を０．０１〜１ｍｏｌ％の範囲にすることが好まし
い。
解液中に含有させるにあたっては、上記のアルミン酸エ
ステルが非水電解液中に溶解できる程度であればよい
が、上記のように高温で保存した場合や、充放電を行な
った場合における非水電解液の分解をより一層抑制させ
るためには、非水電解液中におけるアルミン酸エステル
の量を０．０１〜１ｍｏｌ％の範囲にすることが好まし
い。
【００１３】なお、この発明の非水電解質電池は、上記
のように非水電解液中に上記のアルミン酸エステルを含
有させることを特徴とするものであり、非水電解液にお
ける溶媒や溶質、また正極や負極を構成する材料等につ
いては特に限定されず、非水電解質電池において従来よ
り使用されているものを用いることができる。
のように非水電解液中に上記のアルミン酸エステルを含
有させることを特徴とするものであり、非水電解液にお
ける溶媒や溶質、また正極や負極を構成する材料等につ
いては特に限定されず、非水電解質電池において従来よ
り使用されているものを用いることができる。
【００１４】ここで、上記の非水電解液における溶媒と
しては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート
（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸
エステルや、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボート
（ＥＭＣ）等の鎖状炭酸エステルや、１，２−ジエトキ
シエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の溶媒を単
独若しくは２種以上混合させて用いることができ、特
に、サイクル特性をさらに向上させるためには、１種又
は２種以上の環状炭酸エステルと、１種又は２種以上の
鎖状炭酸エステルとを体積比１：４〜４：１の範囲で混
合させた混合溶媒を用いることが好ましい。
しては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート
（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸
エステルや、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチ
ルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボート
（ＥＭＣ）等の鎖状炭酸エステルや、１，２−ジエトキ
シエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の溶媒を単
独若しくは２種以上混合させて用いることができ、特
に、サイクル特性をさらに向上させるためには、１種又
は２種以上の環状炭酸エステルと、１種又は２種以上の
鎖状炭酸エステルとを体積比１：４〜４：１の範囲で混
合させた混合溶媒を用いることが好ましい。
【００１５】また、上記の非水電解液において、上記の
溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢｉＦ4 、ＬｉＡｌＦ4 、Ｌｉ
ＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等のリチウム化合物を
使用することができ、特に、サイクル特性をさらに向上
させるためには、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ
2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を使用することが好ましい。
溶媒に溶解させる溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢｉＦ4 、ＬｉＡｌＦ4 、Ｌｉ
ＧａＦ4 、ＬｉＩｎＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＮ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等のリチウム化合物を
使用することができ、特に、サイクル特性をさらに向上
させるためには、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ
2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を使用することが好ましい。
【００１６】また、この発明の非水電解液電池におい
て、その正極を構成する正極材料としては、例えば、二
酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム
含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、
リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物
等を使用することができる。
て、その正極を構成する正極材料としては、例えば、二
酸化マンガン、リチウム含有マンガン酸化物、リチウム
含有コバルト酸化物、リチウム含有バナジウム酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有鉄酸化物、
リチウム含有クロム酸化物、リチウム含有チタン酸化物
等を使用することができる。
【００１７】また、この発明の非水電解液電池におい
て、その負極を構成する負極材料としては、金属リチウ
ム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐ
ｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓ
ｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ
等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能
な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ
2 ，ＳｎＯ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ 2 Ｏ3 等の電位が正極材料
よりも低い金属酸化物等を使用することができる。
て、その負極を構成する負極材料としては、金属リチウ
ム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐ
ｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓ
ｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ
等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能
な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ
2 ，ＳｎＯ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ 2 Ｏ3 等の電位が正極材料
よりも低い金属酸化物等を使用することができる。
【００１８】
【実施例】以下、この発明に係る非水電解質電池につい
て実施例をあげて具体的に説明すると共に、この実施例
における非水電解液電池の場合、高温保存特性やサイク
ル特性が優れているということを比較例をあげて明らか
にする。なお、この発明に係る非水電解質電池は下記の
実施例に示したものに限定されるものでなく、その要旨
を変更しない範囲において適宜変更して実施できるもの
である。
て実施例をあげて具体的に説明すると共に、この実施例
における非水電解液電池の場合、高温保存特性やサイク
ル特性が優れているということを比較例をあげて明らか
にする。なお、この発明に係る非水電解質電池は下記の
実施例に示したものに限定されるものでなく、その要旨
を変更しない範囲において適宜変更して実施できるもの
である。
【００１９】（実施例１〜６）これらの実施例において
は、正極と負極を下記のようにして作製すると共に、非
水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような
円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
は、正極と負極を下記のようにして作製すると共に、非
水電解液を下記のようにして調製し、図１に示すような
円筒型の非水電解質二次電池を作製した。
【００２０】［正極の作製］正極を作製するにあたって
は、正極材料としてリチウム含有二酸化コバルトＬｉＣ
ｏＯ2 粉末を用い、このＬｉＣｏＯ2 粉末と人造黒鉛粉
末とポリフッ化ビニリデンとが９０：５：５の重量比に
なるようにして、このＬｉＣｏＯ2 粉末に対して、人造
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）溶液とを加え、これらを混合してス
ラリーを調整し、このスラリーをアルミニウム箔からな
る正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布
し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させて正極を作製
した。
は、正極材料としてリチウム含有二酸化コバルトＬｉＣ
ｏＯ2 粉末を用い、このＬｉＣｏＯ2 粉末と人造黒鉛粉
末とポリフッ化ビニリデンとが９０：５：５の重量比に
なるようにして、このＬｉＣｏＯ2 粉末に対して、人造
黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）溶液とを加え、これらを混合してス
ラリーを調整し、このスラリーをアルミニウム箔からな
る正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布
し、これを１５０℃で２時間真空乾燥させて正極を作製
した。
【００２１】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、負極材料に天然黒鉛を用い、この天然黒鉛とポリフ
ッ化ビニリデンとが９０：５の重量比になるようにし
て、この天然黒鉛に対してポリフッ化ビニリデンのＮＭ
Ｐ溶液を加え、これらを混合してスラリーを調整し、こ
のスラリーを負極集電体である銅箔の両面にドクターブ
レード法により塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾
燥させて負極を作製した。
は、負極材料に天然黒鉛を用い、この天然黒鉛とポリフ
ッ化ビニリデンとが９０：５の重量比になるようにし
て、この天然黒鉛に対してポリフッ化ビニリデンのＮＭ
Ｐ溶液を加え、これらを混合してスラリーを調整し、こ
のスラリーを負極集電体である銅箔の両面にドクターブ
レード法により塗布し、これを１５０℃で２時間真空乾
燥させて負極を作製した。
【００２２】［非水電解液の調製］非水電解液を調製す
るにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、
溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を
