JP4194248B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、非水系溶媒を用いた非水電解質とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、フッ素を含む溶質を用いた非水電解質における非水系溶媒を改良して、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水系溶媒を用いた非水電解質を使用し、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、非水電解質として、プロピレンカーボネートやジメチルカーボネート等の非水系溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 や過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 等の溶質を溶解させたものが一般に使用されており、近年においては、非水電解質におけるリチウムイオンの導電性を高める等の点から、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 等のフッ素を含む溶質が広く用いられている。
【０００４】
しかし、上記のようなフッ素を含む溶質を用いた場合、上記の非水系溶媒や各電極やセパレータ等に僅かに含有されている微量の水分が、上記のフッ素を含む溶質と反応してフッ酸等の不純物が生じ、これがリチウム二次電池における充放電特性に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００５】
また、近年においては、特開２０００−１８２６６６号公報に示されるように、黒鉛系炭化水素材料を用いた負極と、正極と、非水系溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液とを有する非水電解液二次電池において、上記の非水系溶媒に、環内に炭素−炭素二重結合を有するラクトンを０．０５容量％以上で５容量％未満含有させることにより、充放電効率及び充放電サイクル特性が向上させるようにしたものが提案されている。
【０００６】
しかし、上記の公報に示されるように、非水溶媒に環内に炭素−炭素二重結合を有するラクトンを含有させた場合においても、ラクトンは環内に酸素を含む複素環式化合物であるため、前記のようにフッ素を含む溶質と微量の水分とが反応してフッ酸等の不純物が生じた場合、ラクトンがこのフッ酸等の不純物との反応により開環したり、ラクトン相互が重合したりし、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を十分に向上させることができないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、非水系溶媒を用いた非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、フッ素を含む溶質を用いた非水電解質を使用した場合における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【０００８】
すなわち、この発明は、上記のようなリチウム二次電池において、非水系溶媒や各電極やセパレータ等に僅かに含有されている微量の水分が上記のフッ素を含む溶質と反応してフッ酸等の不純物が生じた場合においても、リチウム二次電池における充放電特性に悪影響を及ぼすということがなく、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、非水系溶媒を用いた非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記の非水電解質中にフッ素を含む溶質を含有させると共に、上記の非水系溶媒中に、環内に炭素の二重結合を１つ有する環状不飽和炭化水素化合物（但し、多環形脂環式化合物及び芳香族化合物を除く。）を含有させるようにしたのである。
【００１０】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、非水電解質中にフッ素を含む溶質を含有させると共に、非水系溶媒中に、環内に炭素の二重結合を１つ有する環状不飽和炭化水素化合物（但し、多環形脂環式化合物及び芳香族化合物を除く。）を含有させると、非水系溶媒や各電極やセパレータ等に僅かに含有されている微量の水分がフッ素を含む溶質と反応してフッ酸等の不純物が生じたとしても、このフッ酸等の不純物が非水系溶媒中に含まれる上記の環状不飽和炭化水素化合物の環内における炭素の二重結合の部分と反応して結合されるようになる。また、上記の環状不飽和炭化水素化合物の場合、環内に炭素の二重結合を有するラクトンを用いた場合のように、フッ酸等の不純物との反応によって開環したり、重合したりするということもない。
【００１１】
このため、この発明におけるリチウム二次電池においては、フッ素を含む溶質が非水系溶媒や各電極やセパレータ等に僅かに含有されている微量の水分と反応してフッ酸等の不純物が生じたとしても、このフッ酸等の不純物が環状不飽和炭化水素化合物の環内における炭素の二重結合と結合して適切に消費され、リチウム二次電池における充放電特性に悪影響を及ぼすということがなく、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようになる。
【００１２】
また、上記のようにフッ酸等の不純物が環状不飽和炭化水素化合物の環内における炭素の二重結合と結合することにより、リチウム二次電池における非水電解質中にフッ素化された環状炭化水素が含まれるようになる。
【００１３】
ここで、この発明におけるリチウム二次電池において、上記の環状不飽和炭化水素化合物から芳香族化合物を除くようしたのは、芳香族化合物の場合、その環内における炭素の二重結合の反応性が低いため、フッ酸等の不純物と適切に反応せず、フッ酸等の不純物を適切に消費させることができず、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させることができなくなるためである。
【００１４】
そして、上記の環状不飽和炭化水素化合物としては、一般に知られている様々な種類の環状不飽和炭化水素化合物を用いることができる。但し、この環状不飽和炭化水素化合物における環内に炭素の二重結合が２以上存在すると、この環状不飽和炭化水素化合物自体が不安定になるため、本発明においては、環内における炭素の二重結合の数が１つである環状不飽和炭化水素化合物を用いるようにした。
【００１５】
また、この環状不飽和炭化水素化合物の環を構成する炭素の数が４未満である場合にも、環状不飽和炭化水素化合物自体が不安定になるため、環を構成する炭素の数が４以上の環状不飽和炭化水素化合物を用いることが好ましく、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデケンからなる群から選択される少なくとも１種の環状不飽和炭化水素化合物を用いることが好ましい。
【００１６】
また、上記のような環状不飽和炭化水素化合物を非水系溶媒中に含有させるにあたり、その量が少ないと、フッ酸等の不純物を十分に消費させることができなくなる一方、その量が多くなり過ぎると、非水系溶媒中に残る環状不飽和炭化水素化合物の量が多くなって非水電解質の特性が低下するおそれがある。このため、非水系溶媒中における環状不飽和炭化水素の量を０．３〜７体積％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは１〜５体積％の範囲にする。
【００１７】
ここで、上記の環状不飽和炭化水素化合物を含有させる非水系溶媒の種類については特に限定されず、従来より一般に使用されている非水系溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル及びこれらの誘導体を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
一方、非水電解質中に含有させる上記のフッ素を含む溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（Ｃl Ｆ2l+1ＳＯ2 ）（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（式中、ｌ、ｍは１以上の整数である。）、ＬｉＣ（Ｃx Ｆ2x+1ＳＯ2 ）（Ｃy Ｆ2y+1ＳＯ2 ）（Ｃz Ｆ2z+1ＳＯ2 ）（式中、ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数）を１種又は２種以上組み合わせて使用することができ、特に、フッ素が離れ易いＰ−Ｆ結合やＢ−Ｆ結合を有するＬｉＰＦ6 やＬｉＢＦ4 等のフッ素を含む溶質を用いた場合に有効である。
【００１９】
