JPWO2020137717A1 - 非水電解質二次電池の製造方法及び電圧検査方法 - Google Patents

Abstract

本開示は、非水電解質二次電池の製造方法において、製造時間を短縮することを目的とする。本開示の一態様に係る非水電解質二次電池の製造方法は、負極活物質を含む負極、正極活物質として一般式がＬｉａＮｉｘＭ（１−ｘ）Ｏ２（ただし、０＜ａ≦１．２、０．６≦ｘ＜１、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素）で表されるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物を含む正極、及び非水電解質を備える非水電解質二次電池に対して、初回充放電において、充電後の開回路状態でのリチウム基準の正極電位が４．１〜４．２５Ｖとなるように充電を実施する。

Description

本開示は、非水電解質二次電池の製造方法及び電圧検査方法に関する。

非水電解質二次電池を製造する場合に、組立後、出荷前に、初回充放電を行う場合がある。初回充放電後に二次電池の電圧を検査し、電圧変化が良と判定された二次電池のみを出荷することで出荷後の製品における電圧不良を防止できる。特許文献１には、初回充放電における初回充電において、充電電圧を（満充電時の開回路電圧（ＯＣＶ）−２０００ｍＶ）以上で（満充電時の開回路電圧−２５ｍＶ）以下とすることが記載されている。

特開２０１４−１７２０９号公報

初回充放電における充電時間を短くして二次電池の製造時間を短縮することが望まれている。しかしながら、充電時間を短くするため充電容量を低減すると、充電時の二次電池における電極体の膨張量が小さくなるので、初回充放電において二次電池が十分に活性化されないおそれがある。

また、二次電池の初回充放電の後に電圧検査を行う場合、確実に不良品を排除するために二次電池を一旦満充電するため、電圧検査に要する時間の短縮と不良品の確実な排除の両立が困難である。

本開示の目的は、非水電解質二次電池の製造方法において、製造時間を短縮することである。また、本開示の目的は、非水電解質二次電池の電圧検査方法において、組立後、電圧検査に要する時間を短縮するとともに、不良品を確実に排除することである。

本開示に係る非水電解質二次電池の製造方法は、負極活物質を含む負極、正極活物質として一般式がＬｉ_ａＮｉ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２（ただし、０＜ａ≦１．２、０．６≦ｘ＜１、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素）で表されるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物を含む正極、及び非水電解質を備える非水電解質二次電池に対して、初回充放電において、充電後の開回路状態でのリチウム基準の正極電位が４．１〜４．２５Ｖとなるように充電を実施する、非水電解質二次電池の製造方法である。

本開示に係る非水電解質二次電池の電圧検査方法は、負極活物質を含む負極、正極活物質として一般式がＬｉ_ａＮｉ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２（ただし、０＜ａ≦１．２、０．６≦ｘ＜１、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素）で表されるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物を含む正極、及び非水電解質を備える非水電解質二次電池の電圧検査方法であって、非水電解質二次電池に対して、充電後の開回路状態でのリチウム基準の正極電位が４．１〜４．２５Ｖとなるように充電を実施した後に、非水電解質二次電池の電圧を測定する、非水電解質二次電池の電圧検査方法である。

本開示に係る非水電解質二次電池の製造方法によれば、製造時間を短縮することができる。また、本開示に係る非水電解質二次電池の電圧検査方法によれば、電圧検査に要する時間を短縮できるとともに、不良品を確実に排除することができる。

図１は実施形態の一例の非水電解質二次電池の製造方法及び電圧検査方法を示すフローチャートである。 図２は非水電解質二次電池の電極体における活物質の体積の変化割合と充電深度（ＳＯＣ）との関係を示す図である。 図３は実施例１〜３及び比較例１の非水電解質二次電池の充電時間の測定結果を示す図である。

本発明者は、上記のＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物を正極活物質として含む非水電解質二次電池の充電時に、満充電前の所定の正極電位において電極体が最大に膨張することを知見し、その知見に基づいて上記課題を解決した。

本開示における「初回充放電」とは、非水電解質二次電池を組立後の初回の放電を伴う充放電であり、その充放電の前に、二次電池内のガス抜き等のために行う部分充電や、部分充電を行った電池のエージングを行ってもよい。すなわち、初回充放電における充電は、初回充放電前の部分充電により二次電池が所定の充電深度（ＳＯＣ）を有する状態から開始してもよい。