０．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、さらにアルミン酸
エステルとして、下記の表１に示すように、実施例１で
はアルミニウムメトキシドを、実施例２ではアルミニウ
ムエトキシドを、実施例３ではアルミニウムイソプロポ
キシドを、実施例４ではアルミニウムフェノキシドを、
実施例５ではアルミニウムベンゾキシドを、実施例６で
はアルミニウム−ｐ−トリロキシドをそれぞれ０．１ｍ
ｏｌ／ｌの割合で添加して、各非水電解液を調製した。
るにあたっては、エチレンカーボネートとジエチルカー
ボネートとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に、
溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を
０．５ｍｏｌ／ｌの割合で溶解させ、さらにアルミン酸
エステルとして、下記の表１に示すように、実施例１で
はアルミニウムメトキシドを、実施例２ではアルミニウ
ムエトキシドを、実施例３ではアルミニウムイソプロポ
キシドを、実施例４ではアルミニウムフェノキシドを、
実施例５ではアルミニウムベンゾキシドを、実施例６で
はアルミニウム−ｐ−トリロキシドをそれぞれ０．１ｍ
ｏｌ／ｌの割合で添加して、各非水電解液を調製した。
【００２３】［電池の作製］電池を作製するにあたって
は、図１に示すように、上記のようにして作製した正極
１と負極２との間に、セパレータ３としてポリプロピレ
ン製の多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻い
て各電池缶４内に収容させた後、この各電池缶４内にそ
れぞれ上記のように調製した各非水電解液を注液して封
口し、正極１を正極リード５を介して正極外部端子６に
接続させると共に負極２を負極リード７を介して電池缶
４に接続させ、正極外部端子６と電池缶４とを絶縁パッ
キン８により電気的に分離させて、外径１４ｍｍ、高さ
５０ｍｍの円筒状になった各非水電解質二次電池を作製
した。
は、図１に示すように、上記のようにして作製した正極
１と負極２との間に、セパレータ３としてポリプロピレ
ン製の多孔膜を介在させ、これらをスパイラル状に巻い
て各電池缶４内に収容させた後、この各電池缶４内にそ
れぞれ上記のように調製した各非水電解液を注液して封
口し、正極１を正極リード５を介して正極外部端子６に
接続させると共に負極２を負極リード７を介して電池缶
４に接続させ、正極外部端子６と電池缶４とを絶縁パッ
キン８により電気的に分離させて、外径１４ｍｍ、高さ
５０ｍｍの円筒状になった各非水電解質二次電池を作製
した。
【００２４】（比較例１，２）これらの比較例において
は、上記の実施例１〜６における非水電解液の調製にお
いて、比較例１の場合には、非水電解液中にアルミン酸
エステルを添加させないようにし、また比較例２の場合
には、アルミン酸エステルに代えて、非水電解液中に
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−
エンを添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例
１〜６の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製し
た。
は、上記の実施例１〜６における非水電解液の調製にお
いて、比較例１の場合には、非水電解液中にアルミン酸
エステルを添加させないようにし、また比較例２の場合
には、アルミン酸エステルに代えて、非水電解液中に
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−
エンを添加させるようにし、それ以外は、上記の実施例
１〜６の場合と同様にして非水電解質二次電池を作製し
た。
【００２５】次に、上記のようにして作製した実施例１
〜６及び比較例１，２の各非水電解質二次電池を用い、
それぞれ室温（２５℃）下において、２００ｍＡの定電
流で４．２Ｖまで充電した後、２００ｍＡの定電流で
２．７５Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放
電を繰り返して行ない、初期及び５００サイクル後にお
ける放電容量を求めると共に、５００サイクル後におけ
る放電容量残存率を求め、これらの結果を下記の表１に
合わせて示した。
〜６及び比較例１，２の各非水電解質二次電池を用い、
それぞれ室温（２５℃）下において、２００ｍＡの定電
流で４．２Ｖまで充電した後、２００ｍＡの定電流で
２．７５Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして充放
電を繰り返して行ない、初期及び５００サイクル後にお
ける放電容量を求めると共に、５００サイクル後におけ
る放電容量残存率を求め、これらの結果を下記の表１に
合わせて示した。
【００２６】
【表１】
【００２７】この結果から明らかなように、非水電解液
中にＡｌ（ＯＲ）3 （式中、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基を示す。）で示されるアルミン酸エステルを添加さ
せた実施例１〜６の各非水電解質二次電池は、非水電解
液中にアルミン酸エステルを添加させなかった比較例１
の非水電解質二次電池や、非水電解液中にアルミン酸エ
ステルに代えて１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］
ウンデカ−７−エンを添加させた比較例２の非水電解質
二次電池に比べて、５００サイクル後における放電容量
残存率が高く、サイクル特性が向上していた。
中にＡｌ（ＯＲ）3 （式中、Ｒはアルキル基又はアリー
ル基を示す。）で示されるアルミン酸エステルを添加さ