ここで、この発明におけるリチウム二次電池は、非水電解質中に含有させる溶質に上記のフッ素を含む溶質を用いると共に、非水電解質における非水系溶媒中に上記の環状不飽和炭化水素化合物（但し、芳香族化合物を除く。）を含有させることを特徴とするものであり、このリチウム二次電池において使用する正極や負極の種類等については特に限定されず、従来より一般に使用されている公知のものを用いることができる。
【００２０】
そして、この発明におけるリチウム二次電池においては、その正極における正極材料として、リチウムイオンを吸蔵，放出することができる公知の正極材料である、遷移金属の酸化物，硫化物，窒化物及びこれらにリチウムが含有された化合物等を使用することができ、具体的には、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.3 Ｍｎ0.2 Ｏ2 、ＭｎＯ2 等を用いることができる。
【００２１】
また、負極における負極材料としても、一般に使用されている金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ2 ，ＳｎＯ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ3 等の電位が正極材料よりも低い金属酸化物等を用いることができる。
【００２２】
そして、負極における負極材料に炭素材料を用いた場合には、充放電によってこの炭素材料の表面に形成される被膜中に、上記のフッ酸等の不純物と環状不飽和炭化水素化合物との反応生成物が取り込まれて、形成される被膜が安定し、リチウム二次電池における充放電サイクル特性がより向上されるようになり、特に、黒鉛のように結晶性の高い炭素材料を用いた場合には、さらにリチウム二次電池における充放電サイクル特性が改善されるようになる。
【００２３】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるリチウム二次電池においては、充放電サイクル特性が向上されることを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２４】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、下記のようにして作製した正極と負極とを用いると共に、下記のようにして調製した非水電解液を用い、直径が１４．２ｍｍ，高さが５０ｍｍになった図１に示すような円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００２５】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極材料にＬｉＣｏＯ2 粉末を用い、このＬｉＣｏＯ2 粉末と、導電剤として人造黒鉛粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン液を加えてスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、これを１２０℃で２時間真空乾燥させた後、これを圧延し、幅４０ｍｍに切断して正極を作製した。
【００２６】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極材料として、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった黒鉛の粉末を用い、この黒鉛の粉末と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９０：１０の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン液を加えてスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体である銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、これを１２０℃で２時間真空乾燥させた後、これを圧延し、幅４２ｍｍに切断して負極を作製した。
【００２７】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、非水系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、環状不飽和炭化水素化合物のシクロオクテンとを３０：６７：３の体積比で混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に溶質としてフッ素を含むヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００２８】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、ポリプロピレン製の多孔膜からなるセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のようにして調製した非水系電解液を注液して封口した。そして、前記の正極１を正極リード５を介して正極外部端子６に接続させる一方、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、正極外部端子６と電池缶４とを絶縁パッキン８により電気的に分離させた。
【００２９】
（実施例Ａ２〜Ａ７及び参考例Ａ８）
実施例Ａ２〜Ａ７及び参考例Ａ８においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において使用する非水系溶媒の種類だけを変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ２〜Ａ７及び参考例Ａ８の各リチウム二次電池を作製した。
【００３０】
ここで、非水系溶媒として、下記の表１に示すように、実施例Ａ２においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環状不飽和炭化水素化合物のシクロブテンとを３０：６７：３の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ａ３においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環状不飽和炭化水素化合物のシクロペンテンとを３０：６７：３の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ａ４においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環状不飽和炭化水素化合物のシクロヘキセンとを３０：６７：３の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ａ５においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環状不飽和炭化水素化合物のシクロヘプテンとを３０：６７：３の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ａ６においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環状不飽和炭化水素化合物のシクロノネンとを３０：６７：３の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ａ７においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環状不飽和炭化水素化合物のシクロデケンとを３０：６７：３の体積比で混合させた混合溶媒を、参考例Ａ８においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環状不飽和炭化水素化合物の１，３−シクロヘキサジエンとを３０：６７：３の体積比で混合させた混合溶媒を用いた。
【００３１】
（比較例ａ１，ａ２）
比較例ａ１，ａ２においても、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において使用する非水系溶媒の種類だけを変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ１，ａ２の各リチウム二次電池を作製した。
【００３２】
ここで、非水系溶媒として、下記の表１に示すように、比較例ａ１においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３０：７０の体積比で混合させた混合溶媒を、比較例ａ２においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環内に炭素の二重結合を有するラクトンの２（５Ｈ）フラノンとを３０：６７：３の体積比で混合させた混合溶媒を用いた。
【００３３】
