JP2021005461A

JP2021005461A - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP2021005461A
Application number: JP2019117583A
Authority: JP
Inventors: 曜辻子; Akira Tsujiko; 裕輝井口; Hiroki Iguchi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2019-06-25
Filing date: 2019-06-25
Publication date: 2021-01-14
Anticipated expiration: 2039-06-25
Also published as: JP7136017B2

Abstract

【課題】ＥＶの外部充電に適した非水電解質二次電池を提供すること。【解決手段】負極活物質層２２は、第１層１および第２層２を含む。第１層１は、正極１０と第２層２との間に配置されている。第２層２の空隙率に対する、第１層１の空隙率の比は、１より大きい。第２層２に含まれる負極活物質のＢＥＴ比表面積に対する、第１層１に含まれる負極活物質のＢＥＴ比表面積の比は、１より小さい。【選択図】図３

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

特開２０１６−１００２４１号公報（特許文献１）は、２層構造を有する正極活物質層を開示している。２層構造に含まれる各層は、互いに異なる物性を有している。

特開２０１６−１００２４１号公報

非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る）を搭載したＨＥＶ（ｈｙｂｒｉｄｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ）が開発されている。ＨＥＶ用電池には、例えば、回生充電時に、より多くの電流を受け入れることが求められる。回生充電は、短時間（例えば数秒レベル）の充電であり得る。回生充電は、高い電流レートの充電であり得る。従来、回生充電時の充電パターンに適するように、ＨＥＶ用電池が設計されている。

非水電解質二次電池を搭載したＥＶ（ｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅ）も開発されている。ＥＶにおいては、外部充電が行われ得る。「外部充電」とは、プラグ、ケーブル等を通じて、ＥＶの外部から電池を直接充電することを示す。本開示の新知見によると、ＨＥＶ用電池は、外部充電が繰り返されることにより、不可逆的な容量減少を起こしやすい傾向がある。

本開示の目的は、ＥＶの外部充電に適した非水電解質二次電池を提供することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは、推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

非水電解質二次電池は、正極、負極および電解液を含む。負極は、負極活物質層を含む。負極活物質層は、第１層および第２層を含む。第１層は、正極と第２層との間に配置されている。
第２層の空隙率に対する、第１層の空隙率の比は、１より大きい。
第２層に含まれる負極活物質のＢＥＴ比表面積に対する、第１層に含まれる負極活物質のＢＥＴ比表面積の比は、１より小さい。

外部充電における充電パターンは、回生充電における充電パターンと異なる。例えば、外部充電は、長時間（例えば数時間レベル）の充電であり得る。外部充電は、比較的低い電流レートの充電であり得る。外部充電においては、低いＳＯＣ（ｓｔａｔｅｏｆｃｈａｒｇｅ）から高いＳＯＣまで、一度に充電され得る。

外部充電時、電池のＳＯＣが上昇する過程において、負極活物質層の厚さ方向に、局所的な充電バラツキが生じ得る。すなわち、負極活物質層の一部において、局所的にＳＯＣが上昇し得る。外部充電が繰り返されることにより、局所的な劣化が進行し、不可逆的な容量減少が起こると考えられる。

本開示においては、負極活物質層が第１層および第２層を含む。第１層は、正極と第２層との間に配置されている。すなわち第１層は、正極（対極）に近い側に配置されている。第２層は、正極から遠い側に配置されている。第１層は、いわば「上層」であり、第２層は、いわば「下層」である。

本開示においては、第１層（上層）の空隙率が、第２層（下層）の空隙率よりも大きい。なおかつ、第１層（上層）に含まれる負極活物質のＢＥＴ比表面積が、第２層（下層）に含まれる負極活物質のＢＥＴ比表面積よりも小さい。メカニズムの詳細は不明ながら、これらの条件が満たされることにより、外部充電の繰り返しによる容量減少が抑制され得る。外部充電時、負極活物質層の厚さ方向における、充電バラツキが抑制されていると考えられる。

図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の構成を示す第１概略図である。図２は、本実施形態における非水電解質二次電池の構成を示す第２概略図である。図３は、本実施形態における電極群の構成を示す断面概念図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書においては「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解質二次電池＞
図１は、本実施形態における非水電解質二次電池の構成を示す第１概略図である。
電池１００は、ケース９０を含む。電池１００には、正極端子９１および負極端子９２が設けられている。ケース９０は、例えば、アルミラミネートフィルム製のパウチであってもよい。ケース９０は、密封されている。アルミラミネートフィルム製のパウチは、例えば、熱溶着により密封され得る。