せた実施例１〜６の各非水電解質二次電池は、非水電解
液中にアルミン酸エステルを添加させなかった比較例１
の非水電解質二次電池や、非水電解液中にアルミン酸エ
ステルに代えて１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］
ウンデカ−７−エンを添加させた比較例２の非水電解質
二次電池に比べて、５００サイクル後における放電容量
残存率が高く、サイクル特性が向上していた。
【００２８】また、実施例１〜６の非水電解質二次電池
を比較した場合、非水電解液中にアルミニウムメトキシ
ドを添加させた実施例１の非水電解質二次電池におい
て、特に５００サイクル後における放電容量残存率が高
くなって、サイクル特性が向上しており、アルミン酸エ
ステルとして、アルミニウムメトキシドを添加させるこ
とが最も好ましいということが分かった。
を比較した場合、非水電解液中にアルミニウムメトキシ
ドを添加させた実施例１の非水電解質二次電池におい
て、特に５００サイクル後における放電容量残存率が高
くなって、サイクル特性が向上しており、アルミン酸エ
ステルとして、アルミニウムメトキシドを添加させるこ
とが最も好ましいということが分かった。
【００２９】（実施例７〜１２）これらの実施例におい
ては、上記の実施例１〜６における非水電解液の調製に
おいて、上記の実施例１の場合と同様に、非水電解液中
に添加させるアルミン酸エステルにアルミニウムメトキ
シドを用い、このアルミニウムメトキシドの添加量を、
下記の表２に示すように０．００１〜２ｍｏｌ／ｌの範
囲で変更させ、それ以外は、上記の実施例１〜６の場合
と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
ては、上記の実施例１〜６における非水電解液の調製に
おいて、上記の実施例１の場合と同様に、非水電解液中
に添加させるアルミン酸エステルにアルミニウムメトキ
シドを用い、このアルミニウムメトキシドの添加量を、
下記の表２に示すように０．００１〜２ｍｏｌ／ｌの範
囲で変更させ、それ以外は、上記の実施例１〜６の場合
と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００３０】そして、このようにして作製した実施例７
〜１２の各非水電解質二次電池についても、上記の場合
と同様にして初期及び５００サイクル後における放電容
量を求めると共に、５００サイクル後における放電容量
残存率を求め、これらの結果を下記の表２に合わせて示
した。
〜１２の各非水電解質二次電池についても、上記の場合
と同様にして初期及び５００サイクル後における放電容
量を求めると共に、５００サイクル後における放電容量
残存率を求め、これらの結果を下記の表２に合わせて示
した。
【００３１】
【表２】
【００３２】この結果、非水電解液中にアルミニウムメ
トキシドを添加させるにあたり、その添加量を０．０１
〜１ｍｏｌ／ｌの範囲にした場合に、特に５００サイク
ル後における放電容量残存率が高くなって、サイクル特
性に優れた非水電解質二次電池が得られた。
トキシドを添加させるにあたり、その添加量を０．０１
〜１ｍｏｌ／ｌの範囲にした場合に、特に５００サイク
ル後における放電容量残存率が高くなって、サイクル特
性に優れた非水電解質二次電池が得られた。
【００３３】（実施例１３〜２２）これらの実施例にお
いては、上記の実施例１〜６における非水電解液の調製
において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に溶解させ
る溶質の種類を下記の表３に示すように変更させ、実施
例１３ではＬｉＢＦ4 を、実施例１４ではＬｉＮ（Ｃ2
Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を、実施例１５ではＬｉＡｓＦ6 を、実
施例１６ではＬｉＳｂＦ6 を、実施例１７ではＬｉＢｉ
Ｆ4 を、実施例１８ではＬｉＡｌＦ4 を、実施例１９で
はＬｉＧａＦ 4 を、実施例２０ではＬｉＩｎＦ4 を、実
施例２１ではＬｉＣｌＯ4 を、実施例２２ではＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 をそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｌの割合
で溶解させると共に、上記の実施例１の場合と同様に、
アルミニウムメトキシドを０．１ｍｏｌ／ｌ添加させて
各非水電解液を調製し、それ以外は、上記の実施例１〜
６の場合と同様にして各非水電解質二次電池を作製し
た。
いては、上記の実施例１〜６における非水電解液の調製
において、エチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとを１：１の体積比で混合させた混合溶媒に溶解させ
る溶質の種類を下記の表３に示すように変更させ、実施
例１３ではＬｉＢＦ4 を、実施例１４ではＬｉＮ（Ｃ2
Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を、実施例１５ではＬｉＡｓＦ6 を、実
施例１６ではＬｉＳｂＦ6 を、実施例１７ではＬｉＢｉ
Ｆ4 を、実施例１８ではＬｉＡｌＦ4 を、実施例１９で
はＬｉＧａＦ 4 を、実施例２０ではＬｉＩｎＦ4 を、実
施例２１ではＬｉＣｌＯ4 を、実施例２２ではＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 をそれぞれ０．５ｍｏｌ／ｌの割合
で溶解させると共に、上記の実施例１の場合と同様に、
アルミニウムメトキシドを０．１ｍｏｌ／ｌ添加させて
各非水電解液を調製し、それ以外は、上記の実施例１〜