そして、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ７及び参考例Ａ８及び比較例ａ１，ａ２の各リチウム二次電池を用い、それぞれ１００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電させた後、１００ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして３００サイクルの充放電を繰り返して行い、１サイクル目の放電容量Ｑ1 と３００サイクル目の放電容量Ｑ300 とを測定し、下記の式により、３００サイクル目の容量残存率を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３４】
容量残存率（％）＝（Ｑ300 ／Ｑ1 ）×１００
【００３５】
【表１】
【００３６】
この結果から明らかなように、非水電解液の溶質にフッ素を含むＬｉＰＦ6 を用いた場合において、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物であるシクロオクテン等を含有させた非水電解液を用いた実施例Ａ１〜Ａ７及び参考例Ａ８の各リチウム二次電池は、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を含有させていない非水電解液を用いた比較例ａ１のリチウム二次電池や、非水系溶媒中に環内に炭素の二重結合を有するラクトンからなる複素環式化合物を含有させた非水電解液を用いた比較例ａ２のリチウム二次電池に比べて、３００サイクル後における容量残存率が高く、充放電サイクル特性が向上していた。
【００３７】
また、実施例Ａ１〜Ａ７及び参考例Ａ８のリチウム二次電池を比較した場合、非水系溶媒中に添加する環状不飽和炭化水素化合物に、環内における炭素の二重結合の数が１つの環状不飽和炭化水素化合物を用いた実施例Ａ１〜Ａ７のリチウム二次電池の方が、環内における炭素の二重結合の数が２つになった環状不飽和炭化水素化合物を用いた参考例Ａ８のリチウム二次電池に比べて、さらに３００サイクル後における容量残存率が高く、充放電サイクル特性が向上していた。
【００３８】
（実施例Ｂ１〜Ｂ６）
実施例Ｂ１〜Ｂ６においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、非水系溶媒におけるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環状不飽和炭化水素化合物のシクロオクテンとの体積比だけを変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ６の各リチウム二次電池を作製した。
【００３９】
ここで、非水系溶媒におけるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環状不飽和炭化水素化合物のシクロオクテンとの体積比を、下記の表２に示すように、実施例Ｂ１においては３０：６９．９：０．１に、実施例Ｂ２においては３０：６９．７：０．３に、実施例Ｂ３においては３０：６９：１に、実施例Ｂ４においては３０：６５：５に、実施例Ｂ５においては３０：６３：７に、実施例Ｂ６においては３０：６０：１０にした。
【００４０】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｂ１〜Ｂ６の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１及び比較例ａ１の場合と同様にして、１サイクル目の放電容量Ｑ1 と３００サイクル目の放電容量Ｑ300 とを測定して、３００サイクル目の容量残存率を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４１】
【表２】
【００４２】
この結果から明らかなように、非水電解液の溶質にフッ素を含むＬｉＰＦ6 を用いた場合において、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物のシクロオクテンを含有させた非水電解液を用いた実施例Ａ１及び実施例Ｂ１〜Ｂ６の各リチウム二次電池は、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を添加しなかった比較例ａ１に比べて３００サイクル後における容量残存率が高くなって充放電サイクル特性が向上した。特に、非水系溶媒中に含有させるシクロオクテンの量を０．３〜７体積％にした実施例Ａ１及び実施例Ｂ２〜Ｂ６の各リチウム二次電池においては、３００サイクル後における容量残存率が高くなって充放電サイクル特性が向上しており、さらに非水系溶媒中に含有させるシクロオクテンの量を１〜５体積％にした実施例Ａ１，Ｂ３，Ｂ４の各リチウム二次電池においては、３００サイクル後における容量残存率が一層高くなって、充放電サイクル特性がさらに向上していた。
【００４３】
なお、上記の実施例Ａ１及びＢ１〜Ｂ６においては、非水系溶媒中に含有させる環状不飽和炭化水素化合物としてシクロオクテンを用いた場合を示したが、環状不飽和炭化水素化合物として、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロノネン、シクロデケンを用いた場合においても同様の傾向が認められた。
【００４４】
（実施例Ｃ１）
実施例Ｃ１においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、負極材料として、前記の黒鉛の粉末に代えて、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３４４ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３．２ｎｍになったコークスの粉末を用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｃ１のリチウム二次電池を作製した。
【００４５】
（比較例ｃ１）
比較例ｃ１においては、上記の比較例ａ１の場合と同様に、非水電解液における非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を加えないようにすると共に、負極材料として、上記の実施例Ｃ１の場合と同じ（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３４４ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３．２ｎｍになったコークスの粉末を用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ｃ１のリチウム二次電池を作製した。
【００４６】
（実施例Ｄ１）
実施例Ｄ１においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、負極材料として、前記の黒鉛の粉末に代えて、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の粉末を用い、このＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12と、導電剤としての人造黒鉛と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比で混合させるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｄ１のリチウム二次電池を作製した。
【００４７】
（比較例ｄ１）
比較例ｄ１においては、上記の比較例ａ１の場合と同様に、非水電解液における非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を加えないようにすると共に、負極材料として、上記の実施例Ｄ１の場合と同じＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の粉末を用い、このＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12と、導電剤としての人造黒鉛と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比で混合させるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ｄ１のリチウム二次電池を作製した。
【００４８】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｃ１，Ｄ１及び比較例ｃ１，ｄ１の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１及び比較例ａ１の場合と同様にして、１サイクル目の放電容量Ｑ1 と３００サイクル目の放電容量Ｑ300 とを測定して、３００サイクル目の容量残存率を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
