WO2016136227A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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孝一 草河
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  • Patent Document 2 discloses that a negative electrode tab is connected to each of uncoated areas of a negative electrode active material provided at both ends of a negative electrode plate of a nonaqueous electrolyte secondary battery. Is disclosed.

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Abstract

　本発明は、正極集電体に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、負極集電体に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板と、セパレータと、非水電解質と、外装缶と、封口体とを備え、正極板と負極板は前記セパレータを介して巻回されており、正極活物質は構成元素としてコバルトとアルミニウムを有するリチウムニッケル複合酸化物を含み、負極活物質は黒鉛とケイ素材料を含み、負極板は長手方向の両端部に負極活物質層が形成されていない負極集電体露出部を有し、負極集電体露出部のそれぞれに負極タブが接続されている非水電解質二次電池に関する。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、負極活物質として黒鉛とケイ素材料を含み、両端に負極タブが接続された負極板を有する非水電解質二次電池に関する。
　近年、非水電解質二次電池はスマートフォン、タブレット型コンピュータ、ノートパソコン及び携帯型音楽プレイヤーなどの携帯型電子機器の駆動電源として広く用いられている。さらに非水電解質二次電池の用途は電動工具、電動アシスト自転車及び電気自動車などに拡大しており、非水電解質二次電池には高容量化とともに高出力化も求められている。
　非水電解質二次電池の負極活物質としては黒鉛などの炭素材料が主に用いられている。炭素材料はリチウム金属に匹敵する放電電位を有しながら、充電時のリチウムのデンドライト成長を抑制することができる。そのため、炭素材料を負極活物質として用いることで安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。黒鉛はリチウムイオンをＬｉＣ６の組成になるまで吸蔵することができ、その理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇを示す。
　ところが、現在使用されている炭素材料は既に理論容量に近い容量を示しており、負極活物質を改良することによる非水電解質二次電池の高容量化は難しくなっている。そこで、近年は炭素材料よりも高い容量を有するケイ素やその酸化物などのケイ素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として注目されている。例えば、ケイ素はＬｉ４．４Ｓｉの組成となるまでリチウムイオンを吸蔵することができ、その理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇを示す。そのため、ケイ素材料を負極活物質として用いることで、非水電解質二次電池を高容量化することができる。
　ケイ素材料は炭素材料と同様に充電時のリチウムのデンドライト成長を抑制することができる。しかし、ケイ素材料は炭素材料に比べて充放電に伴う体積変化が大きいため、負極活物質の微粉化や導電ネットワークからの脱落などが原因で炭素材料に比べてサイクル特性が劣るという問題を有している。
　特許文献１は、負極活物質としてＳｉとＯを構成元素に含む材料及び黒鉛を含有する負極合剤層と、正極活物質としてＮｉやＭｎなどを必須の構成元素とするリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極合剤層とを有する非水電解質二次電池を開示している。ＳｉとＯを構成元素に含む材料の比率を所定範囲に規定することで、高容量で良好な電池特性を有する非水電解質二次電池が得られることが報告されている。
　非水電解質二次電池の出力特性を向上させる手段として、特許文献２は非水電解質二次電池の負極板の両端に設けられた負極活物質の未塗布領域のそれぞれに負極タブを接続することを開示している。
特開２０１０－２１２２２８号公報 特開２００１－１１０４５３号公報
　本発明者らが検討したところ、負極活物質として酸化ケイ素を用いた場合に負極板の両端のそれぞれに負極タブを接続するとサイクル特性が低下するという課題が判明した。その原因を調べたところ、充放電サイクルに伴って電極体が変形していることがわかった。電極体の変形が均一な電極反応を阻害してサイクル特性を低下させているものと考えられる。このことは、酸化ケイ素だけでなくケイ素を含むケイ素材料に共通する課題である。