６の場合と同様にして各非水電解質二次電池を作製し
た。
【００３４】そして、このようにして作製した実施例１
３〜２２の各非水電解質二次電池についても、上記の場
合と同様にして初期及び５００サイクル後における放電
容量を求めると共に、５００サイクル後における放電容
量残存率を求め、これらの結果を下記の表３に合わせて
示した。
３〜２２の各非水電解質二次電池についても、上記の場
合と同様にして初期及び５００サイクル後における放電
容量を求めると共に、５００サイクル後における放電容
量残存率を求め、これらの結果を下記の表３に合わせて
示した。
【００３５】
【表３】
【００３６】この結果、非水電解液の溶質にＬｉＰ
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用い
た実施例１，１３，１４の非水電解質二次電池は、他の
溶質を用いた実施例１５〜２２の各非水電解質二次電池
よりも５００サイクル後における放電容量残存率が高く
なっており、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池
が得られた。
Ｆ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用い
た実施例１，１３，１４の非水電解質二次電池は、他の
溶質を用いた実施例１５〜２２の各非水電解質二次電池
よりも５００サイクル後における放電容量残存率が高く
なっており、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池
が得られた。
【００３７】また、上記の実施例１〜２２及び比較例
１，２の各非水電解質二次電池について、上記の場合と
同様にして充放電を行ない、充放電サイクル数と放電容
量との関係を調べ、その結果を図２に示した。
１，２の各非水電解質二次電池について、上記の場合と
同様にして充放電を行ない、充放電サイクル数と放電容
量との関係を調べ、その結果を図２に示した。
【００３８】この結果、実施例１〜２２の各非水電解質
二次電池は、比較例１，２の各非水電解質二次電池に比
べて、充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の低下が
少なく、サイクル特性が向上していた。
二次電池は、比較例１，２の各非水電解質二次電池に比
べて、充放電サイクル数の増加に伴う放電容量の低下が
少なく、サイクル特性が向上していた。
【００３９】次に、上記の実施例１〜２２及び比較例
１，２の各非水電解質二次電池をそれぞれ６０℃の雰囲
気下において保存し、その保存期間の増加に伴う各非水
電解質二次電池の内部抵抗の変化を調べ、その結果を図
３に示した。
１，２の各非水電解質二次電池をそれぞれ６０℃の雰囲
気下において保存し、その保存期間の増加に伴う各非水
電解質二次電池の内部抵抗の変化を調べ、その結果を図
３に示した。
【００４０】この結果、実施例１〜２２の各非水電解質
二次電池は、比較例１，２の各非水電解質二次電池に比
べて、高温で保存した場合における内部抵抗の上昇も少
なくなっており、高温保存特性も向上していた。
二次電池は、比較例１，２の各非水電解質二次電池に比
べて、高温で保存した場合における内部抵抗の上昇も少
なくなっており、高温保存特性も向上していた。
【００４１】
【発明の効果】以上詳述したように、この発明における
非水電解質電池においては、非水電解液中に、Ａｌ（Ｏ
Ｒ）3 （式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を示
す。）で示されるアルミン酸エステルを含有させたた
め、このアルミン酸エステルによって高温時や充放電時
における非水電解液の分解が抑制され、高温保存特性及
びサイクル特性に優れた非水電解質電池が得られた。
非水電解質電池においては、非水電解液中に、Ａｌ（Ｏ
Ｒ）3 （式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を示
す。）で示されるアルミン酸エステルを含有させたた
め、このアルミン酸エステルによって高温時や充放電時
における非水電解液の分解が抑制され、高温保存特性及
びサイクル特性に優れた非水電解質電池が得られた。
【００４２】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した
非水電解質二次電池の内部構造を示した断面説明図であ
る。
非水電解質二次電池の内部構造を示した断面説明図であ
る。
【図２】この発明の実施例及び比較例の各非水電解質二
次電池を充放電させた場合において、その充放電サイク
ル数と放電容量との関係を示した図である。
次電池を充放電させた場合において、その充放電サイク
ル数と放電容量との関係を示した図である。
【図３】この発明の実施例及び比較例の各非水電解質二
次電池を６０℃の雰囲気下で保存した場合において、そ
の保存期間と各非水電解質二次電池の内部抵抗との関係
を示した図である。
次電池を６０℃の雰囲気下で保存した場合において、そ
の保存期間と各非水電解質二次電池の内部抵抗との関係
を示した図である。
１ 正極 ２ 負極
フロントページの続き (72)発明者 藤本 正久 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 正極と、負極と、非水電解液とを備えた
非水電解質電池において、上記の非水電解液中に、Ａｌ
（ＯＲ）3 （式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を示
す。）で示されるアルミン酸エステルが含有されている
ことを特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項２】 請求項１に記載した非水電解質電池にお