この結果、負極材料として、上記のコークスの粉末やＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の粉末を用いた場合においても、非水電解液の溶質にフッ素を含むＬｉＰＦ6 を用いると共に、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物のシクロオクテンを含有させた非水電解液を用いた上記の実施例Ｃ１，Ｄ１の各リチウム二次電池も、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の場合と同様に、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を含有させていない非水電解液を用いた対応する比較例ｃ１，ｄ１の各リチウム二次電池に比べて、３００サイクル後における容量残存率が高く、充放電サイクル特性が向上していた。
【００５１】
また、負極材料に黒鉛の粉末やコークスの粉末からなる炭素材料を用いた実施例Ａ１，Ｃ１の各リチウム二次電池は、負極材料に炭素材料以外のＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の粉末を用いた実施例Ｄ１のリチウム二次電池に比べ、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を含有させていない非水電解液を用いた対応する比較例ａ１，ｃ１，ｄ１の各リチウム二次電池に対して、容量残存率の上昇割合が高くなっており、充放電サイクル特性が向上しており、特に、負極材料に結晶性の高い黒鉛の粉末を用いた実施例Ａ１のリチウム二次電池においては、対応した比較例ａ１のリチウム二次電池に対して、容量残存率の上昇割合がさらに高くなっており、充放電サイクル特性が大きく向上していた。
【００５２】
（実施例Ｅ１，Ｆ１）
実施例Ｅ１，Ｆ１においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において使用する溶質の種類だけを変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｅ１，Ｆ１の各リチウム二次電池を作製した。
【００５３】
ここで、非水電解液に使用する溶質としては、下記の表４に示すように、実施例Ｅ１ではＬｉＢＦ4 を、実施例Ｆ１ではＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用いるようにした。
【００５４】
（比較例ｅ１，ｆ１）
比較例ｅ１，ｆ１においては、上記の比較例ａ１の場合と同様に、非水電解液における非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を加えないようにすると共に、溶質として、比較例ｅ１では実施例Ｅ１と同じＬｉＢＦ4 を、比較例ｆ１では実施例Ｆ１と同じＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ｅ１，ｆ１の各リチウム二次電池を作製した。
【００５５】
（比較例ｇ１，ｇ２）
比較例ｇ１，ｇ２においては、非水電解液の調製において使用する溶質として、フッ素を含有しないＬｉＣｌＯ4 を用いるようにした。
【００５６】
そして、比較例ｇ１においては、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、非水電解液における非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物のシクロオクテンを含有させたものを用いる一方、比較例ｇ２においては、上記の比較例ａ１の場合と同様に、非水電解液における非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を含有させていないものを用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ｇ１，ｇ２の各リチウム二次電池を作製した。
【００５７】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｅ１，Ｆ１及び比較例ｅ１，ｆ１，ｇ１，ｇ２の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１及び比較例ａ１の場合と同様にして、１サイクル目の放電容量Ｑ1 と３００サイクル目の放電容量Ｑ300 とを測定して、３００サイクル目の容量残存率を求め、その結果を下記の表４に示した。
【００５８】
【表４】
【００５９】
この結果、非水電解液の溶質に、フッ素を含むＬｉＢＦ4 やＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用いる共に、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物のシクロオクテンを含有させた非水電解液を用いた上記の実施例Ｅ１，Ｆ１の各リチウム二次電池も、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の場合と同様に、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を含有させていない非水電解液を用いた対応する比較例ｅ１，ｆ１の各リチウム二次電池に比べて、３００サイクル後における容量残存率が高くなっており、充放電サイクル特性が向上していた。特に、非水電解液の溶質にＰ−Ｆ結合やＢ−Ｆ結合を有するＬｉＰＦ6 やＬｉＢＦ4 を用いた実施例Ａ１や実施例Ｅ１のリチウム二次電池においては、対応した比較例ａ１や比較例ｅ１のリチウム二次電池に対して、容量残存率の上昇割合がさらに高くなっており、充放電サイクル特性が大きく向上していた。
【００６０】
しかし、非水電解液の溶質に、フッ素を含まないＬｉＣｌＯ4 を用いた比較例ｇ１，ｇ２のリチウム二次電池においては、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物のシクロオクテンを含有させた非水電解液を用いた比較例ｇ１のものと、水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を含有させていない非水電解液を用いた比較例ｇ２のものとにおける容量残存率の差が殆どなく、充放電サイクル特性が向上していなかった。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、非水電解質中にフッ素を含む溶質を含有させると共に、非水系溶媒中に、環内に炭素の二重結合を１つ有する環状不飽和炭化水素化合物（但し、多環形脂環式化合物及び芳香族化合物を除く。）を含有させるようにしたため、非水系溶媒や各電極やセパレータ等に僅かに含有されている微量の水分がフッ素を含む溶質と反応してフッ酸等の不純物が生じたとしても、このフッ酸等の不純物が非水系溶媒中に含まれる環状不飽和炭化水素化合物の環内における炭素の二重結合の部分と反応して結合されるようになると共に、非水系溶媒中に環内に炭素の二重結合を有するラクトン等の複素環式化合物を含有させた非水電解液を用いた場合のように、フッ酸等の不純物との反応によって開環したり、重合するということもなかった。
【００６２】
この結果、この発明におけるリチウム二次電池においては、フッ素を含む溶質が非水系溶媒や各電極やセパレータ等に僅かに含有されている微量の水分と反応してフッ酸等の不純物が生じたとしても、このフッ酸等の不純物が環状不飽和炭化水素化合物の環内における炭素の二重結合と結合して適切に消費され、リチウム二次電池における充放電特性に悪影響を及ぼすということがなく、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
【発明の属する技術分野】
この発明は、正極と、負極と、非水系溶媒を用いた非水電解質とを備えたリチウム二次電池に係り、特に、フッ素を含む溶質を用いた非水電解質における非水系溶媒を改良して、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させた点に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高出力，高エネルギー密度の新型二次電池として、非水系溶媒を用いた非水電解質を使用し、リチウムの酸化，還元を利用した高起電力のリチウム二次電池が利用されるようになった。
【０００３】