本開示における「充電後の開回路状態でのリチウム基準の正極電位」は、例えば、充電終了から３０分後における二次電池の開回路電圧（ＯＣＶ）を測定して算出される。

以下に、本開示に係る実施の形態について添付図面を参照しながら詳細に説明する。以下の説明において、具体的な材料、数値等は、本開示の理解を容易にするための例示であって、実施形態により製造する二次電池の仕様に合わせて適宜変更することができる。以下では、巻回型の電極体が円筒形状のケースに収容された円筒形電池について説明するが、電池は円筒形に限定せず、角形であってもよい。また、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型であってもよい。

[非水電解質二次電池]
非水電解質二次電池は、巻回型の電極体と、非水電解質と、電極体及び非水電解質を収容するケースとを備える。以下、非水電解質二次電池は、二次電池と記載する。電極体は、正極と、負極と、セパレータとを有し、正極と負極がセパレータを介して渦巻状に巻回されている。非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。

正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とを有する。例えば正極集電体の両面に正極活物質層が形成される。正極集電体には、例えばアルミニウムなどの金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。好適な正極集電体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を主成分とする金属の箔である。正極集電体の厚みは、例えば１０μｍ〜３０μｍである。正極活物質層は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含むことが好ましい。正極は、例えば正極集電体の両面に正極活物質、導電剤、及び結着剤、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤を含む正極合材スラリーを塗布した後、乾燥及び圧延することにより作製される。

正極活物質としては、一般式がＬｉ_ａＮｉ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２（ただし、０＜ａ≦１．２、０．６≦ｘ＜１、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素）で表されるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が用いられる。好ましくは、一般式がＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ただし、０＜ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物が用いられる。上記一般式中のＬｉ量を表す「ａ」は、充放電でＬｉ量が変化するので、０＜ａ≦１．２としているが、正極活物質の作製直後であれば、ａは０．９５≦ａ≦１．２を満たすことが好ましい。

上記導電剤の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料などが挙げられる。上記結着剤の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを有する。例えば、負極集電体の両面に負極活物質層が形成される。負極集電体は、例えば銅などの金属箔からなる。負極集電体の厚みは、例えば５μｍ〜３０μｍである。負極活物質層は、負極活物質及び結着剤を含むことが好ましい。負極は、例えば負極活物質、結着剤、及び水等を含む負極合剤スラリーを負極集電体の両面に塗布した後、乾燥及び圧延することにより作製される。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、またはこれらを含む合金、複合酸化物などを用いることができる。好ましくは、負極は、負極活物質として、負極活物質の総質量に対して、Ｓｉを含む材料が０〜１０質量％と、黒鉛との混合物を含む。負極活物質層に含まれる結着剤には、例えば正極の場合と同様の樹脂が用いられる。水系溶媒で負極合剤スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、ポリビニルアルコール等を用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布などが挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂が好ましい。セパレータの厚みは、例えば１０μｍ〜５０μｍである。

[二次電池の製造方法及び電圧検査方法]
次に、二次電池の製造方法及び電圧検査方法を説明する。図１は、実施形態の一例の非水電解質二次電池の製造方法及び電圧検査方法を示すフローチャートである。二次電池の製造方法は、電池組立工程（Ｓ１０）と、初回充放電工程（Ｓ１２，Ｓ１４）とを含む。二次電池の電圧検査方法は、初回充放電工程（Ｓ１２，Ｓ１４）と、二次電池の電圧を検査する電圧測定工程（Ｓ１６）を有する。

ステップＳ１０において、二次電池が組み立てられる。例えば、円筒形電池の場合、正極と、負極とをセパレータを介して対向させた状態で巻回した電極体を有底筒状のケース本体に挿入し、その後、電解液を注入してケース本体の開口部を封口体で封止することで、電池が組み立てられる。