　負極板に接続された負極タブは負極外部端子と電気的に接続される。円筒形電池の場合は外装缶が負極外部端子として機能するため、負極板の両端に接続された負極タブはいずれも外装缶の底部に固定される。つまり、負極板の両端が外装缶によって固定されるため、負極活物質の充放電に伴う体積変化のために電極体が変形しやすい。特に、ケイ素や酸化ケイ素などのケイ素材料のように充放電に伴う体積変化の大きな負極活物質は上記の問題を引き起こしやすい。
　本発明は上記に鑑みてなされたものであり、充放電に伴う電極体の変形を抑制することで出力特性とサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極集電体に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、負極集電体に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板と、セパレータと、非水電解質と、外装缶と、封口体とを備え、正極板と負極板はセパレータを介して巻回されており、正極活物質はリチウムニッケル複合酸化物を含み、リチウムニッケル複合酸化物が一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ＜０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表され、負極活物質は黒鉛とケイ素材料を含み、酸化ケイ素の含有量は黒鉛と酸化ケイ素の合計質量に対して４質量％以上２０質量％以下であり、負極板は長手方向の両端部に負極活物質層が形成されていない負極集電体露出部を有し、負極集電体露出部のそれぞれに負極タブが接続されている。
　本発明の他の態様に係る非水電解質二次電池は、正極活物質として一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１２、０＜ｄ＜０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いることができる。
　本発明の他の態様に係る非水電解質二次電池は、正極活物質として一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｅＯ２（ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ＜０．０５、０＜ｅ＜０．０１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いることができる。
　本発明の他の態様に係る非水電解質二次電池は、正極活物質として一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｅＯ２（ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、０＜ａ≦１．２、０．８８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１２、０＜ｄ＜０．０５、０＜ｅ＜０．０１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いることができる。
　ケイ素材料として、ケイ素及び酸化ケイ素を用いることができる。酸化ケイ素には、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素を用いることが好ましい。ケイ素は単体で用いることもできるが、黒鉛や一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウムとの複合体として用いることが好ましい。
　本発明の一態様によれば、出力特性とサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
図１は本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の断面斜視図である。 図２は本発明の一実施形態に係る正極板の平面図である。 図３は本発明の一実施形態に係る負極板の平面図である。
　本発明を実施するための形態について実験例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
（実験例１）
（正極活物質の作製）
　Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるニッケル複合酸化物の金属元素の総モル数に対してリチウム元素のモル数が１．０２５の割合になるように水酸化リチウムを混合した。この混合物を酸素雰囲気中で、７５０℃で１８時間焼成して、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を作製した。
（正極板の作製）
　正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２が１００質量部、導電剤としてのアセチレンブラックが１質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が０．９質量部となるように混合した。この混合物を分散媒としてのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に投入し、混練して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーをドクターブレード法により厚み１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面に塗布し、乾燥して正極合剤層２３を形成した。このとき、完成した正極板２１の一端部に対応する位置に正極合剤層２３が形成されていない正極集電体露出部２４を設けた。この正極合剤層２３をローラーにより圧縮し、所定のサイズに切断した。最後に、正極集電体露出部２４にアルミニウム製の正極タブ２２を接続して図２に示す正極板２１を作製した。
