JP7214662B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、負極活物質として黒鉛、酸化ケイ素、及びケイ素－ケイ酸リチウム複合体を含む非水電解質二次電池に関する。

近年、電気自動車の将来的な急速な普及が見込まれており、電気自動車の駆動電源に用いられる非水電解質二次電池が注目されている。電気自動車が普及するために、航続距離の拡大や充電時間の短縮が課題として挙げられている。電気自動車の航続距離や充電時間は非水電解質二次電池の性能に依存するため、非水電解質二次電池の高容量化や急速充電特性の改善が望まれている。

非水電解質二次電池の負極活物質として黒鉛などの炭素材料が多く用いられている。炭素材料はリチウム金属に匹敵する放電電位を有しながら、充電時のリチウムのデンドライト成長を抑制することができる。そのため、炭素材料を負極活物質として用いることで安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。例えば、黒鉛はリチウムイオンをＬｉＣ_６の組成になるまで吸蔵することができ、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇを示す。

ところが、現在使用されている炭素材料は既に理論容量に近い容量を示しており、負極活物質を改良することによる非水電解質二次電池の高容量化は難しくなっている。そこで、近年は炭素材料よりも高い容量を有するケイ素やその酸化物などのケイ素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として注目されている。例えば、ケイ素はＬｉ_４．４Ｓｉの組成となるまでリチウムイオンを吸蔵することができ、その理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇを示す。そのため、ケイ素材料を負極活物質として用いることで、非水電解質二次電池を高容量化することができる。

ケイ素材料は炭素材料と同様に充電時のリチウムのデンドライト成長を抑制することができる。しかし、ケイ素材料は炭素材料に比べて充放電に伴う膨張収縮量が大きいため、負極活物質の微粉化や導電ネットワークからの脱落などが原因で炭素材料に比べてサイクル特性に劣るという問題を有している。

特許文献１は、負極活物質として黒鉛及びＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．５）で表される酸化ケイ素を含有する非水電解質二次電池を開示している。黒鉛と酸化ケイ素の合計質量に対して酸化ケイ素の含有量を３～２０質量％とすることにより、充放電に伴うＳｉＯ_ｘの体積変化に起因する電池特性の低下が抑制されている。

特許文献２は、ケイ素粒子がケイ酸リチウム相中に分散した非水電解質二次電池用の負極活物質を開示している。特許文献２に係る技術は、ＳｉＯ_ｘで表される酸化ケイ素が充放電時にＬｉ_４ＳｉＯ_４に変化する不可逆反応が生じて初回の充放電効率が低下するという課題を解決している。

特開２０１０－２１２２２８号公報 国際公開第２０１６／０３５２９０号

特許文献１に開示された負極活物質は非水電解質二次電池の高容量化に寄与することができる。しかし、近年の非水電解質二次電池の更なる高容量化の要望に対して、電池内部には負極活物質や正極活物質などの電池材料が高密度に充填されるため、電池内部において電解液が含浸するスペースが減少する傾向にある。そのため、少量の電解液でも十分な電池特性を発揮することが求められる。非水電解質二次電池を量産する場合、電解液の注液量には一定のバラツキが生じるため、電解液の注液量の許容差は大きいことが好ましい。ところで、本発明者らが検討した結果、負極活物質にＳｉＯ_ｘで表される酸化ケイ素を用いた場合、電池の出荷前の保管日数の経過に伴う容量低下が確認された。その傾向は、電解液の注液量の低下に伴って顕著となるため、電池の製造工程における電解液の注液量のバラツキが電池容量のバラツキの原因となる。電池材料の高密度充填による高容量化を達成するために、電解液の注液量の低下に伴う保存特性の低下を防止することが求められる。

特許文献２に開示された負極活物質は、初期効率が高いためＳｉＯ_ｘに比べて更なる高容量化に寄与することができる。しかし、特許文献２に開示された負極活物質には急速充電特性に改善の余地がある。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、保存特性及び急速充電特性に優れた高容量の非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極集電体上に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板と、セパレータと、非水電解質と、封口体と、外装体とを有している。負極活物質が黒鉛及びケイ素材料を含み、ケイ素材料がＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素、及びＬｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウム相にケイ素相が分散しているケイ素－ケイ酸リチウム複合体から構成されている。ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の含有量はケイ素材料に対して３３質量％以上９３質量％以下である。