次に、ステップＳ１２において、電池を充電回路に接続し、初回充放電工程における充電を行う。その際、充電後の開回路状態でのリチウム基準の正極電位が４．１〜４．２５Ｖとなるように充電を実施する。リチウム基準の正極電位の４．１〜４．２５Ｖは、二次電池において７５〜９５％の充電深度（ＳＯＣ）に対応する。これにより、ステップＳ１２において、二次電池を充電深度が７５〜９５％となるように充電することができる。より好ましくは、ステップＳ１２において、充電後の開回路状態でのリチウム基準の正極電位が４．２０８〜４．２１８Ｖとなるように充電を実施する。４．２０８〜４．２１８Ｖのリチウム基準の正極電位は、二次電池において９０〜９２％の充電深度（ＳＯＣ）に対応する。なお、充電後の開回路状態におけるリチウム基準の正極電位は、二次電池の電圧に基づいて制御できる。

ステップＳ１２では、定電流充電（ＣＣ充電）のみを行ってもよいし、定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行ってもよい。ステップＳ１２では、ＣＣ充電の電流値を段階的に切り替える多段ＣＣ充電を行ってもよい。

ステップＳ１２では、後述のように二次電池の電極体を最大程度まで膨張させることができる。これにより、組立後の二次電池を十分に活性化することができる。また、二次電池を満充電に対応するリチウム基準の正極電位まで充電しないので、ステップＳ１２の時間を短縮できる。これにより、二次電池の製造時間を短縮することができる。

ステップＳ１２の後、ステップＳ１４において二次電池の放電を行う。ステップＳ１４においては放電終止電圧を２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下とすることが好ましい。ステップＳ１４の後、ステップＳ１６の電圧測定を行う。電圧測定は、例えば、ステップＳ１４の後、二次電池を所定時間放置した後、測定することが好ましい。その測定値に基づいて二次電池の状態を検査することができる。また、ステップＳ１４の直後の二次電池の電圧を測定することもできる。ステップＳ１２を経ることで電極体が十分に膨張するため、ステップＳ１２からステップＳ１６を含む電圧検査工程で電圧低下の大きい不良品を確実に排除することができる。ステップＳ１２の充電時間は二次電池を満充電する場合に比べて短縮される。したがって、上記の電圧検査工程は、所要時間の短縮と不良品の確実な排除の両立が可能になる。なお、ステップＳ１４とステップＳ１６の間に、二次電池のエージングなどを行ってもよい。

上記の二次電池の製造方法によれば、製造時間を短縮できる。また、上記の二次電池の電圧検査方法によれば、電圧検査工程に要する時間の短縮と不良品の確実な排除を両立できる。これらの製造方法及び電圧検査方法を見出す基礎となった知見を説明する。図２は、二次電池の電極体における活物質の体積の変化割合と充電深度（ＳＯＣ）との関係を示す図である。本発明者は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いたＸ線回折法により、一般式がＬｉ_ａＮｉ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２で表されるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物を含む正極活物質を有する二次電池において、ＳＯＣの変化に伴う正極及び負極の格子定数の変化を計算した。そして、本発明者は、正極及び負極の容積変化の見積もりから、電極体の正負極活物質体積（正極及び負極の活物質体積の和）の変化割合を計算した。図２では、横軸がＳＯＣを示し、縦軸が、ＳＯＣが０％のときの正負極活物質体積を基準とし、最大膨張時の正負極活物質体積の膨張量を１００％としたときの正負極活物質体積の変化割合（膨張割合）を示している。

本発明者は、図２に示すように、正負極活物質体積の変化割合が、充電深度（ＳＯＣ）が７５〜９５％の範囲で最大程度になることを知見した。この理由は、二次電池の充電深度が０％から増大すると、負極活物質体積がＬｉの挿入によりほぼ直線状に増大する一方、正極活物質体積がＬｉの脱離により充電深度の増大の途中までは徐々に減少するが、ある充電深度（ＳＯＣ）以降で急激に減少することによる。この知見に基づいて、本発明者は、上記の製造方法及び電圧検査方法を見出した。

[実施例]
次に、実施形態の製造方法で二次電池を充電する場合に、充電時間を短くできることを確認するため、実施例１〜３及び比較例１についてそれぞれの充電条件における充電時間を測定した。実施例１〜３及び比較例１では同じ構造の二次電池を用い、初回充放電の充電方法を変更した。