（負極活物質の作製）
　ケイ素材料としてＳｉＯ（一般式ＳｉＯｘのｘ＝１に対応）の組成を有する酸化ケイ素を用いた。ＳｉＯを炭化水素系のガスを含む不活性ガス雰囲気中で加熱し、炭化水素系のガスを熱分解させる化学蒸着（ＣＶＤ）法によりＳｉＯの表面を炭素で被覆した。炭素の被覆量はＳｉＯの質量に対して１０質量％とした。次に、炭素で被覆されたＳｉＯ粒子を不活性ガス雰囲気中において１０００℃での不均化反応によりＳｉＯ粒子中に微細なＳｉ相とＳｉＯ２相を形成して、所定の粒度に分級して負極活物質に用いるＳｉＯを得た。このＳｉＯの含有量が黒鉛とＳｉＯの合計質量に対して５質量％となるようにＳｉＯと黒鉛を混合して負極活物質を作製した。
（負極板の作製）
　負極活物質が９７質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が１．５質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が１．５質量部となるように分散媒としての水に投入し、混練して負極合剤スラリーを調製した。この負極合剤スラリーを、厚み８μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して負極合剤層３３を形成した。このとき、完成した負極板３１の両端に対応する位置に負極合剤層３３が形成されていない負極集電体露出部３４ａ、３４ｂを設けた。この負極合剤層３３をローラーにより圧縮し、所定サイズに切断した。最後に、負極集電体露出部３４ａ、３４ｂのそれぞれに負極タブ３２ａ、３２ｂを接続して図３に示す負極板３１を作製した。なお、負極板３１の巻始め側の負極タブ３２ａにはニッケル－銅の２層構造のクラッド材を用い、負極板３１の巻終り側の負極タブ３２ｂにはニッケル－銅－ニッケルの３層構造のクラッド材を用いた。
（電極体の作製）
　上記のようにして作製した正極板２１と負極板３１を、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータ１１を介して巻芯棒を用いて巻回し、巻芯棒を取り除いて中空部１５を有する電極体１４を作製した。
（非水電解質の調製）
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を３０：７０の体積比（１気圧、２５℃）で混合して非水溶媒を調製した。この非水溶媒に電解質塩としてのヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して非水電解質を調製した。
（非水電解質二次電池の作製）
　電極体１４の上下にそれぞれ上部絶縁板１２と下部絶縁板１３を配置した。次いで、負極板３１の巻始め側に接続された負極タブ３２ａを電極体１４の中心方向へ折り曲げた後、電極体１４の巻終り側に接続された負極タブ３２ｂを電極体１４の中心で負極タブ３２ａに重なるように折り曲げて電極体１４を外装缶１８へ収納した。負極タブ３２ａ、３２ｂと外装缶１８は一対の電極を用いて抵抗溶接により溶接した。具体的には、電極体１４の巻芯部に対応する中空部１５に一方の電極である溶接棒を挿入して負極タブ３２ａ上に配置し、他方の電極を外装缶１８の底部の中心にあてがって電極間に電圧を印加した。これにより、負極タブ３２ａのニッケル層と負極タブ３２ｂのニッケル層の接触部と、負極タブ３２ｂのニッケル層と外装缶１８の底部との接触部が溶接された。正極タブ２２は封口体１７に接続した。非水電解質を外装缶１８の内部へ注液した後、封口体１７を外装缶１８の開口部にガスケット１６を介してかしめ固定して、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの図１に示す非水電解質二次電池１０を作製した。
（実験例２）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いたこと以外は実験例１と同様にして実験例２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例３）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いたこと以外は実験例１と同様にして実験例３に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例４）
　ＳｉＯの含有量を黒鉛とＳｉＯの合計質量に対して４質量％としたこと以外は実験例２と同様にして実験例４に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例５）
　ＳｉＯの含有量を黒鉛とＳｉＯの合計質量に対して７質量％としたこと以外は実験例２と同様にして実験例５に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例６）
　ＳｉＯの含有量を黒鉛とＳｉＯの合計質量に対して１０質量％としたこと以外は実験例２と同様にして実験例６に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例７）
　炭素で被覆されたＳｉＯに代えて、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が５μｍである多結晶のケイ素（Ｓｉ）を用いたこと以外は実験例２と同様にして実験例７に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例８）
（ケイ素－黒鉛複合体の作製）