本発明の一態様によれば、保存特性及び急速充電特性に優れた高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。

実験例に係る円筒形非水電解質二次電池の断面図である。

本発明を実施するための形態について、本発明の実施形態を含む種々の実験例に基づいて説明する。なお、本発明は以下の実験例に限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

（実験例１）
（酸化ケイ素の作製）
ＳｉＯの組成を有する酸化ケイ素を炭化水素系のガスを含むアルゴン雰囲気下で加熱し、炭化水素系のガスを熱分解させる化学蒸着法によりＳｉＯの表面を炭素で被覆した。炭素の被覆量はＳｉＯの質量に対して１０質量％とした。次に、炭素で被覆されたＳｉＯ粒子をアルゴン雰囲気下において１０００℃での不均化反応によりＳｉＯ粒子中に微細なＳｉ相とＳｉＯ_２相を形成して、所定の粒度に分級して負極活物質に用いるＳｉＯを作製した。

（ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の作製）
不活性ガス雰囲気下で、ケイ素（Ｓｉ）粉末とケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）粉末を、４２：５８の質量比で混合し、その混合物を遊星ボールミルでミリング処理を行った。そして、ミリング処理した粉末を取り出し、６００℃で４時間の熱処理を不活性ガス雰囲気中で行った。熱処理した粉末（以下、母粒子という）を粉砕し、石炭ピッチと混合して８００℃で５時間の熱処理を不活性ガス雰囲気中で行って、母粒子の表面に炭素の導電層を形成した。導電層に含まれる炭素量は、母粒子及び導電層の合計質量に対して５質量％とした。最後に、導電層が形成された母粒子を分級して平均粒径が５μｍのケイ素－ケイ酸リチウム複合体を得た。母粒子はケイ酸リチウム相中にケイ素相が分散した構造を有していた。

（負極板の作製）
負極活物質として、上記のようにして作製したＳｉＯとケイ素－ケイ酸リチウム複合体に加え、黒鉛を用いた。ＳｉＯが３質量部、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体が１．５質量部、及び黒鉛が９５．５質量部となるように混合して負極活物質を調製した。その負極活物質が１００質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１．５質量部、及び結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が１質量部となるように混合した。その混合物を分散媒としての水に投入し、混練して負極合剤スラリーを調製した。その負極合剤スラリーをドクターブレード法により厚み８μｍの銅製の負極集電体の両面に塗布し、乾燥させて負極合剤層を形成した。乾燥後の負極合剤層を圧縮ローラーにより圧縮し、圧縮後の極板を所定サイズに切断して負極板１１を作製した。

（正極板の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２の組成を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いた。正極活物質が１００質量部、導電剤としてのアセチレンブラックが１．２５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が１．７質量部となるように混合した。その混合物を分散媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入し、混練して正極合剤スラリーを調製した。その正極合剤スラリーをドクターブレード法により厚み１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥させて正極合剤層を形成した。乾燥後の正極合剤層を圧縮ローラーにより圧縮し、圧縮後の極板を所定サイズに切断して正極板１２を作製した。

（非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：３の体積比で混合して非水溶媒を調製した。この非水溶媒に５質量％のビニレンカーボネートを添加し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製した。

（電極体の作製）
負極板１１及び正極板１２にそれぞれ負極リード１５と正極リード１６を接続し、ポリエチレン製のセパレータ１３を介して負極板１１及び正極板１２を巻回して電極体１４を作製した。

（非水電解質二次電池の作製）
図１に示すように、電極体１４の上下にそれぞれ上部絶縁板１７と下部絶縁板１８を配置し、電極体１４を外装缶２０へ収納した。負極リード１５を外装缶２０の底部に接続し、正極リード１６を封口体２１の内部端子板に接続した。次に、外装缶２０の内部に非水電解質を減圧下で注液し、外装缶２０の開口部にガスケット１９を介して封口体２１をかしめ固定することによって実験例１に係る非水電解質二次電池１０を作製した。非水電解質の注液量は、実験例の間に保存特性の差が明確に表れるように、最適値よりも０．１５ｇ少ない量に設定した。