図２は、本実施形態における非水電解質二次電池の構成を示す第２概略図である。
ケース９０は、電極群５０を収納している。正極端子９１および負極端子９２は、それぞれ、電極群５０に接続されている。

図３は、本実施形態における電極群の構成を示す断面概念図である。
電極群５０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。電極群５０には、電解液（不図示）が含浸されている。すなわち、電池１００は、正極１０、負極２０および電解液を含む。

電極群５０は、積層型である。電極群５０は、セパレータ３０を挟んで、正極１０と負極２０とが、交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されている。電極群５０は、例えば、巻回型であってもよい。

《負極》
負極２０は、シート状の部品である。負極２０は、負極活物質層２２を含む。負極２０は、負極集電体２１をさらに含んでいてもよい。負極集電体２１は、例えば、銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

負極活物質層２２は、例えば、負極集電体２１の表面に配置されていてもよい。負極活物質層２２は、例えば、１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は、負極活物質を含む。負極活物質層２２は、バインダ等をさらに含んでいてもよい。

負極活物質は、特に限定されるべきではない。負極活物質は、例えば、粒子群であってもよい。負極活物質は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒子径を有していてもよい。負極活物質は、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、酸化珪素、珪素、珪素基合金、酸化錫、錫、錫基合金、およびチタン酸リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

バインダは、特に限定されるべきではない。バインダは、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を含んでいてもよい。バインダは、１００質量部の負極活物質に対して、例えば、１質量部以上１０質量部以下含まれていてもよい。

（第１層、第２層）
負極活物質層２２は、第１層１（上層）および第２層２（下層）を含む。負極活物質層２２は、実質的に、第１層１と、第２層２とからなっていてもよい。負極活物質層２２に、第１層１および第２層２以外の層がさらに含まれていてもよい。

第１層１は、正極１０と第２層２との間に配置されている。すなわち、負極活物質層２２の厚さ方向（図３のｙ軸方向）において、第１層１は、正極１０に近い側に配置されている。第２層２は、正極１０から遠い側に配置されている。

第１層１の厚さ（Ｔ１）と、第２層２の厚さ（Ｔ２）とは、実質的に同一であってもよい。第１層１の厚さ（Ｔ１）と、第２層２の厚さ（Ｔ２）とは、互いに異なっていてもよい。例えば、「Ｔ１／Ｔ２＝１／９から９／１」の関係が満たされていてもよい。例えば、「Ｔ１／Ｔ２＝３／７から７／３」の関係が満たされていてもよい。

第１層１と第２層２との間では、特定条件が満たされている。すなわち、空隙率比が１より大きく、かつＢＥＴ比が１より小さい。これにより、外部充電の繰り返しによる容量減少が抑制され得る。

（空隙率比）
空隙率比（Ｐ１／Ｐ２）は、第２層２の空隙率（Ｐ２）に対する、第１層１の空隙率（Ｐ１）の比である。ＢＥＴ比が１より小さい時、空隙率比が大きい程、外部充電の繰り返しに対する耐性が向上する傾向がある。空隙率比は、例えば１．０１以上であってもよい。空隙率比は、例えば１．０２以上であってもよい。空隙率比は、例えば１．２１以下であってもよい。空隙率比は、例えば１．１１以下であってもよい。

各層の空隙率は、負極活物質層の断面画像において測定される。まず、負極２０が任意の位置において切断される。これにより、負極活物質層２２の断面試料が採取される。断面試料に、例えばイオンミリング処理が施される。ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により、断面試料が観察される。観察倍率は、５０００倍程度である。観察倍率は、負極活物質の粒子径等に応じて適宜変更され得る。第１層１および第２層２から、それぞれ、無作為に５箇所以上、観察箇所が選択される。各観察箇所において、ＳＥＭ画像（反射電子像）が取得される。ＳＥＭ画像に画像処理が施されることにより、空隙に由来する画素が特定される。ＳＥＭ画像内において、空隙に由来する画素の合計面積が求められる。ＳＥＭ画像全体の面積に対する、空隙に由来する画素の合計面積の比率が、「空隙率」とみなされる。５箇所以上の観察箇所において、それぞれ空隙率が測定される。５箇所以上の空隙率の算術平均が採用される。第１層１の空隙率（Ｐ１）は、例えば、１７．６％以上２０．８％以下であってもよい。第２層２の空隙率（Ｐ２）は、例えば、１６．２％以上１７．６％以下であってもよい。