ここで、このようなリチウム二次電池においては、非水電解質として、プロピレンカーボネートやジメチルカーボネート等の非水系溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 や過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4 等の溶質を溶解させたものが一般に使用されており、近年においては、非水電解質におけるリチウムイオンの導電性を高める等の点から、ヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 等のフッ素を含む溶質が広く用いられている。
【０００４】
しかし、上記のようなフッ素を含む溶質を用いた場合、上記の非水系溶媒や各電極やセパレータ等に僅かに含有されている微量の水分が、上記のフッ素を含む溶質と反応してフッ酸等の不純物が生じ、これがリチウム二次電池における充放電特性に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００５】
また、近年においては、特開２０００−１８２６６６号公報に示されるように、黒鉛系炭化水素材料を用いた負極と、正極と、非水系溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液とを有する非水電解液二次電池において、上記の非水系溶媒に、環内に炭素−炭素二重結合を有するラクトンを０．０５容量％以上で５容量％未満含有させることにより、充放電効率及び充放電サイクル特性が向上させるようにしたものが提案されている。
【０００６】
しかし、上記の公報に示されるように、非水溶媒に環内に炭素−炭素二重結合を有するラクトンを含有させた場合においても、ラクトンは環内に酸素を含む複素環式化合物であるため、前記のようにフッ素を含む溶質と微量の水分とが反応してフッ酸等の不純物が生じた場合、ラクトンがこのフッ酸等の不純物との反応により開環したり、ラクトン相互が重合したりし、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を十分に向上させることができないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、正極と、負極と、非水系溶媒を用いた非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、フッ素を含む溶質を用いた非水電解質を使用した場合における上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【０００８】
すなわち、この発明は、上記のようなリチウム二次電池において、非水系溶媒や各電極やセパレータ等に僅かに含有されている微量の水分が上記のフッ素を含む溶質と反応してフッ酸等の不純物が生じた場合においても、リチウム二次電池における充放電特性に悪影響を及ぼすということがなく、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようにすることを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この発明におけるリチウム二次電池においては、上記のような課題を解決するため、正極と、負極と、非水系溶媒を用いた非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記の非水電解質中にフッ素を含む溶質を含有させると共に、上記の非水系溶媒中に、環内に炭素の二重結合を１つ有する環状不飽和炭化水素化合物（但し、多環形脂環式化合物及び芳香族化合物を除く。）を含有させるようにしたのである。
【００１０】
そして、この発明におけるリチウム二次電池のように、非水電解質中にフッ素を含む溶質を含有させると共に、非水系溶媒中に、環内に炭素の二重結合を１つ有する環状不飽和炭化水素化合物（但し、多環形脂環式化合物及び芳香族化合物を除く。）を含有させると、非水系溶媒や各電極やセパレータ等に僅かに含有されている微量の水分がフッ素を含む溶質と反応してフッ酸等の不純物が生じたとしても、このフッ酸等の不純物が非水系溶媒中に含まれる上記の環状不飽和炭化水素化合物の環内における炭素の二重結合の部分と反応して結合されるようになる。また、上記の環状不飽和炭化水素化合物の場合、環内に炭素の二重結合を有するラクトンを用いた場合のように、フッ酸等の不純物との反応によって開環したり、重合したりするということもない。
【００１１】
このため、この発明におけるリチウム二次電池においては、フッ素を含む溶質が非水系溶媒や各電極やセパレータ等に僅かに含有されている微量の水分と反応してフッ酸等の不純物が生じたとしても、このフッ酸等の不純物が環状不飽和炭化水素化合物の環内における炭素の二重結合と結合して適切に消費され、リチウム二次電池における充放電特性に悪影響を及ぼすということがなく、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようになる。
【００１２】
また、上記のようにフッ酸等の不純物が環状不飽和炭化水素化合物の環内における炭素の二重結合と結合することにより、リチウム二次電池における非水電解質中にフッ素化された環状炭化水素が含まれるようになる。
【００１３】
ここで、この発明におけるリチウム二次電池において、上記の環状不飽和炭化水素化合物から芳香族化合物を除くようしたのは、芳香族化合物の場合、その環内における炭素の二重結合の反応性が低いため、フッ酸等の不純物と適切に反応せず、フッ酸等の不純物を適切に消費させることができず、リチウム二次電池における充放電サイクル特性を向上させることができなくなるためである。
【００１４】
そして、上記の環状不飽和炭化水素化合物としては、一般に知られている様々な種類の環状不飽和炭化水素化合物を用いることができる。但し、この環状不飽和炭化水素化合物における環内に炭素の二重結合が２以上存在すると、この環状不飽和炭化水素化合物自体が不安定になるため、本発明においては、環内における炭素の二重結合の数が１つである環状不飽和炭化水素化合物を用いるようにした。
【００１５】
また、この環状不飽和炭化水素化合物の環を構成する炭素の数が４未満である場合にも、環状不飽和炭化水素化合物自体が不安定になるため、環を構成する炭素の数が４以上の環状不飽和炭化水素化合物を用いることが好ましく、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデケンからなる群から選択される少なくとも１種の環状不飽和炭化水素化合物を用いることが好ましい。
【００１６】
また、上記のような環状不飽和炭化水素化合物を非水系溶媒中に含有させるにあたり、その量が少ないと、フッ酸等の不純物を十分に消費させることができなくなる一方、その量が多くなり過ぎると、非水系溶媒中に残る環状不飽和炭化水素化合物の量が多くなって非水電解質の特性が低下するおそれがある。このため、非水系溶媒中における環状不飽和炭化水素の量を０．３〜７体積％の範囲にすることが好ましく、より好ましくは１〜５体積％の範囲にする。
【００１７】
ここで、上記の環状不飽和炭化水素化合物を含有させる非水系溶媒の種類については特に限定されず、従来より一般に使用されている非水系溶媒を用いることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル及びこれらの誘導体を１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
一方、非水電解質中に含有させる上記のフッ素を含む溶質としては、例えば、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（Ｃl Ｆ2l+1ＳＯ2 ）（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（式中、ｌ、ｍは１以上の整数である。）、ＬｉＣ（Ｃx Ｆ2x+1ＳＯ2 ）（Ｃy Ｆ2y+1ＳＯ2 ）（Ｃz Ｆ2z+1ＳＯ2 ）（式中、ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数）を１種又は２種以上組み合わせて使用することができ、特に、フッ素が離れ易いＰ−Ｆ結合やＢ−Ｆ結合を有するＬｉＰＦ6 やＬｉＢＦ4 等のフッ素を含む溶質を用いた場合に有効である。
【００１９】
ここで、この発明におけるリチウム二次電池は、非水電解質中に含有させる溶質に上記のフッ素を含む溶質を用いると共に、非水電解質における非水系溶媒中に上記の環状不飽和炭化水素化合物（但し、芳香族化合物を除く。）を含有させることを特徴とするものであり、このリチウム二次電池において使用する正極や負極の種類等については特に限定されず、従来より一般に使用されている公知のものを用いることができる。
【００２０】
そして、この発明におけるリチウム二次電池においては、その正極における正極材料として、リチウムイオンを吸蔵，放出することができる公知の正極材料である、遷移金属の酸化物，硫化物，窒化物及びこれらにリチウムが含有された化合物等を使用することができ、具体的には、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 、ＬｉＮｉx Ｃｏ1-x Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.5 Ｎｉ0.3 Ｍｎ0.2 Ｏ2 、ＭｎＯ2 等を用いることができる。