[実施例１]
二次電池として、巻回型の電極体を含む円筒形非水電解質二次電池を用いた。二次電池の正極には、正極活物質として、ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_{０．０７５}Ａｌ_{０．０４５}Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物を用いた。負極には、負極活物質として、Ｓｉ酸化物と黒鉛との混合物を用いた。非水電解質には非水電解液を用いた。

表１に示すように実施例１では、組立後の初回充電では、２５℃の環境下で０．４Ｃでの定電流充電（ＣＣ充電）のみを行った。このとき、１Ｃ＝４０００ｍＡとした。充電は、二次電池の充電深度（ＳＯＣ）が９０％になるように行った。充電後の二次電池の開回路電圧は４．１０８Ｖであり、そのときのリチウム基準の正極電位は４．２０８Ｖであった。表１に、後述の実施例２,３及び比較例１の測定結果とともに実施例１の測定結果を示す。

[実施例２]
実施例２では、組立後の初回充電で、定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。ＣＣ充電では、電流値を段階的に小さくする多段ＣＣ充電を行った。多段ＣＣ充電でのカット電圧（終止電圧）は４．１６４Ｖとした。その後、カット電流（終止電流）を０．２ＣとするＣＶ充電を行った。充電後の二次電池の開回路電圧は４．１０６Ｖであり、そのときのリチウム基準正極電位は４．２０６Ｖであった。二次電池のＳＯＣは８９％であった。

[実施例３]
実施例３では、組立後の初回充電で、実施例２と同様の多段ＣＣ充電のみを行った。多段ＣＣ充電でのカット電圧（終止電圧）は４．２Ｖとした。充電後の二次電池の開回路電圧は４．１０８Ｖであり、そのときのリチウム基準正極電位は４．２０８Ｖであった。二次電池のＳＯＣは９０％であった。

[比較例１]
比較例１では、組立後の初回充電で、定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）を行った。ＣＣ充電では、多段ＣＣ充電ではない、０．４ＣのＣＣ充電のみを行った。ＣＣ充電でのカット電圧（終止電圧）は４．２Ｖとした。その後、カット電流を０．０２ＣとするＣＶ充電を行った。充電後の二次電池の開回路電圧は４．１８４であり、そのときのリチウム基準正極電位は４．２８４Ｖであった。二次電池のＳＯＣは１００％であった。

図３は、実施例１〜３及び比較例１の充電時間の測定結果をグラフで示している。図３において、斜線部はＣＣ充電を示し、砂地部はＣＶ充電を示す。表１及び図３に示す結果から、実施例１〜３では比較例１に比べて大幅に充電時間が短縮されていることがわかる。特に、実施例２,３のように、多段ＣＣ充電を行った場合、比較例１の充電方法での充電時間に対し半分以下の充電時間で充電でき、より充電時間を短縮できることが分かった。

Claims (4)

1. 負極活物質を含む負極、正極活物質として一般式がＬｉ_ａＮｉ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２（ただし、０＜ａ≦１．２、０．６≦ｘ＜１、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素）で表されるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物を含む正極、及び非水電解質を備える非水電解質二次電池に対して、初回充放電において、充電後の開回路状態でのリチウム基準の正極電位が４．１〜４．２５Ｖとなるように充電を実施する、
   非水電解質二次電池の製造方法。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
   前記負極活物質は、黒鉛とケイ素化合物を含み、
   前記ケイ素化合物の含有量は、前記負極活物質の総質量に対して０質量％超過２０質量％以下である、
   非水電解質二次電池の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法において、
   前記Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物は、一般式がＬｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ただし、０＜ａ≦１．２、０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．１、０＜ｚ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される、
   非水電解質二次電池の製造方法。
4. 負極活物質を含む負極、正極活物質として一般式がＬｉ_ａＮｉ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２（ただし、０＜ａ≦１．２、０．６≦ｘ＜１、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素）で表されるＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物を含む正極、及び非水電解質を備える非水電解質二次電池の電圧検査方法であって、
   前記非水電解質二次電池に対して、充電後の開回路状態でのリチウム基準の正極電位が４．１〜４．２５Ｖとなるように充電を実施した後に、前記非水電解質二次電池の電圧を測定する、
   非水電解質二次電池の電圧検査方法。

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