いて、非水電解液中に、上記のアルミン酸エステルが
０．０１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲で含有されていることを
特徴とする非水電解質電池。 - 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載した非水電
解質電池において、前記非水電解液中に、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＢＦ4 、ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 から選択され
る少なくとも一種の溶質が含有されていることを特徴と
する非水電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9161739A JPH117977A (ja) | 1997-06-19 | 1997-06-19 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9161739A JPH117977A (ja) | 1997-06-19 | 1997-06-19 | 非水電解質電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH117977A true JPH117977A (ja) | 1999-01-12 |
Family
ID=15740972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9161739A Pending JPH117977A (ja) | 1997-06-19 | 1997-06-19 | 非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH117977A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11250933A (ja) * | 1998-03-02 | 1999-09-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| KR100370389B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2003-01-30 | 제일모직주식회사 | 리튬 전지용 비수 전해액 |
| JP2006169210A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Nippon Nyukazai Kk | アルミン酸エステル化合物及びその製造方法 |
| JP2009003649A (ja) * | 2007-06-20 | 2009-01-08 | Asahi:Kk | 防水式電子機器及びその製造方法 |
| JP2009245831A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池 |
| US7732100B2 (en) * | 2005-06-09 | 2010-06-08 | Tokyo Institute Of Technology | Solid polymer electrolyte for lithium ion battery and lithium ion battery |
| KR100980997B1 (ko) | 2007-08-24 | 2010-09-07 | 현대자동차주식회사 | 고온 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는고분자 전해질 연료전지 |
-
1997
- 1997-06-19 JP JP9161739A patent/JPH117977A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11250933A (ja) * | 1998-03-02 | 1999-09-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| KR100370389B1 (ko) * | 2000-11-30 | 2003-01-30 | 제일모직주식회사 | 리튬 전지용 비수 전해액 |
| JP2006169210A (ja) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Nippon Nyukazai Kk | アルミン酸エステル化合物及びその製造方法 |
| US7732100B2 (en) * | 2005-06-09 | 2010-06-08 | Tokyo Institute Of Technology | Solid polymer electrolyte for lithium ion battery and lithium ion battery |
| JP2009003649A (ja) * | 2007-06-20 | 2009-01-08 | Asahi:Kk | 防水式電子機器及びその製造方法 |
| KR100980997B1 (ko) | 2007-08-24 | 2010-09-07 | 현대자동차주식회사 | 고온 연료전지용 고분자 전해질막 및 이를 포함하는고분자 전해질 연료전지 |
| JP2009245831A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池 |
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