WO2010067549A1 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

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谷智之
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention generally relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte, and more specifically, non-aqueous electrolysis with an improved composition of additives to the non-aqueous electrolyte.
  • the present invention relates to a liquid secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery for example, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate as an electrolyte in a non-aqueous solvent such as dimethyl carbonate is used.
  • a non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate as an electrolyte in a non-aqueous solvent such as dimethyl carbonate is used.
  • various additives are added to such a non-aqueous electrolyte solution.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-196250 (hereinafter referred to as Patent Document 1) prevents an increase in internal resistance of a battery and prevents a decrease in charge / discharge characteristics when stored in a high temperature environment. Therefore, a lithium salt having an oxalato complex as an anion and at least one film forming agent selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, ethylene sulfite, and fluoroethylene carbonate are added to the non-aqueous electrolyte solution A non-aqueous electrolyte secondary battery has been proposed.
  • lithium difluoro (bisoxalato) lithium borate Li [BF 2 (C 2 O 4 ) 2 ]
  • a lithium salt having an oxalato complex as an anion and a preferable example of a film forming agent.
  • vinylene carbonate C 3 H 2 O 3
  • the IV resistance during charge / discharge after storage at a high temperature of 65 ° C. for 30 days and the capacity recovery rate after storage at a high temperature of 65 ° C. for 30 days It is only evaluated.
  • Patent Document 1 specifically discloses an example of a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium salt other than lithium difluoro (bisoxalato) borate as a lithium salt having an oxalato complex as an anion. Neither is it evaluated for the properties after high-temperature storage.
  • Patent Document 1 does not disclose any specific composition of the additive for improving the capacity retention rate after repeating the charge / discharge cycle at a high temperature.
  • an object of the present invention is to improve the capacity retention rate after repeating the charge / discharge cycle at a high temperature in a non-aqueous electrolyte secondary battery including a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte. It is providing the composition of the additive with respect to non-aqueous electrolyte solution.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte, and is based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte.
  • Vinylene carbonate C 3 H 2 O 3
  • Li [M (C 2 O 4 ) x R y ] (wherein M is one selected from the group consisting of P, Al, Si and C, R is a halogen group, an alkyl group and a halogenated alkyl group) 1 group selected from the group consisting of x is a positive integer, and y is 0 or a positive integer) is added in a total amount of 0.6 to 3.9 parts by weight.
  • vinylene carbonate (C 3 H 2 O 3 ) and Li [M (C 2 O 4 ) x R y ] are contained with respect to 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the capacity retention ratio after repeating the charge / discharge cycle at high temperature, that is, the high temperature cycle characteristics can be improved.
  • vinylene carbonate is 0.3 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less and Li [M (C 2 O 4 ) with respect to 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte.
  • xR y ] is preferably added in an amount of 0.3 to 1.5 parts by weight.
  • vinylene carbonate is 0.3 parts by weight or more and 2.0 parts by weight or less and Li [M (C 2 O 4) x R y] that is preferably added below 1.5 parts by weight or more and 0.3 parts by weight.
  • vinylene carbonate is 0.5 parts by weight or more and 0.9 parts by weight or less and Li [M (C 2 O 4) x R y] is preferred that it is added more than 1.5 parts by weight or more 0.5 part by weight.
  • the large current discharge characteristics can be further improved.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte
  • the capacity retention rate after repeated charge / discharge cycles at a high temperature is improved. Therefore, it is possible to provide a composition of additives for the non-aqueous electrolyte solution.
  • the inventor of the present application has made various studies on the composition of the additive to the non-aqueous electrolyte solution for improving the capacity retention rate after repeating the charge / discharge cycle at a high temperature.
  • vinylene carbonate (C 3 H 2 O 3 ) and Li [M (C 2 O 4 ) x R y ] (wherein M is from P, Al, Si and C as additives to the non-aqueous electrolyte solution) And R is one group selected from the group consisting of a halogen group, an alkyl group and a halogenated alkyl group, x is a positive integer, and y is 0 or a positive integer) It was found that if a limited amount is added to the non-aqueous electrolyte solution, the capacity retention rate after repeating the charge / discharge cycle at a high temperature can be improved.
  • the present invention has been made based on such knowledge of the present inventor.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery including a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte, and is based on 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte.