【００２１】
また、負極における負極材料としても、一般に使用されている金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ，Ｌｉ−Ｉｎ，Ｌｉ−Ｓｎ，Ｌｉ−Ｐｂ，Ｌｉ−Ｂｉ，Ｌｉ−Ｇａ，Ｌｉ−Ｓｒ，Ｌｉ−Ｓｉ，Ｌｉ−Ｚｎ，Ｌｉ−Ｃｄ，Ｌｉ−Ｃａ，Ｌｉ−Ｂａ等のリチウム合金、リチウムイオンの吸蔵，放出が可能な黒鉛，コークス，有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ2 ，ＳｎＯ，ＴｉＯ2 ，Ｎｂ2 Ｏ3 等の電位が正極材料よりも低い金属酸化物等を用いることができる。
【００２２】
そして、負極における負極材料に炭素材料を用いた場合には、充放電によってこの炭素材料の表面に形成される被膜中に、上記のフッ酸等の不純物と環状不飽和炭化水素化合物との反応生成物が取り込まれて、形成される被膜が安定し、リチウム二次電池における充放電サイクル特性がより向上されるようになり、特に、黒鉛のように結晶性の高い炭素材料を用いた場合には、さらにリチウム二次電池における充放電サイクル特性が改善されるようになる。
【００２３】
【実施例】
以下、この発明に係るリチウム二次電池について実施例を挙げて具体的に説明すると共に、この実施例におけるリチウム二次電池においては、充放電サイクル特性が向上されることを比較例を挙げて明らかにする。なお、この発明に係るリチウム二次電池は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２４】
（実施例Ａ１）
実施例Ａ１においては、下記のようにして作製した正極と負極とを用いると共に、下記のようにして調製した非水電解液を用い、直径が１４．２ｍｍ，高さが５０ｍｍになった図１に示すような円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００２５】
［正極の作製］
正極を作製するにあたっては、正極材料にＬｉＣｏＯ2 粉末を用い、このＬｉＣｏＯ2 粉末と、導電剤として人造黒鉛粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン液を加えてスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、これを１２０℃で２時間真空乾燥させた後、これを圧延し、幅４０ｍｍに切断して正極を作製した。
【００２６】
［負極の作製］
負極を作製するにあたっては、負極材料として、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３３５ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが１００ｎｍ以上になった黒鉛の粉末を用い、この黒鉛の粉末と結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９０：１０の重量比で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン液を加えてスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体である銅箔の両面にドクターブレード法により塗布し、これを１２０℃で２時間真空乾燥させた後、これを圧延し、幅４２ｍｍに切断して負極を作製した。
【００２７】
［非水電解液の調製］
非水電解液を調製するにあたっては、非水系溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、環状不飽和炭化水素化合物のシクロオクテンとを３０：６７：３の体積比で混合させた混合溶媒を用い、この混合溶媒に溶質としてフッ素を含むヘキサフルオロリン酸リチウムＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させて非水電解液を調製した。
【００２８】
［電池の作製］
電池を作製するにあたっては、図１に示すように、上記のようにして作製した正極１と負極２との間に、ポリプロピレン製の多孔膜からなるセパレータ３を介在させ、これらをスパイラル状に巻いて電池缶４内に収容させた後、この電池缶４内に上記のようにして調製した非水系電解液を注液して封口した。そして、前記の正極１を正極リード５を介して正極外部端子６に接続させる一方、負極２を負極リード７を介して電池缶４に接続させ、正極外部端子６と電池缶４とを絶縁パッキン８により電気的に分離させた。
【００２９】
（実施例Ａ２〜Ａ７及び参考例Ａ８）
実施例Ａ２〜Ａ７及び参考例Ａ８においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において使用する非水系溶媒の種類だけを変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ａ２〜Ａ７及び参考例Ａ８の各リチウム二次電池を作製した。
【００３０】
ここで、非水系溶媒として、下記の表１に示すように、実施例Ａ２においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環状不飽和炭化水素化合物のシクロブテンとを３０：６７：３の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ａ３においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環状不飽和炭化水素化合物のシクロペンテンとを３０：６７：３の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ａ４においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環状不飽和炭化水素化合物のシクロヘキセンとを３０：６７：３の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ａ５においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環状不飽和炭化水素化合物のシクロヘプテンとを３０：６７：３の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ａ６においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環状不飽和炭化水素化合物のシクロノネンとを３０：６７：３の体積比で混合させた混合溶媒を、実施例Ａ７においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環状不飽和炭化水素化合物のシクロデケンとを３０：６７：３の体積比で混合させた混合溶媒を、参考例Ａ８においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環状不飽和炭化水素化合物の１，３−シクロヘキサジエンとを３０：６７：３の体積比で混合させた混合溶媒を用いた。
【００３１】
（比較例ａ１，ａ２）
比較例ａ１，ａ２においても、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において使用する非水系溶媒の種類だけを変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ａ１，ａ２の各リチウム二次電池を作製した。
【００３２】
ここで、非水系溶媒として、下記の表１に示すように、比較例ａ１においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３０：７０の体積比で混合させた混合溶媒を、比較例ａ２においては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環内に炭素の二重結合を有するラクトンの２（５Ｈ）フラノンとを３０：６７：３の体積比で混合させた混合溶媒を用いた。
【００３３】
そして、上記のようにして作製した実施例Ａ１〜Ａ７及び参考例Ａ８及び比較例ａ１，ａ２の各リチウム二次電池を用い、それぞれ１００ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電させた後、１００ｍＡの定電流で２．７Ｖまで放電させ、これを１サイクルとして３００サイクルの充放電を繰り返して行い、１サイクル目の放電容量Ｑ1 と３００サイクル目の放電容量Ｑ300 とを測定し、下記の式により、３００サイクル目の容量残存率を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３４】