　窒素ガス雰囲気中で、単結晶のＳｉ粒子をビーズミルとともに溶媒のメチルナフタレンへ投入し、平均粒径（メジアン径Ｄ５０）が０．２μｍになるようにＳｉ粒子を湿式粉砕してケイ素含有スラリーを作製した。そのケイ素含有スラリーに黒鉛粒子と炭素ピッチを加えて混合し、炭素ピッチを炭化させた。その生成物を所定範囲の粒度になるように分級し、炭素ピッチを加えた。その炭素ピッチを炭化させて、Ｓｉ粒子及び黒鉛粒子が非晶質炭素で結着したケイ素－黒鉛複合体を作製した。この複合体中のケイ素の含有量は２０．９質量％であった。
　炭素で被覆されたＳｉＯに代えて、上記のようにして作製したケイ素－黒鉛複合体を用いたこと以外は実験例２と同様にして実験例８に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例９）
（ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の作製）
　不活性ガス雰囲気中で、Ｓｉ粒子とケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）粒子を、４２：５８の質量比で混合し、その混合物を遊星ボールミルでミリング処理を行った。そして不活性ガス雰囲気中でミリング処理した粒子を取り出し、６００℃で４時間の熱処理を不活性ガス雰囲気中で行った。熱処理した粒子（以下、母粒子という）を粉砕し、石炭ピッチと混合して８００℃で５時間の熱処理を不活性ガス雰囲気中で行って母粒子の表面に炭素の導電層を形成した。導電層に含まれる炭素量は、母粒子及び導電層の合計質量に対して５質量％とした。最後に、母粒子を分級して平均粒径が５μｍのケイ素－ケイ酸リチウム複合体を得た。
（ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の分析）
　ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、複合体中に含まれるＳｉ粒子の平均粒径は１００ｎｍ未満であった。また、Ｌｉ２ＳｉＯ３相中にＳｉ粒子が均一に分散していることが確認された。ケイ素－ケイ酸リチウム複合体のＸＲＤパターンには、ＳｉとＬｉ２ＳｉＯ３に帰属される回折ピークが確認された。Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの２θ＝２７°付近に現れるＬｉ２ＳｉＯ３の面指数（１１１）の半値幅は０．２３３であった。なお、ＸＲＤパターンにＳｉＯ２に帰属される回折ピークは確認されず、Ｓｉ－ＮＭＲで測定したＳｉＯ２の含有量は検出下限値未満であった。
　炭素で被覆されたＳｉＯに代えて、上記のようにして作製したケイ素－ケイ酸リチウム複合体を用いたこと以外は実験例２と同様にして実験例９に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例１０）
　ＳｉＯの含有量を黒鉛とＳｉＯの合計質量に対して２質量％としたこと以外は実験例１と同様にして実験例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例１１）
　正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を用いたこと以外は実験例１と同様にして実験例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。
（実験例１２）
　負極タブ３２ａを負極集電体露出部３４ａに接続しなかったこと以外は実験例１と同様にして実験例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。
（サイクル試験）
　実験例１～１２の各電池を２５℃の環境下で、１５００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、その後４．２Ｖの定電圧で電流が６０ｍＡになるまで充電した。次いで、それぞれの電池を１０Ａの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。この充放電を１００サイクル繰り返した。
（電極体中空部の断面積の測定）
　実験例１～１２の各電池のサイクル試験前後の電極体１４の巻回軸に垂直な断面をＸ線によるコンピュータ断層撮影（ＣＴ）で撮影した。撮影した写真から各電池の中空部１５の断面積を測定し、サイクル試験前の中空部１５の断面積Ａ１と、サイクル試験後の中空部１５の断面積Ａ２を用いて以下の式から電極体変形率を算出した。
　　電極体変形率（％）＝（Ａ１－Ａ２）÷Ａ１×１００
　得られた結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、実験例１１に比べて実験例１～１０はいずれも電極体変形率が減少していることがわかる。この結果は、電極体変形率を減少させるためにはコバルトとアルミニウムをリチウムニッケル複合酸化物の構成元素とする必要があることを示している。電極体変形率が減少する原因は明らかではないが、コバルトとアルミニウムを有するリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含む正極板が、負極板の充放電に伴う変形を緩衝する物理的な作用を発揮していることが推測される。