  • Vinylene carbonate C 3 H 2 O 3
  • Li [M (C 2 O 4 ) x R y ] are added in a total amount of 0.6 parts by weight or more and 3.9 parts by weight or less.
  • vinylene carbonate is 0.3 parts by weight or more and 2.0 parts by weight or less
  • Li [M (C 2 O 4 ) x R y ] is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte solution.
  • the vinylene carbonate is 0.5 parts by weight or more and 0.9 parts by weight or less and Li [M (C 2 O 4 ) x R y ] is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the nonaqueous electrolytic solution.
  • Li [M (C 2 O 4 ) x R y ] is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the nonaqueous electrolytic solution.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte in a non-aqueous solvent, a positive electrode, and a negative electrode.
  • non-aqueous solvent dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, diethyl carbonate and the like can be used alone or in combination of two or more.
  • chain ester systems such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, and ethyl acetate, cyclic ester systems such as ⁇ -butyrolactone, and cyclic sulfones such as sulfolane may be included.
  • LiPF 6, LiAsF 6, LiBF 4 , LiCF 3 SO 3, LiC (SO 2 CF 3) 3, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) 2 , etc. can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • the positive electrode and the negative electrode are alternately stacked via separators.
  • the structure of the battery element may be composed of a stack of a plurality of strip-shaped positive electrodes, a plurality of strip-shaped separators and a plurality of strip-shaped negative electrodes, a stack of so-called single-wafer structures. It may be configured by folding and interposing a strip-shaped positive electrode and a strip-shaped negative electrode alternately.
  • a winding type structure in which a long positive electrode, a long separator, and a long negative electrode are wound may be employed. In the following examples, a wound structure is adopted as the structure of the battery element.
  • the positive electrode is formed by laminating a positive electrode active material on both surfaces of a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is made of aluminum.
  • the positive electrode active materials are lithium cobalt oxide composite oxide (LCO), lithium manganate composite oxide (LMO), lithium nickelate composite oxide (LNO), lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (LNMCO), lithium A manganese-nickel composite oxide (LMNO), a lithium-manganese-cobalt composite oxide (LMCO), a lithium-nickel-cobalt composite oxide (LNCO), or the like can be used.
  • the positive electrode active material may be a mixture of the above materials.
  • the positive electrode active material may be an olivine-based material such as LiFePO 4 .
  • the negative electrode is formed by laminating a negative electrode active material on both surfaces of a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is made of copper
  • the negative electrode active material is made of a carbon material.
  • the carbon material of the negative electrode active material graphite, hard carbon, soft carbon, or the like is used.
  • the negative electrode active material may be a mixture of the above materials.
  • the negative electrode active material may be a ceramic or alloy material such as lithium titanate.
  • the separator is not particularly limited, and a conventionally known separator can be used.
  • the separator is not limited by its name, and a solid electrolyte or gel electrolyte having a function (role) as a separator may be used instead of the separator.
  • a separator containing an inorganic material such as alumina or zirconia may be used.
  • the composition of the additive with respect to the non-aqueous electrolyte is changed as shown in Table 1 below, and compared with Examples 1 to 21.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries of Examples 1 to 7 were produced.
  • Lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide represented by the composition formula LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 as a positive electrode active material, carbon as a conductive additive, and as a binder
  • a slurry was prepared by blending polyvinylidene fluoride (PVDF) in a weight ratio of 90: 7: 3 and kneading with N-methyl 2-pyrrolidone (NMP). This slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil as a current collector, dried, and then rolled with a roll press to produce a positive electrode.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl 2-pyrrolidone
  • a natural graphite powder as a negative electrode active material and PVDF as a binder were blended in a weight ratio of 95: 5 and kneaded with NMP to prepare a slurry. This slurry was applied to both sides of a copper foil as a current collector, dried, and then rolled with a roll press to produce a negative electrode.
  • the solvent was prepared by preparing dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and ethylene carbonate (EC) at a volume ratio of 1: 1: 1.
  • a nonaqueous electrolytic solution was prepared by dissolving lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte at a rate of 1 mol / L in this solvent.
  • Lead tabs were provided on the positive electrode and the negative electrode produced above. What was wound in a flat shape with a porous separator interposed between the positive electrode and the negative electrode was accommodated in an outer packaging material made of a laminate film containing aluminum as an intermediate layer. Thereafter, the non-aqueous electrolyte prepared above was injected into the outer packaging material, and then the opening of the outer packaging material was sealed to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery having a battery capacity of 260 mAh.