負極２０の製造過程において、負極活物質層２２は、例えばロールプレス機により圧縮され得る。空隙率比は、例えば、ロールプレス機の条件により調整され得る。例えば、ロール径、ロール温度、ロール押圧、プレス回数等が調整されてもよい。例えば、ロール径が大きい程、空隙率比が大きくなる傾向がある。例えば、ロール温度が高い程、空隙率比が大きくなる傾向がある。例えば、ロール押圧が高い程、空隙率比が大きくなる傾向がある。例えば、プレス回数が少ない程、空隙率比が大きくなる傾向がある。

（ＢＥＴ比）
ＢＥＴ比（Ｓ１／Ｓ２）は、第２層２に含まれる負極活物質のＢＥＴ比表面積（Ｓ２）に対する、第１層１に含まれる負極活物質のＢＥＴ比表面積（Ｓ１）の比である。空隙率比が１より大きい時、ＢＥＴ比が小さい程、外部充電の繰り返しに対する耐性が向上する傾向がある。ＢＥＴ比は、例えば、０．７５以下であってもよい。ＢＥＴ比は、例えば、０．５以上であってもよい。

負極活物質のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められる。すなわち、ガス吸着量測定装置により、吸着等温線が測定される。吸着ガスは窒素である。試料量は１ｇ程度である。試料量は、負極活物質の粉体物性等に応じて適宜変更され得る。吸着等温線からＢＥＴプロットが作成される。ＢＥＴプロットの解析により、ＢＥＴ比表面積が求められる。ＢＥＴ比表面積は、５回以上測定される。５回以上の算術平均が採用される。第１層１に含まれる負極活物質のＢＥＴ比表面積（Ｓ１）は、例えば、２．４ｍ²/ｇ以上３．２ｍ²/ｇ以下であってもよい。第２層２に含まれる負極活物質のＢＥＴ比表面積（Ｓ２）は、例えば、１．６ｍ²/ｇ以上２．４ｍ²/ｇ以下であってもよい。

《正極》
正極１０は、シート状の部品である。正極１０は、正極活物質層１２を含む。正極１０は、例えば、正極集電体１１をさらに含んでいてもよい。正極活物質層１２は、例えば、正極集電体１１の表面に形成されていてもよい。正極集電体１１は、特に限定されるべきではない。正極集電体１１は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）箔等を含んでいてもよい。正極集電体１１は、例えば、５μｍ以上２０μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。

正極活物質層１２は、セパレータ３０を挟んで、負極活物質層２２と対向している。正極活物質層１２は、正極活物質を含む。正極活物質は、例えば、粒子群であってもよい。正極活物質は、例えば、１μｍ以上３０μｍ以下の平均粒子径を有していてもよい。正極活物質は、特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等）、およびリン酸鉄リチウムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

正極活物質層１２は、例えば、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。導電材は、例えばカーボンブラック等を含んでいてもよい。バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を含んでいてもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に配置されている。セパレータ３０は、例えば、５μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。セパレータ３０は、例えば電気絶縁性の多孔質膜等を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば、多孔質ポリオレフィン膜等を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜を含んでいてもよい。セパレータ３０は、例えば、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜を含んでいてもよい。

《電解液》
電解液は、液体電解質である。電解液は、溶媒および支持塩を含む。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄およびＬｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。電解液は、溶媒および支持塩に加えて、各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。

以下、本開示の実施例（本明細書においては「本実施例」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解質二次電池の製造＞
以下の手順により、Ｎｏ．１からＮｏ．１５に係る電池が、それぞれ製造された。

《Ｎｏ．１》
１．正極の製造
以下の正極材料が準備された。

（正極材料）
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（平均粒子径１０μｍ）
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ＰＶｄＦ
正極集電体：Ａｌ箔

分散媒中に、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＡＢおよびＰＶｄＦが分散されることにより、正極スラリーが調製された。正極スラリーにおいて、固形分の混合比は、「ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂／ＡＢ／ＰＶｄＦ＝８７／１０／３（質量比）」であった。正極スラリーがＡｌ箔の表裏両面に塗布されることにより、正極活物質層が形成された。正極活物質層が圧縮されることにより、正極原反が形成された。正極原反が所定の大きさに切断されることにより、正極が製造された。

２．負極の製造
以下の負極材料が準備された。

（負極材料）
負極活物質：人造黒鉛、天然黒鉛（いずれも市販品）
バインダ：ＳＢＲ、ＣＭＣ
分散媒：水
負極集電体：Ｃｕ箔

ＢＥＴ法により、人造黒鉛および天然黒鉛のＢＥＴ比表面積が求められた。水中に、黒鉛（人造黒鉛または天然黒鉛）、ＣＭＣおよびＳＢＲが分散されることにより、第１負極スラリーが調製された。固形分の混合比は、「黒鉛／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９６／２／２（質量比）」であった。