容量残存率（％）＝（Ｑ300 ／Ｑ1 ）×１００
【００３５】
【表１】
この結果から明らかなように、非水電解液の溶質にフッ素を含むＬｉＰＦ6 を用いた場合において、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物であるシクロオクテン等を含有させた非水電解液を用いた実施例Ａ１〜Ａ７及び参考例Ａ８の各リチウム二次電池は、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を含有させていない非水電解液を用いた比較例ａ１のリチウム二次電池や、非水系溶媒中に環内に炭素の二重結合を有するラクトンからなる複素環式化合物を含有させた非水電解液を用いた比較例ａ２のリチウム二次電池に比べて、３００サイクル後における容量残存率が高く、充放電サイクル特性が向上していた。
【００３７】
また、実施例Ａ１〜Ａ７及び参考例Ａ８のリチウム二次電池を比較した場合、非水系溶媒中に添加する環状不飽和炭化水素化合物に、環内における炭素の二重結合の数が１つの環状不飽和炭化水素化合物を用いた実施例Ａ１〜Ａ７のリチウム二次電池の方が、環内における炭素の二重結合の数が２つになった環状不飽和炭化水素化合物を用いた参考例Ａ８のリチウム二次電池に比べて、さらに３００サイクル後における容量残存率が高く、充放電サイクル特性が向上していた。
【００３８】
（実施例Ｂ１〜Ｂ６）
実施例Ｂ１〜Ｂ６においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において、非水系溶媒におけるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環状不飽和炭化水素化合物のシクロオクテンとの体積比だけを変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｂ１〜Ｂ６の各リチウム二次電池を作製した。
【００３９】
ここで、非水系溶媒におけるエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と環状不飽和炭化水素化合物のシクロオクテンとの体積比を、下記の表２に示すように、実施例Ｂ１においては３０：６９．９：０．１に、実施例Ｂ２においては３０：６９．７：０．３に、実施例Ｂ３においては３０：６９：１に、実施例Ｂ４においては３０：６５：５に、実施例Ｂ５においては３０：６３：７に、実施例Ｂ６においては３０：６０：１０にした。
【００４０】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｂ１〜Ｂ６の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１及び比較例ａ１の場合と同様にして、１サイクル目の放電容量Ｑ1 と３００サイクル目の放電容量Ｑ300 とを測定して、３００サイクル目の容量残存率を求め、その結果を下記の表２に示した。
【００４１】
【表２】
この結果から明らかなように、非水電解液の溶質にフッ素を含むＬｉＰＦ6 を用いた場合において、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物のシクロオクテンを含有させた非水電解液を用いた実施例Ａ１及び実施例Ｂ１〜Ｂ６の各リチウム二次電池は、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を添加しなかった比較例ａ１に比べて３００サイクル後における容量残存率が高くなって充放電サイクル特性が向上した。特に、非水系溶媒中に含有させるシクロオクテンの量を０．３〜７体積％にした実施例Ａ１及び実施例Ｂ２〜Ｂ６の各リチウム二次電池においては、３００サイクル後における容量残存率が高くなって充放電サイクル特性が向上しており、さらに非水系溶媒中に含有させるシクロオクテンの量を１〜５体積％にした実施例Ａ１，Ｂ３，Ｂ４の各リチウム二次電池においては、３００サイクル後における容量残存率が一層高くなって、充放電サイクル特性がさらに向上していた。
【００４３】
なお、上記の実施例Ａ１及びＢ１〜Ｂ６においては、非水系溶媒中に含有させる環状不飽和炭化水素化合物としてシクロオクテンを用いた場合を示したが、環状不飽和炭化水素化合物として、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロノネン、シクロデケンを用いた場合においても同様の傾向が認められた。
【００４４】
（実施例Ｃ１）
実施例Ｃ１においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、負極材料として、前記の黒鉛の粉末に代えて、（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３４４ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３．２ｎｍになったコークスの粉末を用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｃ１のリチウム二次電池を作製した。
【００４５】
（比較例ｃ１）
比較例ｃ１においては、上記の比較例ａ１の場合と同様に、非水電解液における非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を加えないようにすると共に、負極材料として、上記の実施例Ｃ１の場合と同じ（００２）面の面間隔ｄ002 が０．３４４ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃが３．２ｎｍになったコークスの粉末を用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ｃ１のリチウム二次電池を作製した。
【００４６】
（実施例Ｄ１）
実施例Ｄ１においては、上記の実施例Ａ１における負極の作製において、負極材料として、前記の黒鉛の粉末に代えて、Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の粉末を用い、このＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12と、導電剤としての人造黒鉛と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比で混合させるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｄ１のリチウム二次電池を作製した。
【００４７】
（比較例ｄ１）
比較例ｄ１においては、上記の比較例ａ１の場合と同様に、非水電解液における非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を加えないようにすると共に、負極材料として、上記の実施例Ｄ１の場合と同じＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の粉末を用い、このＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12と、導電剤としての人造黒鉛と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを９０：５：５の重量比で混合させるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ｄ１のリチウム二次電池を作製した。
【００４８】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｃ１，Ｄ１及び比較例ｃ１，ｄ１の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１及び比較例ａ１の場合と同様にして、１サイクル目の放電容量Ｑ1 と３００サイクル目の放電容量Ｑ300 とを測定して、３００サイクル目の容量残存率を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００４９】
【表３】
この結果、負極材料として、上記のコークスの粉末やＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の粉末を用いた場合においても、非水電解液の溶質にフッ素を含むＬｉＰＦ6 を用いると共に、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物のシクロオクテンを含有させた非水電解液を用いた上記の実施例Ｃ１，Ｄ１の各リチウム二次電池も、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の場合と同様に、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を含有させていない非水電解液を用いた対応する比較例ｃ１，ｄ１の各リチウム二次電池に比べて、３００サイクル後における容量残存率が高く、充放電サイクル特性が向上していた。