  • the capacity retention rate after 100 charge / discharge cycles at a temperature of 60 ° C. was measured. Specifically, after charging each battery until the voltage reaches 4.2V under an atmosphere at a temperature of 60 ° C. with a charging current of 500 mA, the charging current is further reduced while the voltage is maintained at 4.2V. Each battery was charged until the current reached 12.5 mA. Then, the discharge capacity was measured when each battery was discharged until the voltage became 2.5 V with a discharge current of 500 mA. Such charge / discharge was repeated 100 cycles. The ratio of the discharge capacity measured after 100 cycles to the discharge capacity measured after 1 cycle was calculated by the following formula, and the obtained value was evaluated as the capacity retention rate (%) after 100 cycles.
  • Capacity retention rate (%) ⁇ (discharge capacity after 100 cycles) / (discharge capacity after 1 cycle) ⁇ ⁇ 100.
  • vinylene carbonate C 3 H 2 O 3
  • lithium difluoro (bisoxalato) phosphate Li [PF 2 (C 2 O 4 ) 2 ]
  • vinylene carbonate is added in an amount of 0.001 part by weight with respect to 100 parts by weight of the nonaqueous electrolytic solution.
  • Capacity maintenance after repeating charge and discharge cycle at high temperature by adding 3 parts by weight or more and 3.0 parts by weight or less and 0.3 to 1.5 parts by weight of lithium difluoro (bisoxalato) phosphate It can be seen that the rate, that is, the high-temperature cycle characteristics can be improved.
  • vinylene carbonate is 0.3 parts by weight or more and 2.0 parts by weight or less
  • difluoro (bisoxalato) lithium phosphate is 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte solution. It can be seen that not only high temperature cycle characteristics but also large current discharge characteristics can be improved by adding at least 1.5 parts by weight.
  • vinylene carbonate is 0.5 parts by weight or more and 0.9 parts by weight or less and difluoro (bisoxalato) lithium phosphate is 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte solution.
  • difluoro (bisoxalato) lithium phosphate is 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-aqueous electrolyte solution.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and an electrolyte
  • a non-aqueous system for improving the capacity retention rate after repeated charge / discharge cycles at a high temperature Since the composition of the additive with respect to the electrolytic solution can be provided, the present invention can be applied to a non-aqueous electrolyte secondary battery in which the additive is included in the non-aqueous electrolytic solution.

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Abstract

　非水系溶媒と電解質とを含む非水系電解液を備えた非水電解液二次電池において、高温で充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率を向上させるための非水系電解液に対する添加物の組成を提供する。非水電解液二次電池は、非水系溶媒と電解質とを含む非水系電解液を備えた非水電解液二次電池であって、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネート（Ｃ３Ｈ２Ｏ３）と、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、ＭはＰ、Ａｌ、ＳｉおよびＣからなる群より選択される１種、Ｒはハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基からなる群より選択される１種の基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である）、たとえば、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウム（Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］）とが総量で０．６重量部以上３．９重量部以下添加されている。