　実験例１～３の結果を比較すると、リチウムニッケル複合酸化物中のニッケル含有量の増加に伴って電極体の変形率が減少していることがわかる。特に、ニッケル含有量はリチウムニッケル複合酸化物に対して９１ｍｏｌ％である実験例３は負極タブを１本しか用いていない実験例１２と同等レベルの電極体変形率を示している。この原因については明らかではないが、次のように推察される。ニッケル含有量が増加すると、正極活物質の表面にＮｉＯ相が形成されやすい。ＮｉＯ相はリチウムニッケル複合酸化物の電子伝導性やイオン伝導性に影響を与える。そのため、ニッケル量の増加は電池電圧で制御される充電や放電の末期における負極の挙動に影響を与え、電極体の変形を抑制するように作用する。これに対して正極活物質中のＭｎはＮｉＯの形成を抑制するため、実験例１１の電極体の変形率が増加したものと考えられる。
　以上の結果から、リチウムニッケル複合酸化物中のニッケル含有量は８０ｍｏｌ％以上が好ましく、８８ｍｏｌ％以上がより好ましいことがわかる。
　実験例３～６の結果を比較すると、ＳｉＯの含有量の増加により電極体変形率が増加している。このように、充放電時の体積変化の大きなＳｉＯの含有量が増えると電極体変形率の増加は免れない。しかし、ＳｉＯの含有量が多い場合でも、負極活物質中のケイ素材料の所定のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることによる電極体変形率の低減効果は発揮される。そのため、ＳｉＯの含有量の上限値は特に制限されないが、ＳｉＯの含有量は黒鉛とケイ素材料の合計質量に対して２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。ＳｉＯの含有量の下限値については特に制限はないが、高容量の非水電解質二次電池を得るためにＳｉＯの含有量は４質量％以上であることが好ましい。
　ケイ素、又はケイ素を含む複合体を用いた実験例７～９もＳｉＯを用いた実験例２と同等の電極体変形率を示している。このように、ケイ素を単独で、又は複合体として用いたいずれの場合にもＳｉＯと同様に電極体変形率が抑制される。
　以上の実験結果を参考にしつつ、本発明を実施するための形態についてさらに説明する。
　正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物はコバルトとアルミニウムを構成元素として含むことが必要である。また、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル含有量は８０ｍｏｌ％以上であることが好ましいため、本発明の一態様に係るリチウムニッケル複合酸化物は一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ＜０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表すことができる。
　実施例の結果から、リチウムニッケル複合酸化物のニッケル含有量は８８ｍｏｌ％以上であることがより好ましいことが示されている。そのため、本発明の他の一態様に係るリチウムニッケル複合酸化物は一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１２、０＜ｄ＜０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表すことができる。
　上記一般式中のＬｉ量を表すａは充放電中に変化することを考慮して上記の範囲としている。作製直後の非水電解質二次電池においては、ａは０．９５≦ａ≦１．２を満たすことが好ましい。
　本発明において、リチウムニッケル複合酸化物はＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素をＮｉ、Ｃｏ及びＡｌのいずれかに代えて含むことができる。これらの元素の全含有量はリチウムニッケル複合酸化物中のリチウムを除く金属元素のモル数に対して１ｍｏｌ％未満であることが好ましい。これにより、非水電解質二次電池の安全性を改善することができる。なお、上記一般式はリチウムニッケル複合酸化物に不可避的に含まれる不純物元素を排除するものではない。
　ケイ素材料として酸化ケイ素を用いることができる。酸化ケイ素として、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素を用いることが好ましい。ｘが０．５未満の場合はＳｉＯｘ中のＳｉ比率が増加するため、充放電時の負極活物質の膨張収縮量が過大となりサイクル特性が低下する。ｘが１．６以上の場合は、初回充放電時の負極の不可逆容量が増加するため電池容量が低下する。そのためｘは０．５以上１．６未満であることが好ましい。
　ＳｉＯｘは黒鉛に比べて電子伝導性が低いため、実施例で示したようにＳｉＯｘの表面を炭素で被覆することが好ましい。炭素の被覆量はＳｉＯｘに対して０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。ただし、ＳｉＯｘの表面に炭素を被覆することは必ずしも必須ではなく、炭素を被覆しない場合であっても本発明の効果は十分に発揮される。
　ケイ素材料として、ケイ素を単独で又は他の材料との複合体として用いることもできる。ケイ素には単結晶ケイ素、多結晶ケイ素、及び非晶質ケイ素のいずれも用いることができるが、結晶子の大きさが６０ｎｍ以下の多結晶ケイ素及び非晶質ケイ素が好ましい。このようなケイ素を用いることで、充放電時の粒子の割れなどが抑制され、サイクル特性が向上する。ケイ素の平均粒径（メジアン径Ｄ５０）は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。このような平均粒径を有するケイ素を得るための手段として、ジェットミルやボールミルを用いた乾式粉砕法やビーズミルやボールミルを用いた湿式粉砕法が挙げられる。ケイ素はニッケル、銅、コバルト、クロム、鉄、銀、チタン、モリブデン、及びタングステンからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素と合金化することもできる。