（実験例２）
ＳｉＯを３質量部、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体を３質量部、及び黒鉛を９４質量部としたこと以外は実験例１と同様にして実験例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実験例３）
ＳｉＯを２．５質量部、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体を４．５質量部、及び黒鉛を９３質量部としたこと以外は実験例１と同様にして実験例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実験例４）
ＳｉＯを２質量部、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体を５．５質量部、及び黒鉛を９２．５質量部としたこと以外は実験例１と同様にして実験例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実験例５）
ＳｉＯを０．５質量部、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体を６．５質量部、及び黒鉛を９３質量部としたこと以外は実験例１と同様にして実験例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実験例６）
ＳｉＯを０質量部、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体を７質量部、及び黒鉛を９３質量部としたこと以外は実験例１と同様にして実験例６に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実験例７）
ＳｉＯを４．５質量部、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体を１．５質量部、及び黒鉛を９４質量部としたこと以外は実験例１と同様にして実験例７に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実験例８）
ＳｉＯを７質量部、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体を０質量部、及び黒鉛を９３質量部としたこと以外は実験例１と同様にして実験例８に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実験例９）
負極活物質として黒鉛のみを用いたこと以外は実験例１と同様にして実験例９に係る非水電解質二次電池を作製した。

（保存特性の評価）
実験例１～９の各電池を２５℃の環境下で０．３Ｉｔの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２Ｉｔになるまで充電した。次いで、各電池を０．２Ｉｔの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。このときの放電容量を初期放電容量とした。初期放電容量の測定後、各電池を０．３Ｉｔの定電流で充電深度（ＳＯＣ）が３０％になるまで充電し、２５℃の環境下で３０日間保存した。保存後、各電池を上記の初期放電容量の測定条件と同じ条件で充放電を行い、保存後の放電容量を測定した。そして、以下の式に従い、保存特性の指標となる容量劣化率（％）を算出した。
容量劣化率（％）＝（初期放電容量－保存後の放電容量）／初期放電容量×１００

（急速充電特性の評価）
実験例１～９の各電池を４０℃の環境下で充電し、充電深度（ＳＯＣ）が１５％から８５％に至るまでに要した時間を計測した。充電条件として、表１に示すように、定電流充電（ＣＣ充電）及び定電流－定電圧充電（ＣＣ－ＣＶ充電）の７段階からなる充電方法を採用した。

保存特性及び急速充電特性の評価結果を表２にまとめて示す。保存特性はケイ素材料として酸化ケイ素のみを用いた実験例８の容量劣化率を１００とする相対指数で示した。急速充電特性はケイ素材料としてケイ素－ケイ酸リチウム複合体のみを用いた実験例６の充電時間を１００とする相対指数で示した。

表２に示すように、ケイ素材料としてＳｉＯのみを用いた実験例８はケイ素材料としてケイ素－ケイ酸リチウム複合体を含む実験例１～７に比べて保存に伴う容量劣化率が大きい。しかし、ケイ素材料としてＳｉＯとともにケイ素－ケイ酸リチウム複合体を用いることにより保存特性が改善されている。ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の含有量がケイ素材料に対して３３質量％以上であれば、負極活物質として黒鉛のみを用いた実験例９とほぼ同等の保存特性が得られている。したがって、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の含有量はケイ素材料に対して３３質量％以上であることが好ましい。保存特性の改善効果は非水電解質の注液量が少ない場合に顕著に見られる。そのため、本開示によれば非水電解質の注液量のバラツキに伴う電池特性のバラツキが抑制される。

一方、ケイ素材料としてケイ素－ケイ酸リチウム複合体のみを用いた実験例６は満充電状態になるまでの充電時間が長い。しかし、ケイ素材料としてケイ素－ケイ酸リチウム複合体とともにＳｉＯを用いることにより急速充電特性が改善されている。ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の含有量がケイ素材料に対して９３質量％以下であれば、良好な急速充電特性が得られている。したがって、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の含有量はケイ素材料に対して９３質量％以下であることが好ましい。表２には記載していないが、ケイ素材料としてケイ素－ケイ酸リチウム複合体とともにＳｉＯを用いることにより充電時の負極の分極が抑制されるため、優れたサイクル特性を得ることができる。

実験例では、ケイ素材料としてＳｉＯで表される酸化ケイ素と、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３で表されるケイ酸リチウム相にケイ素粒子が分散しているケイ素－ケイ酸リチウム複合体を用いた。ケイ素材料として、式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素、及び式Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表されるケイ素－ケイ酸リチウム複合体を用いることができる。