Description

非水電解液二次電池
　この発明は、一般的に非水系溶媒と電解質とを含む非水系電解液を備えた非水電解液二次電池に関し、特定的には非水系電解液に対する添加物の組成を改善した非水電解液二次電池に関するものである。
　従来から、非水電解液二次電池では、たとえば、ジメチルカーボネート等の非水系溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩を溶解させた非水系電解液が用いられている。このような非水系電解液に、電池特性を改善するために種々の添加物を含ませることが行われている。
　たとえば、特開２００６－１９６２５０号公報（以下、特許文献１という）には、高温環境下で保存した場合に電池の内部抵抗が上昇するのを防止し、充放電特性が低下するのを抑制するために、非水系電解液に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、フルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種の被膜形成剤とを添加した非水電解液二次電池が提案されている。
特開２００６－１９６２５０号公報
　しかしながら、特許文献１では、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の好ましい例として、ジフルオロ（ビスオキサラト）ホウ酸リチウム（Ｌｉ［ＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］）を用い、被膜形成剤の好ましい例として、ビニレンカーボネート（Ｃ３Ｈ２Ｏ３）を用いて、６５℃という高温で３０日間保存した後における充放電時のＩＶ抵抗と、６５℃という高温で３０日間保存した後における容量復帰率が評価されているだけである。
　また、特許文献１においては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩として、ジフルオロ（ビスオキサラト）ホウ酸リチウム以外のリチウム塩を用いた非水電解液二次電池の実施例については、具体的に開示されておらず、高温保存後の特性についても何ら評価されていない。
　さらに、特許文献１においては、高温で充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率を向上させるための添加物の具体的な組成については何ら開示されていない。
　そこで、この発明の目的は、非水系溶媒と電解質とを含む非水系電解液を備えた非水電解液二次電池において、高温で充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率を向上させるための非水系電解液に対する添加物の組成を提供することである。
　この発明に従った非水電解液二次電池は、非水系溶媒と電解質とを含む非水系電解液を備えた非水電解液二次電池であって、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネート（Ｃ３Ｈ２Ｏ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
とＬｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、ＭはＰ、Ａｌ、ＳｉおよびＣからなる群より選択される１種、Ｒはハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基からなる群より選択される１種の基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である）とが総量で０．６重量部以上３．９重量部以下添加されている。
　この発明の非水電解液二次電池においては、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネート（Ｃ３Ｈ２Ｏ３）とＬｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］とが総量で０．６重量部以上３．９重量部以下添加されていることにより、高温で充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率、すなわち、高温サイクル特性を向上させることができる。
　この発明の非水電解液二次電池において、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートが０．３重量部以上３．０重量部以下、かつ、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］が０．３重量部以上１．５重量部以下添加されていることが好ましい。
　また、この発明の非水電解液二次電池において、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートが０．３重量部以上２．０重量部以下、かつ、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］が０．３重量部以上１．５重量部以下添加されていることが好ましい。
　この場合、高温サイクル特性だけでなく、大電流放電特性も向上させることができる。
　さらに、この発明の非水電解液二次電池において、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートが０．５重量部以上０．９重量部以下、かつ、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］が０．５重量部以上１．５重量部以下添加されていることが好ましい。
　この場合、大電流放電特性をさらに向上させることができる。
　以上のようにこの発明によれば、非水系溶媒と電解質とを含む非水系電解液を備えた非水電解液二次電池において、高温で充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率を向上させるための非水系電解液に対する添加物の組成を提供することができる。
　本願発明者は、高温で充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率を向上させるための非水系電解液に対する添加物の組成について種々検討を重ねた。その結果、非水系電解液に対する添加物として、ビニレンカーボネート（Ｃ３Ｈ２Ｏ３）とＬｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、ＭはＰ、Ａｌ、ＳｉおよびＣからなる群より選択される１種、Ｒはハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基からなる群より選択される１種の基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である）とを用いて、限定された量を非水系電解液に添加すれば、高温で充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率を向上させることができることを見出した。このような本願発明者の知見に基づいて本発明はなされたものである。
　すなわち、本発明の非水電解液二次電池は、非水系溶媒と電解質とを含む非水系電解液を備えた非水電解液二次電池であって、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネート（Ｃ３Ｈ２Ｏ３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
とＬｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］とが総量で０．６重量部以上３．９重量部以下添加されている。
　好ましくは、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートが０．３重量部以上３．０重量部以下、かつ、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］が０．３重量部以上１．５重量部以下添加されている。
　また、好ましくは、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．３重量部以上２．０重量部以下、かつ、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］を０．３重量部以上１．５重量部以下添加することにより、高温サイクル特性だけでなく、大電流放電特性も向上させることができる。
　さらに、好ましくは、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．５重量部以上０．９重量部以下、かつ、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］を０．５重量部以上１．５重量部以下添加することにより、大電流放電特性をさらに向上させることができる。
　この発明の一つの実施の形態では、非水電解液二次電池は、非水系溶媒に電解質を溶解させた非水系電解液と、正極と、負極とを備える。
　上記の非水系溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等を単独で用いることができ、または、２種以上組み合わせて用いることができる。さらにギ酸メチル、ギ酸エチル、メチルアセテート、エチルアセテート等の鎖状エステル系、γーブチロラクトン等の環状エステル系、スルホラン等の環状スルホン系が含まれていてもよい。
　また、上記の電解質としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２等を単独で用いることができ、または、２種以上組み合わせて用いることができる。
　さらに、正極と負極とは、セパレータを介して交互に積層されて配置されている。電池要素の構造は、複数の短冊状の正極、複数の短冊状のセパレータおよび複数の短冊状の負極の積層体、いわゆる枚葉構造の積層体から構成されてもよく、長尺状のセパレータを九十九折りして、短冊状の正極と短冊状の負極とを交互に介在させることによって構成してもよい。また、電池要素の構造として、長尺状の正極、長尺状のセパレータおよび長尺状の負極を巻回してなる巻回型構造を採用してもよい。以下の実施例では、電池要素の構造として巻回型構造を採用している。
　正極は、正極集電体の両面に正極活物質が積層されて形成されている。一例として、正極集電体はアルミニウムからなる。正極活物質は、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬＣＯ）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬＭＯ）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬＮＯ）、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物（ＬＮＭＣＯ）、リチウム－マンガン－ニッケル複合酸化物（ＬＭＮＯ）、リチウム－マンガン－コバルト複合酸化物（ＬＭＣＯ）、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物（ＬＮＣＯ）等を用いることができる。さらに、正極活物質は、上記の材料を混合したものでもよい。正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ４といったオリビン系材料でもよい。
　一方、負極は、負極集電体の両面に負極活物質が積層されて形成されている。一例として、負極集電体は銅からなり、負極活物質は炭素材料からなる。負極活物質の炭素材料としては、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン等が用いられる。また、負極活物質は、上記の材料を混合したものでもよい。負極活物質はチタン酸リチウムのようなセラミックや合金系材料でもよい。
　セパレータとしては、特に限定されるべきものではなく、従来から公知のものを用いることができる。なお、本発明においては、セパレータは、その名称によって限定されるべきものではなく、セパレータの代わりにセパレータとしての機能（役割）を有するような固体電解質やゲル状電解質を用いてもよい。また、アルミナやジルコニアなどの無機材料を含有させたセパレータを用いてもよい。
　以下のようにして作製した正極と負極と非水系電解液とを用いて、非水電解液に対する添加物の組成を以下の表１に示すように異ならせることにより、実施例１～２１と比較例１～７の非水電解液二次電池を作製した。
　（正極の作製）
　正極活物質として組成式ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２で表されるリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物（ＬＮＭＣＯ）と、導電助剤としての炭素と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを重量比率で９０：７：３になるように配合して、Ｎ－メチル２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混錬することにより、スラリーを作製した。このスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスにて圧延することによって正極を作製した。
　（負極の作製）
　負極活物質としての天然黒鉛粉末と、バインダーとしてのＰＶＤＦとを重量比率で９５：５になるように配合して、ＮＭＰと混錬することにより、スラリーを作製した。このスラリーを、集電体としての銅箔の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスにて圧延することによって負極を作製した。
　（非水系電解液の作製）
　溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とを体積比率で１：１：１になるように調製することにより準備した。この溶媒に、電解質としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させることにより、非水系電解液を作製した。
　得られた非水系電解液に、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネート（Ｃ３Ｈ２Ｏ３）と、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、ＭはＰ、Ａｌ、ＳｉおよびＣからなる群より選択される１種、Ｒはハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基からなる群より選択される１種の基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である）の一例としてジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウム（Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