　ケイ素と複合体を形成する材料として、ケイ素の充放電に伴う大きな体積変化を緩和する作用を有する材料を用いることが好ましい。そのような材料として、黒鉛及びケイ酸リチウムが例示される。
　ケイ素－黒鉛複合体は、実験例８で示したようにケイ素粒子と黒鉛粒子が互いに非晶質炭素で結着されていることが好ましい。黒鉛粒子として、人造黒鉛及び天然黒鉛のいずれの粒子も用いることができる。ケイ素粒子と黒鉛粒子を結着する非晶質炭素の前駆体として、ピッチ系材料、タール系材料、及び、樹脂系材料を用いることができる。樹脂系材料として、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、及びフェノール系樹脂が例示される。これらの非晶質炭素前駆体は、７００～１３００℃の熱処理を不活性ガス雰囲気中で行うことで非晶質炭素に変化させることができる。このように非晶質炭素がケイ素粒子と黒鉛粒子を結着する場合は、非晶質炭素はケイ素－黒鉛複合体の構成要素に含まれる。ケイ素－黒鉛複合体中のケイ素含有量は１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
　ケイ素－ケイ酸リチウム複合体は、実験例９で示したように、ケイ酸リチウム相中にケイ素粒子が分散した構造を有することが好ましい。ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の表面を、ＳｉＯｘと同様に炭素で被覆してもよい。その場合の炭素は任意の成分であり、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体の構成要素ではない。ケイ素－ケイ酸リチウム複合体中のケイ素含有量は４０質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
　ところで、ＳｉＯｘは微視的にはＳｉＯ２からなるマトリックス中にＳｉ粒子が分散した構造を有している。このＳｉＯ２がＳｉの充放電時の膨張、収縮を緩和するように作用していると考えられる。しかし、ＳｉＯｘを負極活物質に用いた場合、充電時にＳｉＯ２が式（１）のようにリチウム（Ｌｉ）と反応する。
　２ＳｉＯ２＋８Ｌｉ＋＋８ｅー　→　Ｌｉ４Ｓｉ＋Ｌｉ４ＳｉＯ４　・・・　（１）
　ＳｉＯ２とＬｉの反応によって生成したＬｉ４ＳｉＯ４は可逆的にリチウムを挿入、脱離することができない。そのため、ＳｉＯｘを負極活物質として含む負極には、初回充電時にＬｉ４ＳｉＯ４の生成に伴う不可逆容量が蓄積される。一方、ケイ酸リチウムはＳｉＯｘのような不可逆容量を蓄積する化学反応が起きないため、負極の初回充放電効率を低下させることなくＳｉの充放電時の体積変化を緩和することができる。
　ケイ酸リチウムとして、実験例９で示したＬｉ２ＳｉＯ３に限定されず、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウムを用いることができる。また、ＸＲＤパターンにおけるケイ酸リチウムの（１１１）面の回折ピークの半値幅が０．０５°以上であることが好ましい。これにより、ケイ素－ケイ酸リチウム複合体粒子内のリチウムイオン伝導性やＳｉの体積変化の緩和効果がさらに向上する。
　負極活物質として用いられる黒鉛としては、人造黒鉛及び天然黒鉛が例示され、これらは単独で、又は混合して用いることができる。黒鉛の表面にも炭素を被覆することができる。
　セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィンを主成分とする微多孔膜を用いることができる。微多孔膜は１層単独で又は２層以上を積層して用いることができる。２層以上の積層セパレータにおいては、融点が低いポリエチレン（ＰＥ）を主成分とする層を中間層に、対酸化性に優れたポリプロピレン（ＰＰ）を表面層とすることが好ましい。セパレータには酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２）のような無機粒子を添加することができる。このような無機粒子はセパレータ中に担持させることができ、セパレータ表面に結着剤とともに塗布することもできる。セパレータの表面にアラミド系の樹脂を塗布することもできる。
　非水電解質としては、非水溶媒中に電解質塩としてのリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。非水溶媒に代えて、又は非水溶媒とともにゲル状のポリマーを用いた非水電解質を用いることもできる。
　非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル及び鎖状カルボン酸エステルを用いることができ、これらは２種以上を混合して用いることが好ましい。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）が例示される。また、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）のように、水素の一部をフッ素で置換した環状炭酸エステルを用いることもできる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが例示される。環状カルボン酸エステルとしてはγ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）及びγ－バレロラクトン（γ－ＶＬ）が例示され、鎖状カルボン酸エステルとしてはピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート及びメチルプロピオネートが例示される。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０及びＬｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２が例示される。これらの中でもＬｉＰＦ６が特に好ましく、非水電解質中の濃度は０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。ＬｉＰＦ６にＬｉＢＦ４など他のリチウム塩を混合することもできる。