負極合剤層中のケイ素材料の含有量は特に限定されないが、高容量かつ優れた電池特性の非水電解質二次電池を得るために、ケイ素材料の含有量は負極活物質に対して３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。実験例では、酸化ケイ素及びケイ素－ケイ酸リチウム複合体のみからなるケイ素材料を用いたが、負極活物質にはケイ素粉末など他のケイ素材料が含まれていてもよい。その場合、ケイ素‐ケイ酸リチウム複合体やケイ素材料の含有量は酸化ケイ素とケイ素－ケイ酸リチウム複合体の合計質量に基づいて算出される。他のケイ素材料の含有量は、例えば負極活物質に対して５質量％以下である。

実験例のようにケイ素材料の表面を炭素で被覆することは必ずしも必要ではないが、ケイ素材料の導電性を向上させるためにケイ素材料の表面を炭素で被覆することが好ましい。炭素はケイ素材料の表面の少なくとも一部を被覆していれば十分であり、炭素の被覆量はケイ素材料に対して０．１質量％以上１０質量％以下が好ましい。

負極活物質に用いられる黒鉛としては、人造黒鉛及び天然黒鉛が例示され、これらは単独で、又は混合して用いることができる。黒鉛の表面にも炭素を被覆することができ、その炭素は非晶質であることが好ましい。

正極活物質としては、実験例に示したリチウムニッケル複合酸化物の他に、リチウムイオンを吸蔵、放出することができるリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、式ＬｉＭＯ_２（ＭはＣｏ、Ｎｉ、及びＭｎの少なくとも一つ）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉＦｅＰＯ_４が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物はＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つを添加して、又はその遷移金属元素の一部と置換して用いることもできる。

例示したリチウム遷移金属複合酸化物の中でも、遷移金属としてＮｉを主成分として含むリチウムニッケル複合酸化物が好ましい。リチウムニッケル複合酸化物中のＮｉ含有量は、６０ｍｏｌ％以上が好ましく、８０ｍｏｌ％以上がより好ましい。リチウムニッケル複合酸化物は、Ｎｉの他にＣｏ及びＡｌを含むことが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の他の好ましい例として、ＮｉとともにＣｏ及びＭｎを含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物も挙げられる。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物として、例えば、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、及びＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２を用いることができる。これらの具体例ように、遷移金属としてＮｉを主成分として含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物はリチウムニッケル複合酸化物に含まれる。

非水電解質としては、非水溶媒中に電解質塩としてのリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒に代えて、又は非水溶媒とともにゲル状のポリマーを用いた非水電解質を用いることもできる。

非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは２種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が例示される。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のように、水素の一部をフッ素で置換した環状炭酸エステルを用いることもできる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが例示される。環状カルボン酸エステルとしてはγ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）及びγ－バレロラクトン（γ－ＶＬ）が例示され、鎖状カルボン酸エステルとしてはピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート及びメチルプロピオネートが例示される。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０及びＬｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２が例示される。これらの中でもＬｉＰＦ_６が特に好ましく、非水電解質中の濃度は０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＬｉＰＦ_６にＬｉＢＦ_４など他のリチウム塩を混合することもできる。

外装体としては、実験例に示した円筒形の外装缶の他に、角形の外装缶や、金属シートと樹脂シートを積層したラミネートシートからなるパウチ外装体を用いることができる。

本発明によれば、保存特性及び急速充電特性に優れた高容量の非水電解質二次電池を提供することができる。そのため、本発明の産業上の利用可能性は大きい。

１０ 非水電解質二次電池
１１ 負極板
１２ 正極板
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 負極リード
１６ 正極リード
１７ 上部絶縁板
１８ 下部絶縁板
１９ ガスケット
２０ 外装缶
２１ 封口体

Claims (2)

1. 正極集電体上に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、負極集電体上に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板と、セパレータと、非水電解質と、封口体と、外装体とを備え、
   前記負極活物質が黒鉛及びケイ素材料を含み、
   前記ケイ素材料は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素、及びＬｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウム相にケイ素相が分散しているケイ素－ケイ酸リチウム複合体から構成され、
   前記ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の含有量は、前記ケイ素材料に対して３３質量％以上９３質量％以下であり、
   前記ケイ素材料の含有量は、前記負極活物質に対して３質量％以上２０質量％以下である、
   非水電解質二次電池。
2. 前記正極活物質がリチウムニッケル複合酸化物を含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。

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