【００５１】
また、負極材料に黒鉛の粉末やコークスの粉末からなる炭素材料を用いた実施例Ａ１，Ｃ１の各リチウム二次電池は、負極材料に炭素材料以外のＬｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12の粉末を用いた実施例Ｄ１のリチウム二次電池に比べ、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を含有させていない非水電解液を用いた対応する比較例ａ１，ｃ１，ｄ１の各リチウム二次電池に対して、容量残存率の上昇割合が高くなっており、充放電サイクル特性が向上しており、特に、負極材料に結晶性の高い黒鉛の粉末を用いた実施例Ａ１のリチウム二次電池においては、対応した比較例ａ１のリチウム二次電池に対して、容量残存率の上昇割合がさらに高くなっており、充放電サイクル特性が大きく向上していた。
【００５２】
（実施例Ｅ１，Ｆ１）
実施例Ｅ１，Ｆ１においては、上記の実施例Ａ１における非水電解液の調製において使用する溶質の種類だけを変更し、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、実施例Ｅ１，Ｆ１の各リチウム二次電池を作製した。
【００５３】
ここで、非水電解液に使用する溶質としては、下記の表４に示すように、実施例Ｅ１ではＬｉＢＦ4 を、実施例Ｆ１ではＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用いるようにした。
【００５４】
（比較例ｅ１，ｆ１）
比較例ｅ１，ｆ１においては、上記の比較例ａ１の場合と同様に、非水電解液における非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を加えないようにすると共に、溶質として、比較例ｅ１では実施例Ｅ１と同じＬｉＢＦ4 を、比較例ｆ１では実施例Ｆ１と同じＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用いるようにし、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ｅ１，ｆ１の各リチウム二次電池を作製した。
【００５５】
（比較例ｇ１，ｇ２）
比較例ｇ１，ｇ２においては、非水電解液の調製において使用する溶質として、フッ素を含有しないＬｉＣｌＯ4 を用いるようにした。
【００５６】
そして、比較例ｇ１においては、上記の実施例Ａ１の場合と同様に、非水電解液における非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物のシクロオクテンを含有させたものを用いる一方、比較例ｇ２においては、上記の比較例ａ１の場合と同様に、非水電解液における非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を含有させていないものを用い、それ以外は、上記の実施例Ａ１の場合と同様にして、比較例ｇ１，ｇ２の各リチウム二次電池を作製した。
【００５７】
そして、上記のようにして作製した実施例Ｅ１，Ｆ１及び比較例ｅ１，ｆ１，ｇ１，ｇ２の各リチウム二次電池についても、上記の実施例Ａ１及び比較例ａ１の場合と同様にして、１サイクル目の放電容量Ｑ1 と３００サイクル目の放電容量Ｑ300 とを測定して、３００サイクル目の容量残存率を求め、その結果を下記の表４に示した。
【００５８】
【表４】
この結果、非水電解液の溶質に、フッ素を含むＬｉＢＦ4 やＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 を用いる共に、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物のシクロオクテンを含有させた非水電解液を用いた上記の実施例Ｅ１，Ｆ１の各リチウム二次電池も、上記の実施例Ａ１のリチウム二次電池の場合と同様に、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を含有させていない非水電解液を用いた対応する比較例ｅ１，ｆ１の各リチウム二次電池に比べて、３００サイクル後における容量残存率が高くなっており、充放電サイクル特性が向上していた。特に、非水電解液の溶質にＰ−Ｆ結合やＢ−Ｆ結合を有するＬｉＰＦ6 やＬｉＢＦ4 を用いた実施例Ａ１や実施例Ｅ１のリチウム二次電池においては、対応した比較例ａ１や比較例ｅ１のリチウム二次電池に対して、容量残存率の上昇割合がさらに高くなっており、充放電サイクル特性が大きく向上していた。
【００６０】
しかし、非水電解液の溶質に、フッ素を含まないＬｉＣｌＯ4 を用いた比較例ｇ１，ｇ２のリチウム二次電池においては、非水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物のシクロオクテンを含有させた非水電解液を用いた比較例ｇ１のものと、水系溶媒中に環状不飽和炭化水素化合物を含有させていない非水電解液を用いた比較例ｇ２のものとにおける容量残存率の差が殆どなく、充放電サイクル特性が向上していなかった。
【００６１】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明におけるリチウム二次電池においては、非水電解質中にフッ素を含む溶質を含有させると共に、非水系溶媒中に、環内に炭素の二重結合を１つ有する環状不飽和炭化水素化合物（但し、多環形脂環式化合物及び芳香族化合物を除く。）を含有させるようにしたため、非水系溶媒や各電極やセパレータ等に僅かに含有されている微量の水分がフッ素を含む溶質と反応してフッ酸等の不純物が生じたとしても、このフッ酸等の不純物が非水系溶媒中に含まれる環状不飽和炭化水素化合物の環内における炭素の二重結合の部分と反応して結合されるようになると共に、非水系溶媒中に環内に炭素の二重結合を有するラクトン等の複素環式化合物を含有させた非水電解液を用いた場合のように、フッ酸等の不純物との反応によって開環したり、重合するということもなかった。
【００６２】
この結果、この発明におけるリチウム二次電池においては、フッ素を含む溶質が非水系溶媒や各電極やセパレータ等に僅かに含有されている微量の水分と反応してフッ酸等の不純物が生じたとしても、このフッ酸等の不純物が環状不飽和炭化水素化合物の環内における炭素の二重結合と結合して適切に消費され、リチウム二次電池における充放電特性に悪影響を及ぼすということがなく、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施例及び比較例において作製した非水電解質二次電池の内部構造を示した断面説明図である。
【符号の説明】
１ 正極
２ 負極
Claims (7)
- 正極と、負極と、非水系溶媒を用いた非水電解質とを備えたリチウム二次電池において、上記の非水電解質中にフッ素を含む溶質が含まれると共に、上記の非水系溶媒中に、環内に炭素の二重結合を１つ有する環状不飽和炭化水素化合物（但し、多環形脂環式化合物及び芳香族化合物を除く。）が含まれていることを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１に記載したリチウム二次電池において、非水系溶媒中に含有させる上記の環状不飽和炭化水素化合物が、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデケンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１又は２に記載したリチウム二次電池において、非水系溶媒中における上記の環状不飽和炭化水素の量が０．３〜７体積％の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１又は２に記載したリチウム二次電池において、非水系溶媒中における上記の環状不飽和炭化水素の量が１〜５体積％の範囲であることを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１〜４の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、上記の負極に炭素材料を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項５に記載したリチウム二次電池において、上記の負極に用いた炭素材料が黒鉛であることを特徴とするリチウム二次電池。
- 請求項１〜６の何れか１項に記載したリチウム二次電池において、上記の非水電解質中に含まれるフッ素を含む溶質が、Ｐ−Ｆ結合又はＢ−Ｆ結合を有していることを特徴とするリチウム二次電池。
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