水中に、黒鉛（人造黒鉛または天然黒鉛）、ＣＭＣおよびＳＢＲが分散されることにより、第２負極スラリーが調製された。固形分の混合比は、「黒鉛／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９６／２／２（質量比）」であった。

Ｃｕ箔の表面に、第２負極スラリー、第１負極スラリーの順番で、これらが塗布された。これにより、第１層および第２層を含む負極活物質層が形成された。負極活物質層は、Ｃｕ箔の表裏両面に形成された。ロールプレス機により、負極活物質層が圧縮された。これにより負極原反が形成された。負極原反が所定の大きさに切断されることにより、負極が製造された。

３．組み立て
２０枚の正極と、２１枚の負極とが交互に積層されることにより、電極群が形成された。正極と負極との各間には、セパレータがそれぞれ配置された。セパレータは、多孔質ＰＥ膜であった。

ケースが準備された。ケースは、アルミラミネートフィルム製のパウチであった。ケースに電極群が収納された。ケースに電解液が注入された。熱溶着により、ケースが密封された。以上よりＮｏ．１に係る電池が製造された。なお、本実施例の電解液は、以下の組成を有していた。

（電解液の組成）
溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝３／４／３（体積比）
支持塩：ＬｉＰＦ₆（１．０ｍоｌ／Ｌ）

《Ｎｏ．２からＮｏ．１５》
下記表１に示されるように、空隙率比およびＢＥＴ比が変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、電池が製造された。Ｎｏ．２からＮｏ．１５においては、ロールプレス機の各種条件が変更されることにより、空隙率比が調整された。

＜評価＞
２枚の金属板が準備された。２枚の金属板の間に電池が挟み込まれた。２枚の金属板によって電池に所定の圧力が加わるように、２枚の金属板が固定された。すなわち、２枚の金属板によって、電池が拘束された。

電池の拘束後、定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）方式の充電により、電池の初回充電が実施された。０．２Ｃの電流値により、電圧が４．２Ｖに到達するまで定電流（ＣＣ）方式の充電が実施された。「Ｃ」は電流値の単位である。１Ｃの電流値では、設計容量が１時間で充電される。設計容量は、正極活物質の仕込み量から求まる充電容量である。

４．２Ｖに到達後、電流値が０．０５Ｃに減衰するまで、定電圧（ＣＶ）方式の充電が実施された。これにより電池が満充電状態にされた。その後、０．２Ｃの電流値により、電圧が２．５Ｖに到達するまでＣＣ方式の放電が実施された。この時の放電容量が初期容量とされた。

初期容量の測定後、充放電が２００サイクル実施された。１サイクルは、以下条件の充電と放電との一巡を示す。充電条件は、ＥＶにおける外部充電を想定したものである。

（サイクル試験条件）
充電：ＣＣ方式、電流値＝２Ｃ、カット電圧＝４．２Ｖ
放電：ＣＣ方式、電流値＝２Ｃ、カット電圧＝２．５Ｖ

２００サイクル後、初期容量と同様に、放電容量が再度測定された。この時の放電容量がサイクル後容量とされた。サイクル後容量が初期容量で除されることにより容量維持率が求められた。本実施例では、容量維持率が高い程、外部充電の繰り返しに対する耐性が高いとみなされる。

＜結果＞
上記表１において、空隙率比（Ｐ１／Ｐ２）が１より大きく、かつＢＥＴ比（Ｓ１／Ｓ２）が１より小さい時、外部充電の繰り返しに対する耐性が高い傾向がみられる。

本実施形態および本実施例は、すべての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味におけるすべての変更を含む。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の範囲内におけるすべての変更も含む。

１第１層、２第２層、１０正極、１１正極集電体、１２正極活物質層、２０負極、２１負極集電体、２２負極活物質層、３０セパレータ、５０電極群、９０ケース、９１正極端子、９２負極端子、１００電池。

Claims

正極、負極および電解液を含み、
前記負極は、負極活物質層を含み、
前記負極活物質層は、第１層および第２層を含み、
前記第１層は、前記正極と前記第２層との間に配置されており、
前記第２層の空隙率に対する、前記第１層の空隙率の比は、１より大きく、
前記第２層に含まれる負極活物質のＢＥＴ比表面積に対する、前記第１層に含まれる負極活物質のＢＥＴ比表面積の比は、１より小さい、
非水電解質二次電池。