　実験例では円筒形の非水電解質二次電池を用いた例を示したが、角形の非水電解質二次電池を用いた場合でも本発明の効果は均しく発揮される。つまり、本発明の有底筒状の外装缶には円筒状及び角筒状のいずれの外装缶も含まれる。
　本発明によれば、出力特性とサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。そのため、本発明の産業上の利用可能性は大きい。
１０　　　非水電解質二次電池
１１　　　セパレータ
１２　　　上部絶縁板
１３　　　下部絶縁板
１４　　　電極体
１５　　　中空部
１６　　　ガスケット
１７　　　封口体
１８　　　外装缶
２１　　　正極板
２２　　　正極タブ
２３　　　正極合剤層
２４　　　正極集電体露出部
３１　　　負極板
３２ａ、３２ｂ　　　負極タブ
３３　　　負極合剤層
３４ａ、３４ｂ　　　負極集電体露出部

Claims (8)

  1. 　正極集電体に正極活物質を含む正極合剤層が形成された正極板と、負極集電体に負極活物質を含む負極合剤層が形成された負極板と、セパレータと、非水電解質と、外装缶と、封口体とを備え、
    　前記正極板と前記負極板は前記セパレータを介して巻回されており、
    　前記正極活物質はリチウムニッケル複合酸化物を含み、
    　前記リチウムニッケル複合酸化物が一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ＜０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表され、
    　前記負極活物質は黒鉛とケイ素材料を含み、
    　前記負極板は、長手方向の両端部に前記負極活物質層が形成されていない負極集電体露出部を有し、
    　前記負極集電体露出部のそれぞれに負極タブが接続されている、
    　非水電解質二次電池。
  2. 　前記リチウムニッケル複合酸化物が一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２（０＜ａ≦１．２、０．８８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１２、０＜ｄ＜０．０５、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表される請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記リチウムニッケル複合酸化物が一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｅＯ２（ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、０＜ａ≦１．２、０．８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．２、０＜ｄ＜０．０５、０＜ｅ＜０．０１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表される請求項１記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記リチウムニッケル複合酸化物が一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｅＯ２（ＭはＦｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、０＜ａ≦１．２、０．８８≦ｂ＜１、０＜ｃ＜０．１２、０＜ｄ＜０．０５、０＜ｅ＜０．０１、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）で表される請求項１記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記ケイ素材料が、一般式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記ケイ素材料が、ケイ素粒子と黒鉛粒子が非晶質炭素で互いに結着している複合体である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記ケイ素材料が、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウム相にケイ素粒子が分散している複合体である請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記ケイ素材料の含有量は前記黒鉛と前記ケイ素材料の合計質量に対して４質量％以上２０質量％以下である請求項５から７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
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