とを、表１に示す重量部で添加することにより、添加物を含む非水系電解液を作製した。
　（電池の作製）
　上記で作製した正極と負極にリードタブを設けた。この正極と負極の間に多孔性セパレータを介在させて扁平状に捲回したものを、アルミニウムを中間層として含むラミネートフィルムからなる外包材の内部に収納した。その後、上記で作製した非水系電解液を外包材の内部に注入した後、外包材の開口部を封止することにより、電池容量が２６０ｍＡｈの非水電解液二次電池を作製した。
　以上のようにして得られた実施例１～２１と比較例１～７の非水電解液二次電池を用いて、以下の特性を測定した。その測定結果を表１に示す。
　（初回放電容量の測定）
　充電電流を７５ｍＡとして電圧が４．２Ｖになるまで各電池に充電した後、さらに電圧を４．２Ｖに維持した状態で充電電流を減少させ、充電電流が１２．５ｍＡになるまで各電池に充電した。そして、放電電流を２５０ｍＡとして電圧が２．５Ｖになるまで各電池を放電したときの初回放電容量を測定した。
　（高温サイクル特性）
　高温サイクル特性として、温度６０℃で充放電サイクルを１００サイクル繰り返した後の容量維持率を測定した。具体的には、温度６０℃の雰囲気下において充電電流を５００ｍＡとして電圧が４．２Ｖになるまで各電池に充電した後、さらに電圧を４．２Ｖに維持した状態で充電電流を減少させ、充電電流が１２．５ｍＡになるまで各電池に充電した。そして、放電電流を５００ｍＡとして電圧が２．５Ｖになるまで各電池を放電したときの放電容量を測定した。このような充放電を１サイクルとして１００サイクル繰り返した。１サイクル後に測定した放電容量に対する、１００サイクル後に測定した放電容量の割合を次の式で算出し、得られた値を１００サイクル後の容量維持率（％）として評価した。
　容量維持率（％）＝｛（１００サイクル後の放電容量）／（１サイクル後の放電容量）｝×１００。
　（大電流放電特性の測定）
　充電電流を２５０ｍＡとして電圧が４．２Ｖになるまで各電池に充電した後、さらに電圧を４．２Ｖに維持した状態で充電電流を減少させ、充電電流が１２．５ｍＡになるまで各電池に充電した。そして、放電電流を２５００ｍＡとして電圧が２．５Ｖになるまで各電池を放電したときの放電容量（１０Ｃ放電容量）と、放電電流を５０００ｍＡとして電圧が２．５Ｖになるまで各電池を放電したときの放電容量（２０Ｃ放電容量）を測定した。表１では、放電電流を２５０ｍＡとして電圧が２．５Ｖになるまで各電池を放電したときの放電容量（１Ｃ放電容量）に対する減少比率として、１０Ｃ放電容量（％）と２０Ｃ放電容量（％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、実施例１～２１では、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネート（Ｃ３Ｈ２Ｏ３）とジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウム（Ｌｉ［ＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２］）とを総量で０．６重量部以上３．９重量部以下添加することにより、より具体的には、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．３重量部以上３．０重量部以下、かつ、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムを０．３重量部以上１．５重量部以下添加することにより、高温で充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率、すなわち、高温サイクル特性を向上させることができることがわかる。
　また、実施例１～１２では、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．３重量部以上２．０重量部以下、かつ、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムを０．３重量部以上１．５重量部以下添加することにより、高温サイクル特性だけでなく、大電流放電特性も向上させることができることがわかる。
　さらに、実施例８～１２では、非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートを０．５重量部以上０．９重量部以下、かつ、ジフルオロ（ビスオキサラト）リン酸リチウムを０．５重量部以上１．５重量部以下添加することにより、大電流放電特性をさらに向上させることができる。
　今回開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態や実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであることが意図される。
　この発明によれば、非水系溶媒と電解質とを含む非水系電解液を備えた非水電解液二次電池において、高温で充放電サイクルを繰り返した後の容量維持率を向上させるための非水系電解液に対する添加物の組成を提供することができるので、本発明は、非水系電解液に添加物を含ませた非水電解液二次電池に適用することができる。

Claims (4)

  1. 　非水系溶媒と電解質とを含む非水系電解液を備えた非水電解液二次電池であって、
    　前記非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネート（Ｃ３Ｈ２Ｏ３）とＬｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］（式中、ＭはＰ、Ａｌ、ＳｉおよびＣからなる群より選択される１種、Ｒはハロゲン基、アルキル基およびハロゲン化アルキル基からなる群より選択される１種の基、ｘは正の整数、ｙは０または正の整数である）とが総量で０．６重量部以上３．９重量部以下添加されている、非水電解液二次電池。
  2. 　前記非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートが０．３重量部以上３．０重量部以下、かつ、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］が０．３重量部以上１．５重量部以下添加されている、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
  3. 　前記非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートが０．３重量部以上２．０重量部以下、かつ、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］が０．３重量部以上１．５重量部以下添加されている、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
  4. 　前記非水系電解液１００重量部に対して、ビニレンカーボネートが０．５重量部以上０．９重量部以下、かつ、Ｌｉ［Ｍ（Ｃ２Ｏ４）ｘＲｙ］が０．５重量部以上１．５重量部以下添加されている、請求項３に記載の非水電解液二次電池。
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